JP2008251179A

JP2008251179A - 固体高分子型燃料電池用電極

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Publication number: JP2008251179A
Application number: JP2007087051A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Yoshida; 安希吉田; Rei Hiromitsu; 礼弘光
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2027-03-29
Also published as: JP5151210B2

Abstract

【課題】非白金触媒を用いた固体高分子型燃料電池において、クラックの発生が抑制された、単位面積当たりの金属触媒の保持量が多い電極を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の電極は、触媒層とガス拡散基材とが積層されてなる固体高分子型燃料電池用電極であって、前記触媒層が、非白金触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び炭素繊維を含有し、前記非白金触媒担持炭素粒子と前記炭素繊維との配合割合が前者１重量部に対して後者が０．０１〜１重量部である、ことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な固体高分子型燃料電池用電極及びそれを具備する燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比べて、軽量化、高出力密度等を達成できる観点から、様々な研究がなされている。固体高分子型燃料電池は、電解質膜としてイオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及びガス拡散基材（電極基材）を順に配置し、さらにセパレータで挟んだ構造をしている。

このうち、電池反応の中心となる触媒層に使用する金属触媒には、高い触媒活性を持つ白金が従来から用いられている（特許文献１）。

しかし、白金は世界全体の埋蔵量が減少している稀少金属であり、非常に高価である。そのため、近年では、「脱白金」の研究、すなわち、白金を使用しない、または使用量を低減した触媒層の開発が盛んに進められている。

ここで、固体高分子型燃料電池では、触媒は炭素粒子に担持させた触媒担持炭素粒子として使用される。金属触媒が白金である場合は、炭素粒子に高い割合で白金を担持することは可能であるが、触媒が非白金触媒である場合は炭素粒子に担持させることが難しく、炭素粒子に担持できる非白金触媒の量が少ないのが現状である。

従って、非白金触媒を使用する場合、白金触媒を使用した場合に近い電池性能を得るためには、単位面積当たりの触媒担持炭素粒子の量を増やすことにより、非白金触媒の保持量（ガス拡散基材に保持する単位体積当たりの量）を増やす必要がある。この触媒担持炭素粒子の量を増やすには触媒層の厚みを増やすことが有効である。

しかし、触媒層の厚みを増やすために触媒層形成ペースト組成物をガス拡散基材等の基材に多量に塗布及び乾燥させると、得られる触媒層にひび割れ（クラック）が発生してしまい、電池性能が著しく低下する問題が生じる。

従って、クラックの発生が抑制された、非白金触媒の保持量が多い触媒層の提供が望まれている。
特開２００６−１７９４２７

本発明は、非白金触媒を用いた固体高分子型燃料電池において、クラックの発生が抑制された、単位面積当たりの金属触媒の保持量が多い電極を提供することを目的とする。

本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、触媒層形成用ペーストに炭素繊維を添加し、ガス拡散基材に触媒層形成用ペースト組成物を含浸させることにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、下記の電極にかかる。

項１．触媒層とガス拡散基材とが積層されてなる固体高分子型燃料電池用電極であって、前記触媒層が、非白金触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び炭素繊維を含有し、前記非白金触媒担持炭素粒子と前記炭素繊維との配合割合が前者１重量部に対して後者が０．０１〜１重量部である、ことを特徴とする電極。

項２．前記触媒層の一部がガス拡散基材に含浸されてなる、項１に記載の電極。

項３．平均厚さが２００〜６００μｍである、項１又は２に記載の電極。

項４．非白金触媒担持炭素粒子に対して、金属触媒が１〜２０重量％の割合で担持されてなる、項１〜３のいずれかに記載の電極。

項５．項１〜４のいずれかに記載の電極を具備する、固体高分子型燃料電池。

本発明の電極は、触媒層とガス拡散基材とが積層されてなる固体高分子型燃料電池用電極であって、前記触媒層が、非白金触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び炭素繊維を含有し、前記非白金触媒担持炭素粒子と前記炭素繊維との配合割合が前者１重量部に対して後者が０．０１〜１重量部である、ことを特徴とする。以下、本発明を詳述する。

