JP2017212176A - 電池カソード、電池カソード触媒層用組成物及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非白金触媒を使用しながら優れた性能を達成する電池カソード、電池カソード触媒層用組成物及び電池を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態に係る電池カソードは、触媒層を含む電池カソードであって、前記触媒層は、非白金触媒を含み、厚みが１５μｍ以上であり、電極面積１ｃｍ^２あたりのコンダクタンスが１００Ｓ超、３５０Ｓ未満である触媒層を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池カソード、電池カソード触媒層用組成物及び電池に関する。

現在、燃料電池の電極には、白金触媒が使用されている。しかしながら、例えば、白金の埋蔵量は限られていること、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては白金の使用によってコストが高くなること、空気電池においては白金の使用によってコストが高くなるだけでなく白金による電解質溶液の分解等の化学反応が起こること等、解決すべき問題が多い。

このため、白金を使用しない代替技術の開発が進められている。具体的に、例えば、特許文献１には、シェル状構造を有する炭素化材料からなる燃料電池用電極触媒が記載されている。

特開２００７−２０７６６２号公報

しかしながら、従来、燃料電池カソードの触媒層において、白金に比べて触媒活性の低い非白金触媒を使用する場合には、白金を使用する場合に比べて当該触媒層の厚みが大きくなることにより、燃料電池の性能が低下するという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、非白金触媒を使用しながら優れた性能を達成する電池カソード、電池カソード触媒層用組成物及び電池を提供することをその目的の一つとする。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池カソードは、触媒層を含む電池カソードであって、前記触媒層は、非白金触媒を含み、厚みが１５μｍ以上であり、電極面積１ｃｍ^２あたりのコンダクタンスが１００Ｓ超、３５０Ｓ未満である触媒層を含むことを特徴とする。本発明によれば、非白金触媒を使用しながら優れた性能を達成する電池カソードが提供される。

また、前記電池カソードにおいて、前記触媒層は、ＥＷ値が３００以上、１０００以下の電解質材料をさらに含むこととしてもよい。また、前記電池カソードにおいて、前記触媒層に含まれる前記非白金触媒の重量と前記電解質材料の重量との合計に対する、前記電解質材料の重量の割合が、２０％以上、５０％未満であることとしてもよい。

また、前記電池カソードにおいて、前記非白金触媒は、炭素触媒であることとしてもよい。この場合、前記炭素触媒は、白金以外の金属を含むこととしてもよい。また、前記電池カソードは、燃料電池カソードであることとしてもよい。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池カソード触媒層用組成物は、電池カソードにおける触媒層の形成に使用される、非白金触媒を含む組成物であって、厚みが１５μｍ以上であり、電極面積１ｃｍ^２あたりのコンダクタンスが１００Ｓ超、３５０Ｓ未満である前記触媒層の形成に使用されることを特徴とする。本発明によれば、非白金触媒を使用しながら優れた性能を達成する電池カソード触媒層用組成物が提供される。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、上記いずれかの電池カソードを含むことを特徴とする。本発明によれば、非白金触媒を使用しながら優れた性能を達成する電池が提供される。

また、前記電池は、燃料電池であることとしてもよい。

本発明によれば、非白金触媒を使用しながら優れた性能を達成する電池カソード、電池カソード触媒層用組成物及び電池が提供される。

本発明の一実施形態に係る実施例において電池及び電池カソード触媒層の特性を評価した結果を示す説明図である。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。

本実施形態に係る電池カソード（以下、「本カソード」という。）は、触媒層を含む電池カソードであって、当該触媒層は、非白金触媒を含み、厚みが１５μｍ以上であり、電極面積１ｃｍ^２あたりのコンダクタンスが１００Ｓ超、３５０Ｓ未満である。

本発明の発明者らは、非白金触媒を使用する電池カソードに関する技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、意外にも、当該電池カソードの触媒層のコンダクタンスを特定の範囲内に調節することにより、当該電池カソードを含む電池の性能が効果的に維持される、すなわち耐久性が効果的に向上することを独自に見出し、本発明を完成するに至った。

本カソードの触媒層は、非白金触媒を含む組成物を使用して形成される。この点、本実施形態に係る電池カソード触媒層用組成物（以下、「本組成物」という。）は、電池カソードにおける触媒層の形成に使用される、非白金触媒を含む組成物であって、厚みが１５μｍ以上であり、電極面積１ｃｍ^２あたりのコンダクタンスが１００Ｓ超、３５０Ｓ未満である当該触媒層の形成に使用される。

