CN109196697A - 电池阴极、用于电池阴极的催化剂层的组合物和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电池阴极，用于电池阴极的催化剂层的组合物和电池，它们均在使用非铂催化剂的同时实现优异的性能。所述电池阴极包括催化剂层，其中催化剂层含有非铂催化剂，具有15μm或更大的厚度，并且每1cm2的电极面积的电导率大于100S且小于350S。

Description

电池阴极、用于电池阴极的催化剂层的组合物和电池
技术领域
本发明涉及电池阴极，用于电池阴极的催化剂层的组合物和电池。
背景技术
目前，铂催化剂用于燃料电池的电极。但是，有许多问题有待解决。例如，铂的储量是有限的。在聚合物电解质燃料电池(PEFC)中，铂的使用增加了成本。在空气电池中，铂的使用增加了成本，此外，铂引起化学反应，例如电解质溶液的分解。
因此，已经开发了不使用铂的替代技术。具体地，例如，专利文献1公开了一种用于燃料电池的电极催化剂，其由具有壳状结构的碳化材料形成。
引文列表
专利文献
[专利文献1]JP 2007-207662 A
发明内容
技术问题
然而，当在燃料电池的阴极的催化剂层中使用与铂相比具有低催化活性的非铂催化剂时，迄今为止存在的问题是催化剂层的厚度与使用铂的情况相比有所增加，导致燃料电池的性能下降。
鉴于上述问题作出了本发明，本发明的目的之一是提供一种电池阴极，用于电池阴极的催化剂层的组合物，以及使用非铂催化剂时实现优异的性能的电池。
问题的解决方案
为了实现该目的，根据本发明一个实施方案的电池阴极是包括催化剂层的电池阴极，其中所述催化剂层含有非铂催化剂，具有15μm或更大的厚度，并且每1cm2电极面积的电导率大于100S且小于350S。根据本发明的一个实施方案，提供了在使用非铂催化剂的同时实现优异性能的电池阴极。
此外，在电池阴极中，催化剂层还可包含EW值为300或更大且1,000或更小的电解质材料。另外，在电池阴极中，催化剂层具有的电解质材料的重量与非铂催化剂和催化剂层中包含的电解质材料的总重量的比率可以为20％或更大且小于50％。
此外，在电池阴极中，非铂催化剂可以是碳催化剂。在这种情况下，所述碳催化剂可以含有铂以外的金属。另外，电池阴极可以是燃料电池的阴极。
用于实现该目的的根据本发明一个实施方案的用于电池阴极的催化剂层的组合物是用于电池阴极的催化剂层的组合物，其用于形成电池阴极的催化剂层并包括非铂催化剂，其中所述组合物用于形成厚度为15μm或更大并且每1cm2电极面积的电导率大于100S且小于350S的催化剂层。根据本发明的该实施方案，提供了一种用于电池阴极的催化剂层的组合物，其在使用非铂催化剂的同时实现了优异的性能。
为了实现该目的，根据本发明一个实施方案的电池包括上述电池阴极中的任何一个。根据本发明的实施方案，提供了在使用非铂催化剂的同时实现优异性能的电池。
此外，电池可以是燃料电池。
发明的有益效果
根据本发明的一个实施方案，提供了电池阴极，用于电池阴极的催化剂层的组合物，和在使用非铂催化剂的同时实现优异性能的电池。
附图说明
图1是显示根据本发明的一个实施方案的实施例中电池和电池阴极的催化剂层的特性的评估结果的说明图。
具体实施方式
现在，将描述本发明的实施方案。本发明不限于这些实施方案中所示的实施例。
根据本发明的一个实施方案的电池阴极(下文中称为“本发明的阴极”)是包括催化剂层的电池阴极，其中所述催化剂层含有非铂催化剂，具有15μm或更大的厚度，并且每1cm2电极面积的电导率大于100S且小于350S。
本发明的发明人已经对使用非铂催化剂的电池阴极的技术手段进行了广泛的研究，结果，令人惊讶且独特地发现，当调节电池阴极的催化剂层的电导率到特定范围内时，则有效地保持了包括电池阴极的电池的性能，即，有效地提高了电池的耐久性。因此，完成了本发明。