触媒層
本発明の触媒層は、非白金触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び炭素繊維を含有し、前記非白金触媒担持炭素粒子と炭素繊維との配合割合が前者１重量部に対して後者が０．０１〜１重量部であることを特徴とする。

非白金触媒担持炭素粒子とは、白金以外の金属触媒が炭素粒子に担持してなるものであり、公知又は市販のものが挙げられる。

金属触媒（非白金触媒）は、白金以外の金属をいう。金属触媒は、固体高分子型燃料電池用触媒層としての触媒活性を有してればよく、好ましくは鉄を含む合金であり、具体的には鉄コバルトニッケル合金、鉄ニッケル合金等が挙げられる。

炭素粒子としては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭等が挙げられる。

炭素粒子に担持している金属触媒の担持量は限定的でなく、非白金触媒担持炭素粒子に対して通常１〜２０重量％程度、好ましくは３〜１０重量％程度である。

炭素繊維は公知又は市販のものを使用することができ、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンワイヤー等が挙げられる。炭素繊維を含有させることにより、クラックが発生せず、かつ単位面積当たりの金属触媒の保持量を多くすることができるため、高出力密度、良好な電流電圧特性等といった優れた電池性能を発揮することができる。本発明では特にＶＧＣＦが好ましい。

炭素繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、通常１０〜１００程度、好ましくは３０〜８０程度である。平均繊維径は好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度であり、平均繊維長は好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。嵩高は好ましくは０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

炭素繊維の真密度は好ましくは１．５〜３ｇ／ｃｍ^３程度であり、比表面積は好ましくは１０〜２０ｍ^２／ｇ程度であり、粉体抵抗率は好ましくは０．０１０〜０．０２０Ωｍ程度である。

本発明では、非白金触媒担持炭素粒子と炭素繊維との配合割合が前者１重量部に対して後者が０．０１〜１重量部程度であることを必須とする。好ましくは前者１重量部に対して後者が０．０５〜０．５重量部程度（より好ましくは０．１〜０．３重量部程度）である。０．０１重量部を下回ると、クラックの発生を抑制できないおそれがある。一方、１重量部を超えると、触媒層の膜厚が厚くなり過ぎるため、水素イオン伝導性能、ガス拡散性能等が低下し、ひいては電池性能が低下するおそれがある。

水素イオン伝導性高分子電解質は、水素イオン伝導性能を有している限り限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等、炭化水素系のイオン交換樹脂等が挙げられる。パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を例示することができる。水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。

触媒層中の水素イオン伝導性高分子電解質の割合は、発電性能等の観点から、触媒層の全重量に対して、通常５〜６０重量％程度、好ましくは１０〜５０重量％程度である。残りは非白金触媒担持炭素粒子及び炭素繊維である。必要に応じて、公知の添加剤を含有していてもよい。

ガス拡散基材
本発明のガス拡散基材は限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。

ガス拡散基材の平均厚さは、通常５０〜３００μｍ程度、好ましくは１５０〜２８０μｍ程度とすればよい。

電極
本発明の電極は上記触媒層がガス拡散基材に積層されてなる。特に触媒層の一部がガス拡散基材に含浸されてなることが好ましい。具体的には、ガス拡散基材の厚み方向に平均５０％程度以上含浸されていることが好ましい。これにより、ガス拡散基材に多くの非白金触媒担持炭素粒子、ひいては多くの金属触媒を保持又は積層できる。

電極の平均厚さは通常２００〜６００μｍ程度であり、好ましくは２５０〜５００μｍ程度である。

本発明の単位面積当たりのガス拡散基材に保持している金属触媒の量（保持量）は、０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２程度である。

電極−電解質膜積層体及び固体高分子型燃料電池
本発明の電極−電解質膜積層体は、電解質膜の少なくとも一方面に、本発明の電極が積層されている。

電解質膜は公知又は市販のものを使用でき、例えばデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。

本発明の固体高分子型燃料電池は、上記電極−電解質膜積層体の両面に公知又は市販のセパレータを挟持してなる。

電極の製造方法
本発明の電極は、例えば、非白金触媒担持炭素粒子、炭素繊維、水素イオン伝導性高分子電解質及び溶剤を含有する触媒層形成用ペースト組成物をガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより得られる。