したがって、本実施形態は、非白金触媒を含む組成物の、電池カソード触媒層の形成における使用であって、厚みが１５μｍ以上であり、電極面積１ｃｍ^２あたりのコンダクタンスが１００Ｓ超、３５０Ｓ未満である当該触媒層の形成における使用を含む。

本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、上述の本カソードを含む。本電池は、本カソードを含む電池であれば特に限られないが、例えば、化学電池であることとしてもよく、燃料電池であることが好ましい。

本電池が燃料電池である場合、本カソードは、燃料電池カソードである。この場合、本電池は、例えば、固体高分子形燃料電池であることが好ましく、燃料として水素を使用する固体高分子形燃料電池であることが特に好ましい。本電池は、本カソードを含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）を含むこととしてもよい。膜／電極接合体は、例えば、電解質膜と、本カソードと、アノードと、ガス拡散層とを含むこととしてもよい。

本カソードの触媒層のコンダクタンスは、当該本カソードを含む単セルを使用した交流インピーダンス法により、当該単セルの湿度１２０％ＲＨ及び当該単セルの温度７５℃の条件で測定される、電極面積（カソード面積）１ｃｍ^２あたりのコンダクタンス（以下、単に「コンダクタンス」ということがある。）である。

本カソードの触媒層のコンダクタンスは、１００Ｓ超、３５０Ｓ未満の範囲内であれば特に限られないが、例えば、１０５Ｓ以上、３４５Ｓ以下であることが好ましく、１３０Ｓ以上、３３７Ｓ以下であることがより好ましく、１７８Ｓ以上、３３５Ｓ以下であることが特に好ましい。

本カソードの触媒層の厚みは、１５μｍ以上であれば特に限られないが、例えば、１５μｍ以上、１５０μｍ以下であることとしてもよく、１５μｍ以上、１３０μｍ以下であることとしてもよく、１５μｍ以上、１００μｍ以下であることとしてもよい。また、本カソードの触媒層の厚みは、例えば、３０μｍ以上、１５０μｍ以下であることとしてもよく、３０μｍ以上、１３０μｍ以下であることとしてもよく、３０μｍ以上、１００μｍ以下であることとしてもよい。

非白金触媒は、電池カソードにおける触媒活性を有する、白金以外の触媒であれば特に限られず、例えば、炭素触媒及び／又は金属触媒であることとしてもよい。金属触媒は、例えば、金属酸化物系の非白金触媒、金属錯体触媒及び合金触媒（例えば、鉄族元素と他の遷移金属との合金触媒、及び／又はルテニウム系合金触媒）からなる群より選択される１以上であることとしてもよい。

ただし、非白金触媒は、炭素触媒であることが特に好ましい。炭素触媒は、触媒活性（例えば、酸素還元活性）を有する炭素材料から構成される。炭素触媒は、例えば、有機物を含む原料を炭素化することにより製造される。すなわち、この場合、炭素触媒は、有機物を含む原料の炭素化物である。

炭素触媒は、白金以外の金属（非白金金属）を含むこととしてもよい。非白金金属は、例えば、周期表の第３族から第１４族の元素からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。より具体的に、非白金金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

炭素触媒における非白金金属の含有量は、特に限られないが、例えば、０．００１重量％以上、３０．０００重量％以下であることとしてもよく、０．００２重量％以上、２０．０００重量％以下であることとしてもよい。

非白金金属を含む炭素触媒は、例えば、有機物と、当該非白金金属とを含む原料を炭素化することにより製造される。すなわち、この場合、炭素触媒は、有機物及び非白金金属を含む原料の炭素化物である。炭素化の原料は、例えば、少なくとも有機物と非白金金属とを混合することにより調製される。この場合、炭素触媒は、有機物と非白金金属とを含む混合物の炭素化物である。

炭素触媒は、その内部に非白金金属を含むこととしてもよい。すなわち、炭素触媒が有機物及び非白金金属を含む原料の炭素化物である場合、炭素触媒は、少なくともその内部に、当該原料に由来する当該非白金金属を含む。具体的に、炭素触媒が多孔構造を有する場合、当該炭素触媒は、当該多孔構造を構成する骨格の内部に非白金金属を含むこととしてもよい。