通过使用包含非铂催化剂的组合物形成本发明阴极的催化剂层。在这方面，根据本发明的一个实施方案的用于电池阴极的催化剂层的组合物(下文中称为“本发明的组合物”)是用于形成电池阴极的催化剂层的组合物，其包括非铂催化剂，其中该组合物用于形成厚度为15μm或更大并且每1cm2电极面积的电导率大于100S且小于350S的催化剂层。
因此，该实施方案中包括使用包含非铂催化剂的组合物来形成电池阴极的催化剂层，所述催化剂层具有15μm或更大的厚度并且每1cm2电极面积的电导率大于100S且小于350S。
根据本发明的一个实施方案的电池(下文中称为“本发明的电池”)包括上述本发明的阴极。本发明的电池只要电池包含本发明的阴极，就没有特别限制，但可以是例如化学电池，并且优选是燃料电池。
当本发明的电池是燃料电池时，本发明的阴极是燃料电池的阴极。在这种情况下，本发明的电池例如优选为聚合物电解质燃料电池，特别优选为使用氢作为燃料的聚合物电解质燃料电池。本发明的电池可包括含有本发明阴极的膜电极组件(MEA)。所述膜电极组件可包括例如电解质膜、本发明的阴极、阳极和气体扩散层。
本发明的阴极的催化剂层的电导率是指使用包括本发明的阴极的单电池在单电池的湿度为120％RH，单电池温度为75℃的条件下通过交流电阻抗法测量的每1cm2电极面积(阴极面积)的电导率(以下有时简称为“电导率”)。
本发明的阴极的催化剂层的电导率没有特别限制，只要电导率落在大于100S且小于350S的范围内，但是例如优选为105S或更大且345S或更小，更优选130S或更大且337S或更小，特别优选178S或更大且335S或更小。
本发明的阴极的催化剂层的厚度没有特别限制，只要其厚度为15μm或更大，但是可以为例如15μm或更大且150μm或更小，15μm或更大且130μm或更小，或15μm或更大且100μm或更小。另外，本发明的阴极的催化剂层的厚度可以为例如30μm或更大且150μm或更小，30μm或更大且130μm或更小，或者30μm或更大且100μm或更小。
非铂催化剂没有特别限制，只要非铂催化剂是在电池阴极中具有催化活性但不是铂的催化剂，其可以是例如碳催化剂和/或金属催化剂。金属催化剂可以是，例如，选自基于金属氧化物的非铂催化剂，金属配合物催化剂和合金催化剂(例如，铁族元素和另一种过渡金属的合金催化剂和/或钌基合金催化剂)中的一种或多种。
然而，非铂催化剂特别优选是碳催化剂。碳催化剂由具有催化活性(例如，氧还原活性)的碳材料形成。碳催化剂通过例如碳化包含有机物质的原料来生产。即，在这种情况下，碳催化剂是包含有机物质的原料的碳化产物。
碳催化剂可包含铂以外的金属(非铂金属)。非铂金属可以是，例如，选自周期表中第3族元素至第14族元素的一种或多种。更具体地，非铂金属优选为选自例如钛(Ti)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，锗(Ge)，银(Ag)和锡(Sn)中的一种或多种。
碳催化剂中非铂金属的含量没有特别限制，但可以是，例如，0.001wt％或更多且30.000wt％或更少，或0.002wt％或更多且20.000wt％或更少。
含有非铂金属的碳催化剂通过例如碳化包含有机物质和非铂金属的原料来制备。即，在这种情况下，碳催化剂是包含有机物质和非铂金属的原料的碳化产物。待碳化的原料通过例如至少混合所述有机物质和非铂金属来制备。在这种情况下，碳催化剂是含有有机物质和非铂金属的混合物的碳化产物。
碳催化剂可在其内部含有非铂金属。即，当碳催化剂是包含有机物质和非铂金属的原料的碳化产物时，碳催化剂至少在其内部含有源自原料的非铂金属。具体地，当碳催化剂具有多孔结构时，碳催化剂可以在所述多孔结构的骨架内部含有非铂金属。
碳催化剂可以是含氮的碳催化剂。含氮的碳催化剂是具有包含氮原子的碳结构的碳催化剂。含氮的碳催化剂通过例如碳化包含含氮有机物质(例如，在其分子中包含一个或多个氮原子的有机化合物)的原料来制备。即，在这种情况下，含氮的碳催化剂是包含含氮有机物质的原料的碳化产物。另外，当含氮的碳催化剂含有非铂金属时，含氮的碳催化剂是包含含氮有机物质和非铂金属的原料的碳化产物。