非白金触媒担持炭素粒子、炭素繊維及び水素イオン伝導性高分子電解質は上記したものと同様である。

溶剤は限定的でなく、公知又は市販のものを広く使用できるが、本発明では、特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４程度の１価又は多価のアルコールが好ましい。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。

ペースト組成物の配合割合は限定的でなく、上記触媒層の組成割合となるように適宜決定すればよいが、例えば、非白金触媒担持炭素粒子及び炭素繊維の合計量１００重量部に対して、水素イオン伝導性高分子電解質２５〜６０重量部程度（好ましくは４０〜５０重量部程度）、溶剤５００〜１５００重量部程度（好ましくは１０００〜１２００重量部程度）とすればよい。

上記組成の混合順序は、特に制限されない。例えば、非白金触媒担持炭素粒子、炭素繊維、水素イオン伝導性高分子電解質及び溶剤を順次又は同時に混合し、分散させることにより、ペースト組成物を調製できる。また、非白金触媒担持炭素粒子及び炭素繊維を水に混合し、次いで、水素イオン伝導性高分子電解質及び溶剤を混合することによっても調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。水を混合する場合、非白金触媒担持炭素粒子及び炭素繊維の合計量１００重量部に通常１００〜５００重量部程度、好ましくは２００〜３００重量部程度とすればよい。

本発明の触媒層は、ガス拡散基材の一方面から、上記ペースト組成物を塗布することにより、ガス拡散基材にペースト組成物を含浸させて製造できる。

ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

上記ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、本発明の触媒層が形成される。乾燥温度は限定的でないが、通常４０〜１２０℃程度、好ましくは７５〜９５℃程度である。乾燥時間は乾燥温度等に応じて適宜決定すればよく、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

本発明によれば、白金を使用しない固体高分子型燃料電池において、触媒層のクラックの発生を抑制され、かつガス拡散基材上に金属触媒が多く保持されているため、優れた電池性能を発揮することができる。

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．カソード電極
（１）実施例１
（触媒担持炭素粒子及び炭素繊維の合計量に対する炭素繊維の添加量１０％）
鉄コバルト合金触媒担持炭素粒子（鉄コバルト含有量：４.０ｗｔ％）１．８ｇ及び炭素繊維（昭和電工製、ＶＧＣＦ、真密度：２．０ｇ／ｃｍ^３、比表面積：１３ｍ^２／ｇ、粉体抵抗率：０．０１２Ωｃｍ）０．２ｇを水６ｇに混合し、次いで、メタノール６ｇ、２−プロパノール１０ｇ及び水素イオン伝導性高分子電解質溶液（２０ｗｔ％ナフィオン、デュポン社製）５ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、カソード触媒層形成用ペースト組成物を調製した。

次に、調製したペースト組成物をカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２６０μｍ）に鉄コバルト重量が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布することにより、触媒層の一部がカーボンペーパーに含浸した実施例１のカソード電極を作製した。

なお、作製したカソード電極において、触媒層成分はカーボンペーパー全体に染み込んでおり、カーボーペーパーの厚み方向で１００％の割合で含浸していた。

（２）実施例２
（触媒担持炭素粒子及び炭素繊維の合計量に対する炭素繊維の添加量２０％）
鉄コバルト合金触媒担持粒子及び炭素繊維の混合量を、コバルト合金触媒担持粒子１．６ｇ及び炭素繊維０．４ｇとした以外は実施例１と同様にして、実施例２のカソード電極を作製した。

（３）実施例３
（触媒担持炭素粒子及び炭素繊維の合計量に対する炭素繊維の添加量５０％）
鉄コバルト合金触媒担持粒子及び炭素繊維の混合量を、鉄コバルト合金触媒担持粒子１ｇ及び炭素繊維１ｇとした以外は実施例１と同様にして、実施例３のカソード電極を作製した。