炭素触媒は、含窒素炭素触媒であることとしてもよい。含窒素炭素触媒は、窒素原子を含む炭素構造を有する炭素触媒である。含窒素炭素触媒は、例えば、含窒素有機物（例えば、分子内に１以上の窒素原子を有する有機化合物）を含む原料を炭素化することにより製造される。すなわち、この場合、含窒素炭素触媒は、含窒素有機物を含む原料の炭素化物である。また、非白金金属を含む含窒素炭素触媒は、含窒素有機物及び非白金金属を含む原料の炭素化物である。

なお、炭素触媒の製造における炭素化の原料に含まれる有機物は、炭素化されるものであれば特に限られないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１以上であることとしてもよい。

炭素化の条件は、原料に含まれる有機物が炭素化される条件であれば特に限られない。すなわち、炭素化温度は、例えば、３００℃以上、３０００℃以下であることとしてもよく、７００℃以上、２０００℃以下であることとしてもよい。また、炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であることとしてもよい。炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５分以上、２４時間以下であることとしてもよい。炭素化は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。

炭素触媒の形状は特に限られないが、炭素触媒は、粒子状であることが好ましい。この場合、炭素触媒粒子のメディアン径は、例えば、１ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることとしてもよく、１０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であることとしてもよく、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることとしてもよい。また、炭素触媒粒子のメディアン径は、例えば、６００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることとしてもよく、６００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であることとしてもよく、６００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることとしてもよい。

本カソードの触媒層に含まれる、電極（カソード）の単位面積あたりの非白金触媒（例えば、炭素触媒）の量は、例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、８．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることとしてもよく、１．０ｍｇ／ｃｍ^２以上、５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

本組成物は、上述のとおり、電池カソードにおける触媒層の形成に使用される組成物であって、非白金触媒を含む。本組成物が、燃料電池カソードにおける触媒層の形成に使用される組成物である場合、本組成物は、非白金触媒と電解質材料とを含む。この場合、本組成物は、少なくとも非白金触媒と、電解質材料とを混合することにより製造され、当該非白金触媒と電解質材料とを含む混合組成物である。

本カソードは、上述のとおり、本組成物から形成された触媒層を含む。触媒層は、例えば、基材に、本組成物を塗布して乾燥させることにより形成される。具体的に、例えば、本カソードが燃料電池カソードである場合、本カソードは、例えば、ガス拡散層として使用される炭素材料の表面、又は電解質膜の表面に、スラリー状の本組成物を塗布し、乾燥させて触媒層を形成することにより製造される。この場合、得られた燃料電池カソードの触媒層は、非白金触媒と電解質材料とを含む混合組成物から構成される。

本組成物、及び本カソードの触媒層に含まれる電解質材料は、特に限られないが、本組成物、及び当該触媒層は、例えば、非白金触媒に加えて、ＥＷ値が３００以上、１０００以下の電解質材料をさらに含むこととしてもよい。この場合、電解質材料のＥＷ値は、３００以上、９５０以下であることが好ましく、３００以上、９００以下であることが特に好ましい。

ＥＷ値が上述の範囲内である電解質材料を使用することにより、例えば、燃料電池カソードにおいて、非白金触媒（例えば、炭素触媒粒子）への酸素及びプロトンの効率的な供給を達成することができる。なお、電解質材料のＥＷ値は、等価質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）であり、スルホン酸基１モルあたりの乾燥状態の当該電解質材料のグラム数である。

電解質材料の種類は、特に限られず、上述した範囲内のＥＷ値を有する電解質材料が好ましく使用されるが、当該電解質材料は、例えば、パーフルオロカーボン材料であることが好ましい。具体的に、電解質材料は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーであることとしてもよい。この場合、電解質材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン骨格とスルホン酸基とを有するパーフルオロカーボン材料であることが好ましい。より具体的に、電解質材料は、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ＡＱＵＩＶＩＯＮ（登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）及びＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）からなる群より選択される１以上であることとしてもよい。

本組成物、及び本カソードの触媒層に含まれる非白金触媒の重量と電解質材料の重量との合計に対する、当該電解質材料の重量の割合（以下、「電解質比率」という。）は、例えば、２０％以上、５０％未満であることとしてもよく、２０％以上、４８％以下であることが好ましく、３０％以上、４８％以下であることがより好ましく、３２％以上、４８％以下であることが特に好ましい。