在碳催化剂的制备中待碳化的原料中的有机物质没有特别限制，只要该有机物质被碳化，其可以是，例如，选自以下组的一种或多种：酚醛树脂，聚糠醇，呋喃，呋喃树脂，酚醛树脂，三聚氰胺，三聚氰胺树脂，环氧树脂，含氮螯合树脂(例如，选自多胺型，亚氨基二乙酸型，氨基磷酸型和氨基甲基膦酸型螯合树脂中的一种或多种)，聚酰胺-酰亚胺树脂，吡咯，聚吡咯，聚乙烯吡咯，3-甲基聚吡咯，丙烯腈，聚丙烯腈，聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物，聚偏二氯乙烯，噻吩，噁唑，噻唑，吡唑，乙烯基吡啶，聚乙烯吡啶，哒嗪，嘧啶，哌嗪，吡喃，吗啉，咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，喹喔啉，苯胺，聚苯胺，琥珀酸二酰肼，己二酸二酰肼，聚砜，聚氨基双马来酰亚胺，聚酰亚胺，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，苯并咪唑，聚苯并咪唑，聚酰胺，聚酯，聚乳酸，聚醚，聚醚醚酮，纤维素，羧甲基纤维素，木质素，甲壳素，壳聚糖，沥青，褐煤，丝，羊毛，聚氨基酸，核酸，DNA，RNA，肼，酰肼，尿素，salen，聚咔唑，聚双马来酰亚胺，三嗪，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸，聚氨酯，聚酰胺胺和聚碳二亚胺。
碳化的条件没有特别限制，只要原料中的有机物质被碳化即可。具体地，碳化温度可以设定为例如300℃或更高且3,000℃或更低，或700℃或更高且2,000℃或更低。另外，碳化温度的升温速率可以设定为例如0.5℃/min或更大且300℃/min或更小。将原料保持在碳化温度的时间段可以设定为例如5分钟或更长且24小时或更短。碳化优选在惰性气体如氮气流下进行。
碳催化剂的形状没有特别限制，但碳催化剂优选具有颗粒形式。在这种情况下，碳催化剂颗粒的中位直径可以是例如1nm或更大且2,000nm或更小，10nm或更大且1,500nm或更小，或100nm或更大且1,000nm或更小。另外，碳催化剂颗粒的中位直径可以是例如600nm或更大且2,000nm或更小，600nm或更大且1,500nm或更小，或600nm或更大且1,000nm或更小。
每单位电极(阴极)面积中本发明阴极的催化剂层中包含的非铂催化剂(例如，碳催化剂)的量可以是例如0.5mg/cm2或更大且8.0mg/cm2或更小，优选为1.0mg/cm2或更大且5.0mg/cm2或更小。
如上所述，本发明的组合物是用于形成电池阴极的催化剂层并且包括非铂催化剂的组合物。当本发明的组合物是用于形成燃料电池阴极的催化剂层的组合物时，本发明的组合物包括非铂催化剂和电解质材料。在这种情况下，本发明的组合物通过至少混合非铂催化剂和电解质材料来制备，是包含非铂催化剂和电解质材料的混合物组合物。
如上所述，本发明的阴极包括通过使用本发明的组合物形成的催化剂层。通过将本发明的组合物施加到基材上，然后干燥，形成催化剂层。具体地，例如，当本发明的阴极是燃料电池的阴极时，本发明的阴极通过例如以下来制备：将浆料形式的本发明的组合物施加到待用作气体扩散层的碳材料表面上，或施加到电解质膜的表面上，然后干燥，从而形成催化剂层。在这种情况下，燃料电池阴极的所得催化剂层由含有非铂催化剂和电解质材料的混合物组合物形成。
包含在本发明的组合物中的电解质材料和包含在本发明的阴极的催化剂层中的电解质材料没有特别限制，但是例如，本发明的组合物和催化剂层，除了非铂催化剂之外，均可以进一步包括EW值为300或更大且1,000或更小的电解质材料。在这种情况下，电解质材料的EW值优选为300或更大且950或更小，特别优选300或更大且900或更小。