（４）比較例１
（触媒担持炭素粒子及び炭素繊維の合計量に対する炭素繊維の添加量０％）
鉄コバルト合金触媒担持粒子及び炭素繊維の混合量において、鉄コバルト合金触媒担持粒子２ｇとし、炭素繊維を含有しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のカソード電極を作製した。

（５）クラック測定及び保持量測定
実施例１〜３及び比較例１の電極において、触媒層表面のクラックを顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１〜３の触媒層はクラックは抑制されていた。一方、比較例１の触媒層はクラックの発生が酷く、触媒層の一部はカーボンペーパーから剥離していた。実施例２の触媒層表面の写真（倍率５０倍）を図１に、比較例１の触媒層表面の写真（倍率５０倍）を図２に示す。

また、鉄コバルト合金触媒の単位面積当たりのガス拡散基材への保持量を測定した。保持量の測定については、塗布前と塗布後のカーボンペーパーの重さから塗布量を計算し、次いで、鉄コバルト合金触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質の重量を計算した後、鉄コバルト合金触媒担持炭素粒子中の鉄コバルト担持量（４ｗｔ％）から、カーボンペーパー上の鉄コバルト合金触媒の保持量を算出した。この測定結果を表１に示す。

２．アノード電極の作製
実施例及び比較例の燃料電池の性能評価試験を行うためのアノード触媒層として、白金触媒層を用いた。白金アノード触媒層は下記のようにして作製した。

白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１ｇに、１−ブタノール５ｇ、ｔ−ブタノール５ｇ、水素イオン伝導性高分子電解質溶液（２０ｗｔ％ナフィオン、デュポン社製）０．５ｇ及び水３ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することによりカソード触媒形成用ペースト組成物を調製した。

次に、調製したペースト組成物を転写基材（ポリエステルフィルム、東レ社製、商品名「Ｘ４４」、厚さ２５μｍ）に、乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布及び乾燥することにより、アノード触媒層を作製した。

３．触媒層−電解質膜積層体の作製
水素イオン伝導性高分子電解質膜（ナフィオン１１２、デュポン社製、７５ｍｍ×７５ｍｍ）の片面に、５０×５０ｍｍに切断した実施例１〜３又は比較例１のカソード電極を、他面に５０×５０ｍｍに切断したアノード触媒層を、各々が対面するように配置し、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることにより、実施例１〜３及び比較例１の触媒層−電解質膜積層体を作製した。

４．性能評価試験
実施例１〜３及び比較例１で得られた触媒層−電解質膜積層体を各燃料電池セルに組み込み、各実施例及び比較例の最大出力密度及び電流電圧特性を測定した。この時の測定は、セル温度８０℃、アノード加湿温度８０℃、カソード加湿温度７０℃の状態にし、空気利用率を４０％、水素利用率を７０％に設定し、利用率一定条件下でセルに供給することにより行った。最大出力密度の測定結果を表１に示し、電流電圧特性の結果を図３に示す。

表１及び図３から明らかなように、本発明の電極触媒層は非白金触媒の保持量が増加しており、優れた出力密度及び電流電圧特性を発揮することが分かった。

図１は、実施例２の触媒層表面の写真である。図２は、比較例１の触媒層表面の写真である。図３は、実施例及び比較例の燃料電池の電流と電圧との関係を示したグラフである。

Claims

触媒層とガス拡散基材とが積層されてなる固体高分子型燃料電池用電極であって、
前記触媒層が、非白金触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び炭素繊維を含有し、前記非白金触媒担持炭素粒子と前記炭素繊維との配合割合が前者１重量部に対して後者が０．０１〜１重量部である、
ことを特徴とする電極。
前記触媒層の一部がガス拡散基材に含浸されてなる、請求項１に記載の電極。
平均厚さが２００〜６００μｍである、請求項１又は２に記載の電極。
非白金触媒担持炭素粒子に対して、金属触媒が１〜２０重量％の割合で担持されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
請求項１〜４のいずれかに記載の電極を具備する、固体高分子型燃料電池。