触媒層の電解質比率を上述の範囲に調節することにより、例えば、燃料電池カソードにおいて、非白金触媒（例えば、炭素触媒粒子）の周囲に、当該非白金触媒への酸素及びプロトンの効率的な供給を達成する適切な量の電解質材料を配置することができる。

本カソードの触媒層に含まれる、電極（カソード）の単位面積あたりの電解質材料の量は、例えば、０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以上、６．００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることとしてもよく、０．６０ｍｇ／ｃｍ^２以上、３．５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

本カソードの触媒層の空隙割合は、例えば、３０．０％以上、９０．０％以下であることが好ましく、３５．０％以上、８０．０％以下であることがより好ましく、４３．０％以上、６６．０％以下であることが特に好ましい。

なお、触媒層の空隙割合は、次の式により算出される：触媒層の空隙割合（％）＝［触媒層の体積（ｃｍ^３）―｛非白金触媒の体積（ｃｍ^３）＋電解質材料の体積（ｃｍ^３）｝］／触媒層の体積（ｃｍ^３）×１００。

触媒層の空隙割合を上述の範囲に調節することにより、例えば、燃料電池カソードにおいて、非白金触媒（例えば、炭素触媒粒子）の周囲に、当該非白金触媒への酸素の効率的な供給を達成する適切な空隙と、当該非白金触媒へのプロトンの効率的な供給を達成する適切な量の電解質材料と、を配置することができる。

本組成物、及び本カソードの触媒層は、白金を含まないこととしてもよい。また、本組成物、及び本カソードの触媒層は、貴金属を含まないこととしてもよい。具体的に、本組成物、及び本カソードの触媒層は、白金、金、オスミウム及びイリジウムを含まないこととしてもよい。

次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。

［炭素触媒の製造］
非白金触媒として、炭素触媒を製造した。１．０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ／ＰＭＡ）を１５ｇのジメチルホルムアミドに溶解させることにより溶液（ａ）を調製した。また、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと、０．５７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）とを１５ｇのジメチルホルムアミドに加えて溶解させることにより溶液（ｂ）を調製した。次に、溶液（ａ）と溶液（ｂ）とを混合し、さらに０．１８７ｇの鉄粉末及び０．３ｇのケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）を加えて混合した。その後、得られた混合物を、６０℃で一昼夜、真空乾燥させた。

上記混合物を大気中で加熱して、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。こうして、炭素化の原料を得た。

遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって、上記原料を粉砕した。そして、粉砕された原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して１０００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。

遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって、上述の炭素化により得られた炭素化材料を粉砕した。さらに、ビーズミル（アイメックス株式会社製）内に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズとメタノールを投入し、当該ビーズミルによって炭素化材料を粉砕した。

上述の粉砕により得られた炭素化材料１．０ｇに２０ｍＬの濃塩酸を加え、３０分間撹拌した。その後、炭素化材料を沈殿させ、溶液を除去した。この処理を数回繰り返した後、蒸留水を加え、撹拌した。炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させ、さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。

上述のように金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して７００℃で１時間保持することにより、金属除去処理後の熱処理を行った。そして、熱処理後の炭素化材料をボールミルで粉砕した。こうして、粉末状の非白金触媒として、炭素触媒ＣＡ−Ｉを得た。

また、ケッチェンブラックを使用しなかったこと以外は、上述の炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＩＩを得た。また、ケッチェンブラックを使用せず、０．５７８ｇの塩化亜鉛に代えて０．９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を使用し、０．１８７ｇの鉄粉末に代えて０．６３９ｇの酸化スズ（ＳｎＯ_２）を用いた以外は、上述の炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩを得た。

［炭素触媒のメディアン径］
レーザー回折散乱法により、粒度分布測定を行い、炭素触媒のメディアン径（Ｄ５０）を得た。測定装置としては、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７１００Ｈ、株式会社島津製作所製）を用いた。測定試料としては、サンプル瓶に炭素触媒を約０．１ｇ及び蒸留水４０ｇを入れ、超音波にて十分に撹拌することにより調製された試料液を用いた。この試料液を、散乱光度が５０％〜７０％となるように撹拌水槽に注入して、粒度分布測定を行った。