当使用具有落在上述范围内的EW值的电解质材料时，例如，氧和质子被有效地供应到燃料电池阴极中的非铂催化剂(例如，碳催化剂的颗粒)。电解质材料的EW值是指当量重量，其是每摩尔磺酸基团处于干燥状态的电解质材料的克数。
电解质材料的种类没有特别限制，优选使用EW值在上述范围内的任何电解质材料。电解质材料例如优选为全氟化碳材料。具体地，电解质材料可以是例如全氟碳磺酸基聚合物。在这种情况下，电解质材料例如优选为具有聚四氟乙烯骨架和磺酸基的全氟化碳材料。更具体地，电解质材料可以是，例如，选自NAFION(商标)，AQUIVION(商标)，ACIPLEX(商标)和FLEMION(商标)中的一种或多种。
电解质材料的重量与本发明的组合物和本发明的阴极的催化剂层的每一种中包含的非铂催化剂和电解质材料的总重量的比率(下文中称为“电解质比”)可以是，例如，20％或更大且小于50％，优选是20％或更大且48％或更小，更优选30％或更大且48％或更小，特别优选32％或更大且48％或更小。
当将催化剂层的电解质比率调节到落在上述范围内时，例如，在燃料电池阴极中的非铂催化剂周围布置适于实现向非铂催化剂(例如，碳催化剂颗粒)有效供应氧和质子的量的电解质材料。
每单位面积电极(阴极)中本发明阴极的催化剂层中所含的电解质材料的量可以是，例如，0.30mg/cm2或更大且6.00mg/cm2或更小，优选为0.60mg/cm2或更大且3.50mg/cm2或更小。
本发明的阴极的催化剂层的孔隙率例如优选为30.0％或更大且90.0％或更小，更优选为35.0％或更大且80.0％或更小，特别优选为43.0％或更大且66.0％或更小。
催化剂层的孔隙率由下式计算：催化剂层的孔隙率(％)＝催化剂层的体积(cm3)-非铂催化剂的体积(cm3)+电解质材料的体积(cm3)}]/催化剂层的体积(cm3)×100。
当将催化剂层的孔隙率调节到落在上述范围内时，例如，在燃料电池的阴极中的非铂催化剂周围布置适于实现向非铂催化剂(例如，碳催化剂颗粒)有效氧供应的空隙，以及适合于实现向非铂催化剂有效供应质子的量的电解质材料。
本发明的组合物和本发明的阴极的催化剂层均可以不包括铂。另外，本发明的组合物和本发明的阴极的催化剂层均可以不包含贵金属。具体地，本发明的组合物和本发明的阴极的催化剂层中均可以不包括铂、金、锇和铱。
接下来，将描述根据本发明实施方案的具体实施例。
实施例
[碳催化剂的制备]
将碳催化剂生产为非铂催化剂。将1.0g聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物(PAN/PMA)溶解在15g二甲基甲酰胺中，从而制备溶液(a)。另外，加入1.0g 2-甲基咪唑和0.578g氯化锌(ZnCl2)，使其溶解在15g二甲基甲酰胺中，从而制备溶液(b)。接下来，将溶液(a)和溶液(b)混合，并进一步向其中添加0.187g铁粉和0.3g科琴黑(ECP600JD，由Lion Corporation制造)并在其中混合。之后，将所得混合物在60℃下昼夜真空干燥。
将上述混合物在大气中加热，使温度在30分钟内从室温升至150℃，然后在2小时内将温度从150℃升至220℃。之后，将混合物在220℃下保持3小时以进行不熔化。因此，获得了待碳化的原料。
将直径均为10mm的氮化硅球放入行星式球磨机(P-7，由Fritsch Japan Co.，Ltd.制造)中，并用行星式球磨机粉碎上述原料。然后，将已经粉碎的原料放入石英管中。将原料在聚焦炉中在氮气氛中加热至1,000℃并保持1小时以进行碳化。
将直径均为10mm的氮化硅球放入行星式球磨机(P-7，由Fritsch Japan Co.，Ltd.制造)中，并用行星式球磨机粉碎通过上述碳化获得的碳化材料。此外，将直径均为0.3mm的氧化锆珠和甲醇装入玻珠研磨机(由AIMEX Co.，Ltd.制造)中，并用玻珠研磨机粉碎碳化材料。