［電池カソードの製造］
炭素触媒を含む触媒層が形成された電池カソードを製造した。すなわち、まず、上述のようにして製造された炭素触媒０．２ｇと、電解質溶液と、ボール２５ｇをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された当該炭素触媒を含むスラリー状の触媒層用組成物を得た。

次いで、この触媒層用組成物を、面積が４５ｃｍ^２のガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、“２５ＢＣ”）上に、電池カソードの単位面積あたりの炭素触媒の量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２、２．５ｍｇ／ｃｍ^２又は４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布して乾燥させることにより、当該炭素触媒と電解質材料とを含む電池カソード触媒層を形成した。こうして、炭素触媒を含む触媒層が形成された、面積４５ｃｍ^２の電池カソードを得た。

カソードの製造に使用された電解質溶液に含まれる電解質材料（すなわち、カソードの触媒層に含まれる電解質材料）としては、パーフルオロカーボン材料を用いた。具体的には、ＥＷ値及び／又は分子構造が異なる８種類の市販のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーを使用した。

なお、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン骨格と、スルホン酸基を有するパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料であってもよく、より具体的には、例えば、テトラフルオロエチレンとperfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]との共重合体、又はテトラフルオロエチレンと、フッ化スルホニルビニルエーテル（F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F）との共重合体であってもよい。

［電池アノードの製造］
白金触媒を含む触媒層が形成された電池アノードを製造した。すなわち、まず、０．５ｇのＰｔ／Ｃ（炭素担体粒子と当該炭素担体粒子に担持された白金粒子との複合体）と、５重量％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）である電解質溶液１０ｇと、蒸留水２ｇと、ボール１０ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、１０分間ボールミルで混合することにより、スラリー状の触媒層用組成物を調製した。

次いで、この触媒層用組成物を、面積が４５ｃｍ^２のガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、“２５ＢＣ”）上に、電池アノードの単位面積あたりのＰｔ／Ｃの量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布して乾燥させることにより、当該Ｐｔ／ＣとＮＡＦＩＯＮ（登録商標）とを含む電池アノード触媒層を形成した。こうして、Ｐｔ／Ｃを含む触媒層が形成された、面積４５ｃｍ^２の電池アノードを得た。

［ＭＥＡの製造］
上述のようにして製造した電池カソード触媒層と、電池アノード触媒層との間に、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、“Ｎａｆｉｏｎ １１２”）を配置し、これらを１５０℃、１ＭＰａの条件で３分間圧着することにより、ＭＥＡを作製した。

［触媒層の厚み及び体積］
上述のようにして製造されたＭＥＡをカットし、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ画像上で、触媒層の厚み（ｃｍ）を測定した。すなわち、各触媒層について１枚のＳＥＭ画像を使用し、当該１枚のＳＥＭ画像中の５箇所の厚みを測定した。また、触媒層の体積を次の式により算出した：触媒層の体積（ｃｍ^３）＝｛電池電極の面積（４５ｃｍ^２）｝×｛触媒層の厚み（ｃｍ）｝。なお、この式において、「触媒層の厚み（ｃｍ）」は、上述の５箇所の測定値の算術平均値である。

［炭素触媒の体積］
電池カソードの触媒層に含まれる炭素触媒の体積は、次の式により算出した。：電池カソードの単位面積あたりの炭素触媒の量（ｍｇ／ｃｍ^２）×電極面積（４５ｃｍ^２）÷炭素触媒の真密度（ｍｇ／ｃｍ^３）。

なお、炭素触媒の真密度はヘリウム置換法により測定した。測定装置としては、乾式自動密度計（マイクロメリティック社製、アキュピックＩＩ １３４０）を用いた。１ｃｍ^３のセルを用い、当該セルに約０．５ｇの炭素触媒を入れ、恒温槽温度２５℃で測定を行った。１０回測定のうち、体積値が安定することが確認された値の平均値を、炭素触媒の真密度として得た。

［電解質材料の体積及び含有量］
触媒層に含まれる電解質材料の体積は、次の式により算出した：触媒層に含まれる電解質材料の体積（ｃｍ^３）＝｛触媒層に含まれる電解質材料の重量（ｍｇ）｝／｛電解質材料の密度（ｍｇ／ｃｍ^３）｝。

電解質材料としては、密度が１９８０ｍｇ／ｃｍ^３、２０６０ｍｇ／ｃｍ^３又は２０００ｍｇ／ｃｍ^３である市販のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーを使用した。

触媒層に含まれる電解質材料の重量は、次の式により算出した：触媒層に含まれる電解質材料の重量（ｍｇ）＝電池カソードの単位面積あたりの電解質材料の重量（ｍｇ／ｃｍ^２）×電池カソードの面積（４５ｃｍ^２）。

電池カソードの単位面積あたりの電解質の重量は、次の式により算出した：電池カソードの単位面積あたりの電解質材料の重量（ｍｇ／ｃｍ^２）＝電池カソードの単位面積あたりの炭素触媒の重量（ｍｇ／ｃｍ^２）×電解質比率（ｗｔ％）／｛１００−電解質比率（ｗｔ％）｝。

［電解質比率］
電解質比率は、次の式により算出した：電解質比率（ｗｔ％）＝｛触媒層に含まれる電解質材料の重量（ｍｇ）｝／｛触媒層に含まれる電解質材料の重量（ｍｇ）＋触媒層に含まれる炭素触媒の重量（ｍｇ）｝。

［触媒層の空隙割合］
触媒層の空隙割合は、次の式により算出した：触媒層の空隙割合（％）＝［触媒層の体積（ｃｍ^３）―｛炭素触媒の体積（ｃｍ^３）＋電解質材料の体積（ｃｍ^３）｝］／触媒層の体積（ｃｍ^３）×１００。

すなわち、触媒層の体積から、炭素触媒の体積と電解質材料の体積との合計を減じた値を、当該触媒層の空隙（触媒層において、炭素触媒も電解質材料も存在しない部分）の体積として求め、当該空隙の体積が触媒層の体積に占める割合を、当該触媒層の空隙割合（％）として算出した。

［燃料電池の製造］
上述のようにして製造したＭＥＡの両面に一対のガスケットを貼り付け、さらにセパレーターで挟むことにより、燃料電池（固体高分子形燃料電池）の単セルを製造した。

［電池カソード触媒層のコンダクタンス］
上述のようにして得られた単セルを使用して、電池カソードの触媒層のコンダクタンスを測定した。カソード触媒層のコンダクタンスの測定は、参考文献（Ａ．Ｐ．Ｙｏｕｎｇ， Ｊ．Ｓｔｕｍｐｅｒ， ａｎｄ Ｅ．Ｇｙｅｎｇｅ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５６（８）Ｂ９１３−Ｂ９２２（２００９））に記載の方法において、周波数及びセル湿度を下記に示す値に変更した方法により行った。

具体的には、まず、単セルの温度を７５℃に調節し、アノード側に１２０％ＲＨの水素ガス、カソード側に１２０％ＲＨの窒素ガスを供給した。交流インピーダンス測定には、１２５０ Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（ソーラトロント社製）とＳＩ１２８７Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ（ソーラトロント社製）とを接続して使用し、印加電圧４５０ｍＶ、電位振幅１０ｍＶに設定して、周波数を０．０５Ｈｚから２００００Ｈｚまで徐々に変化させた際の交流インピーダンスのナイキストプロットを得た。

得られたナイキストプロットから、カソード触媒層のイオン抵抗（Ｒｉ）を導き出す為に、ＺＰｌｏｔとＺＶｉｅｗのソフトウェアを使用してフィッティングを行った。このＲｉの逆数が触媒層のコンダクタンスとなる。

フィッティングしたプロットにおいて、高周波数領域（４５°領域）を直線近似した際の当該直線と実軸との交点の座標を（Ｚ１，０）とし、フィッティングしたプロットと実軸との交点の座標を（Ｚ２，０）とした時、Ｚ２が電解質膜の抵抗（Ｒｃ）に相当し、Ｚ１−Ｚ２がＲｉ／３に相当する。よって、上述の交流インピーダンス測定によって得られるＲｉ／３の値を３倍することによってＲｉを算出した。そして、上述のようにして得られたカソード触媒層のイオン抵抗（Ｒｉ）の逆数を、当該カソード触媒層のコンダクタンスとして得た。