将20mL浓盐酸加入到1.0g通过上述粉碎得到的碳化材料中，并将所得物搅拌30分钟。之后，沉淀碳化材料，并除去溶液。重复该处理数次，然后向所得物中加入蒸馏水，然后搅拌。用过滤膜过滤含有碳化材料的溶液，并用蒸馏水洗涤直至滤液变为中性。将收集的碳化材料进行真空干燥。此外，将干燥的碳化材料用研钵粉碎。
将经过如上所述的金属去除处理的碳化材料置于石英管中。将碳化材料在聚焦炉中在氮气氛中加热至700℃并在该状态下保持1小时以在金属去除处理之后进行热处理。然后，将热处理后的碳化材料用球磨机粉碎。因此，获得了用作非铂催化剂的粉末形式的碳催化剂CA-I。
另外，以与上述碳催化剂CA-I的情况相同的方式获得碳催化剂CA-II，不同之处是不使用科琴黑。另外，以与上述碳催化剂CA-I的情况相同的方式获得碳催化剂CA-III，不同之处是不使用科琴黑，使用0.9g氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)代替0.578g氯化锌，以及使用0.639g氧化锡(SnO2)代替0.187g铁粉。
[碳催化剂的中位直径]
通过激光衍射/散射法测量粒径分布，从而获得碳催化剂的中位直径(D50)。用于测量的装置是激光衍射粒径分析仪(SALD-7100H，由Shimadzu Corporation制造)。待测样品是通过将约0.1g碳催化剂和40g蒸馏水装入样品瓶中，然后充分超声搅拌而制备的样品溶液。将样品溶液倒入搅拌槽中，以得到50％至70％的散射光水平，并进行粒径分布的测量。
[电池阴极的制备]
制备包括含有碳催化剂的催化剂层的电池阴极。具体而言，首先，将0.2g如上所述制备的碳催化剂，电解质溶液和25g球装入罐中，并用球磨机以200rpm混合50分钟。因此，获得了浆料形式的用于催化剂层的组合物，其中碳催化剂均匀分散。
接下来，将所述用于催化剂层的组合物施加到面积为45cm2的气体扩散层(由SGL碳制造，“25BC”)上，使得每单位面积的电池阴极的碳催化剂的量为1.5mg/cm2，2.5mg/cm2或4.0mg/cm2，然后干燥。因此，形成含有碳催化剂和电解质材料的电池阴极的催化剂层。因此，获得具有45cm2面积并且包括含有碳催化剂的催化剂层的电池阴极。
作为用于制造阴极的电解质溶液中包含的电解质材料(即，包含在阴极的催化剂层中的电解质材料)，使用全氟化碳材料。具体地，使用具有不同EW值和/或不同分子结构的八种市售全氟碳磺酸基聚合物。
全氟碳磺酸基聚合物可以是，例如，由聚四氟乙烯骨架和具有磺酸基的全氟侧链形成的全氟化碳材料。更具体地，全氟碳磺酸基聚合物可以是，例如，四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物，或四氟乙烯和氟化磺酰基乙烯基醚的共聚物(F2C＝CF-O-CF2CF2-SO2F)。
[电池阳极的制造]
制备包括含有铂催化剂的催化剂层的电池阳极。具体地，首先，0.5g Pt/C(碳载体颗粒和负载在碳载体颗粒上的铂颗粒的复合物)，10g电解质溶液，2g蒸馏水和10g球装入罐中，并用球磨机以200rpm混合10分钟，所述电解质溶液为5wt％NAFION(商标)溶液(由Aldrich制造)。因此，制备浆料形式的用于催化剂层的组合物。
接下来，将用于催化剂层的组合物施加到面积为45cm2的气体扩散层(由SGL碳制造，“25BC”)上，使得每单位面积电池阳极的Pt/C的量为0.3mg/cm2，然后干燥。因此，形成含有Pt/C和NAFION(商标)的电池阳极的催化剂层。因此，获得面积为45cm2且包括含有Pt/C的催化剂层的电池阳极。
[MEA的制备]
将聚合物电解质膜(由DuPont制造，“NAFION 112”)布置在分别如上所述制备的电池阴极的催化剂层和电池阳极的催化剂层之间，并在150℃和1MPa的条件下对所得物进行压力粘合3分钟，从而得到MEA。