［燃料電池の発電性能］
上述のようにして作製した単セルを燃料電池自動評価システム（株式会社東陽テクニカ製）に設置した。そして、セル温度を７５℃に設定して、単セルのカソード側に背圧７０ｋＰａで飽和加湿空気（酸素）を１６０ｍＬ／分で供給し（相対湿度１００％）、アノード側に飽和加湿水素を４５０ｍＬ／分で供給し（相対湿度１００％）、発電試験を行った。

具体的には、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２を３０分間保持した後、電流密度を最大電流密度から０Ａ／ｃｍ^２まで０．２Ａ／ｃｍ^２ごとに各５秒間保持して、各電流密度における電圧を測定した。この１回目の発電試験で測定された、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）を、初期の発電性能として評価した。

［燃料電池の性能維持率］
上述の発電試験の後、電流保持試験（耐久試験）を行った。すなわち、まず、初期の発電性能を測定した燃料電池単セルをそのまま利用し、セル温度を７５℃に設定して、単セルのカソード側に背圧７０ｋＰａで飽和加湿空気（酸素）を１６０ｍＬ／分で供給し（相対湿度１００％）、アノード側に飽和加湿水素を４５０ｍＬ／分で供給し（相対湿度１００％）、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２で６０時間保持した。その後（すなわち、上記電流保持試験を開始してから６０時間を経過した後）、再び上述の１回目の発電試験と同様にして、２回目の発電試験を行った。

そして、初期の発電性能に対する６０時間後の発電性能の割合として、性能維持率を評価した。すなわち、性能維持率を次の式により算出した：性能維持率（％）＝｛２回目の発電試験にける電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で測定された電圧（ｍＶ）｝／｛１回目の発電試験にける電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で測定された電圧（ｍＶ）｝×１００。

［結果］
図１には、例１〜例１４及び例Ｃ１〜例Ｃ４の各々について、カソードの製造に使用された炭素触媒及び電解質材料、当該カソードの触媒層、及び当該カソードを含む電池の特性を示す。なお、図１において、触媒の密度（ｇ／ｃｍ^３）としては、上述のようにして測定された各炭素触媒の真密度を示した。また、電解質材料の密度（ｇ／ｃｍ^３）としては、各パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーのカタログ又は安全データシート（ＳＤＳ）に記載の値、又はＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２に準拠した測定方法で得た値を示した。

なお、電解質材料の量については、例１、例６及び例Ｃ４以外の例では、触媒層に含まれる炭素触媒と電解質材料との重量比が、炭素触媒：電解質材料＝１．００：０．６７となるように当該炭素触媒と電解質溶液とを使用してカソードの触媒層を作製した。

一方、例１では、触媒層に含まれる炭素触媒と電解質材料との重量比が、炭素触媒：電解質材料＝１．００：０．４３となるように、例６では、当該重量比が、炭素触媒：電解質＝１．００：０．５４となるように、及び例Ｃ４では、当該重量比が、炭素触媒：電解質材料＝１．００：１．００となるように、それぞれ当該炭素触媒と電解質溶液とを使用してカソードの触媒層を作製した。

図１に示すように、カソード触媒層の電極面積１ｃｍ^２あたりのコンダクタンスが１００Ｓ超、３５０Ｓ未満（具体的には、１３０Ｓ以上、３３７Ｓ以下）であった例１〜例１４においては、コンダクタンスが１００Ｓ以下又は３５０であった例Ｃ１〜例Ｃ４に比べて、電池の性能維持率（すなわち耐久性）が優れていた。

この点、電解質材料のＥＷ値が異なっていた例Ｃ１、例Ｃ２及び例５については、ＥＷ値が１１００及び８３０の電解質材料を用いた例Ｃ１及び例Ｃ２に比べて、ＥＷ値が７００の電解質材料を用いた例５の方が、性能維持率に優れていた。

また、電解質材料のＥＷ値が異なっていた例Ｃ３、例２、例３、例４、例７、例９、例１１、例１２及び例１３については、ＥＷ値が１１００の電解質材料を用いた例Ｃ３に比べて、ＥＷ値が５００以上、９８０以下の電解質材料を用いた例２、例３、例４、例７、例９、例１１、例１２及び例１３の方が、性能維持率に優れていた。

また、電解質比率及び空隙割合が異なっていた例Ｃ４及び例５については、電解質比率が５０％であり、空隙割合が５２．９％であった例Ｃ４に比べて、電解質比率が４０％であり、空隙割合が６０．９％であった例５の方が、性能維持率に優れていた。

また、炭素触媒のみが異なっていた例Ｃ２及び例７については、メディアン径５７０ｎｍの炭素触媒ＣＡ−Ｉを用いた例Ｃ２に比べて、メディアン径７９０ｎｍの炭素触媒ＣＡ−ＩＩを用いた例７の方が、性能維持率に優れていた。

さらに、電解質比率及び空隙割合が異なっていた例１及び例１１については、電解質比率が３０％、空隙割合が６７．１％であった例１に比べて、電解質比率が４０％、空隙割合が６１．３％であった例１１の方が、性能維持率に優れていた。

また、触媒層の厚み及び空隙割合が異なっていた例１０、例１１及び例１４については、触媒層の厚みが１５μｍ〜２５μｍ、空隙割合が４２．２％であった例１４に比べて、厚みが７０μｍ〜９５μｍ、空隙割合が６１．４％であった例１０、及び厚みが４５μｍ〜５５μｍ、空隙割合が６１．３％であった例１１の方が、性能維持率に優れていた。

また、電解質材料のＥＷ値が異なっていた例２、例３及び例４については、ＥＷ値が９８０の電解質材料を用いた例２に比べて、ＥＷ値が９００の電解質材料を用いた例３及び例４の方が、性能維持率に優れていた。

また、炭素触媒のみが異なっていた例５、例８及び例１１については、メディアン径５７０ｎｍの炭素触媒ＣＡ−Ｉを用いた例５に比べて、メディアン径６５０ｎｍの炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩを用いた例８、及びメディアン径７９０ｎｍの炭素触媒ＣＡ−ＩＩを用いた例１１の方が、性能維持率に優れていた。

このように、特に、例３、例４、例６〜例１３においては、電池の性能維持率が８０％以上であり、極めて優れた耐久性が達成された。さらに、ＥＷ値が９８０未満（具体的には、９００以下）の電解質材料を使用した例６〜例１３においては、電池の発電性能が６００ｍＶ超であり、極めて高い発電性能、及び極めて優れた耐久性の両方が達成された。

なお、例えば、電池カソード触媒層の電解質比率及び／又は空隙割合を適切な範囲内に調節することにより、当該触媒層に含まれる炭素触媒への、電解質比率を介した酸素の供給効率を効果的に向上させ、且つ電解質材料のＥＷ値を適切な範囲内に調節することにより、当該触媒層に含まれる炭素触媒への、プロトンの供給効率を効果的に向上させると考えられた。

そして、本実施例においては、これら電池カソード触媒層に含まれる炭素触媒への酸素の供給効率の向上と、プロトンの供給効率の向上とを両立させることにより、燃料電池の性能維持率、すなわち耐久性を顕著に向上させるという意外な効果が確認された。

Claims (9)

1. 触媒層を含む電池カソードであって、
   前記触媒層は、非白金触媒を含み、厚みが１５μｍ以上であり、電極面積１ｃｍ^２あたりのコンダクタンスが１００Ｓ超、３５０Ｓ未満である触媒層を含む
   ことを特徴とする電池カソード。
2. 前記触媒層は、ＥＷ値が３００以上、１０００以下の電解質材料をさらに含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の電池カソード。
3. 前記触媒層に含まれる前記非白金触媒の重量と前記電解質材料の重量との合計に対する、前記電解質材料の重量の割合が、２０％以上、５０％未満である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池カソード。
4. 前記非白金触媒は、炭素触媒である
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電池カソード。
5. 前記炭素触媒は、白金以外の金属を含む
   ことを特徴とする請求項４に記載の電池カソード。
6. 燃料電池カソードである
   ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電池カソード。
7. 電池カソードにおける触媒層の形成に使用される、非白金触媒を含む組成物であって、
   厚みが１５μｍ以上であり、電極面積１ｃｍ^２あたりのコンダクタンスが１００Ｓ超、３５０Ｓ未満である前記触媒層の形成に使用される
   ことを特徴とする電池カソード触媒層用組成物。
8. 請求項１乃至６のいずれかに記載の電池カソードを含む
   ことを特徴とする電池。
9. 燃料電池である
   ことを特徴とする請求項８に記載の電池。

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