[催化剂层的厚度和体积]
切割如上所述制备的MEA，并用扫描电子显微镜(SEM)观察截面。在获得的SEM图像上，测量催化剂层的厚度(cm)。具体地，对于每个催化剂层使用一个SEM图像，并且在一个SEM图像中的5个点处测量催化剂层的厚度。另外，催化剂层的体积由下式计算：催化剂层的体积(cm3)＝{电池电极的面积(45cm2)}×{催化剂层的厚度(cm)}。在该等式中，“催化剂层的厚度(cm)”是在上述5个点处测量的值的算术平均值。
[碳催化剂的体积]
电池阴极的催化剂层中含有的碳催化剂的体积由下式计算：每单位面积电池阴极的碳催化剂的量(mg/cm2)×电极的面积(45cm2)/碳催化剂的真密度(mg/cm3)。
通过氦置换法测量碳催化剂的真密度。用于测量的装置是干式自动密度计(由Micromeritics Instrument Corporation制造，AccuPyc II 1340)。使用体积为1cm3的电池，并将约0.5g的碳催化剂置于电池中。在25℃的恒温浴中进行测量。测量进行十次，并且获得对于每个值均已确认稳定体积值的值的平均值作为碳催化剂的真密度。
[电解质材料的体积和含量]
催化剂层中包含的电解质材料的体积由下式计算：催化剂层中包含的电解质材料的体积(cm3)＝{催化剂层中包含的电解质材料的重量(mg)}/{电解质材料的密度(mg/cm3)}。
作为电解质材料，使用密度为1,980mg/cm3，2060mg/cm3或2,000mg/cm3的市售全氟碳磺酸基聚合物。
催化剂层中包含的电解质材料的重量由下式计算：催化剂层中包含的电解质材料的重量(mg)＝每单位面积电池阴极的电解质材料的重量(mg/cm2)×电池阴极的面积(45cm2)。
每单位面积电池阴极的电解质材料的重量由下式计算：每单位面积电池阴极的电解质材料的重量(mg/cm2)＝每单位面积电池阴极的碳催化剂的重量(mg/cm2)×电解质比率(wt％)/{100-电解质比率(wt％)}。
[电解质比率]
电解质比率由下式计算：电解质比率(wt％)＝{催化剂层中含有的电解质材料的重量(mg)}/{催化剂层中含有的电解质材料的重量(mg)+催化剂层中含有的碳催化剂的重量(mg)}。
[催化剂层的孔隙率]
催化剂层的孔隙率由下式计算：催化剂层的孔隙率(％)＝[催化剂层的体积(cm3)-{碳催化剂的体积(cm3)+电解质材料的体积(cm3)}]/催化剂层的体积(cm3)×100。
也就是说，通过从催化剂层的体积中减去碳催化剂和电解质材料的总体积而获得的值被确定为催化剂层的空隙的体积(催化剂层中不存在碳催化剂和电解质材料的部分)，并且空隙体积与催化剂层体积的比率计算为催化剂层的孔隙率(％)。
[燃料电池的生产]
将一对垫圈连接到如上所述生产的MEA上，并将所得物进一步夹在隔离板之间。因此，生产出燃料电池(聚合物电解质燃料电池)的单个电池。
[电池阴极的催化剂层的电导率]
通过使用如上所述制备的单电池，测量电池阴极的催化剂层的电导率。阴极的催化剂层的电导率的测量通过参考文献中描述的方法进行(A.P.Young，J.Stumper，和E.Genenge，Journal of The Electrochemical Society，156(8)B913-B922(2009))，其中电池的频率和湿度变为如下所示的值。
具体地，首先，将单电池的温度调节至75℃，并将120％RH下的氢气和120％RH下的氮气分别供应至阳极侧和阴极侧。在交流阻抗的测量中，使用1250Solartron高频响应分析仪(由Solartron Analytical制造)和SI 1287 Solartron恒电位仪(由SolartronAnalytical制造)彼此连接，并且设定施加电压和电位振幅分别为450mV和10mV。获得交流阻抗的奈奎斯特图，同时频率从0.05Hz逐渐变为20,000Hz。
为了从得到的奈奎斯特图推出阴极的催化剂层的离子电阻(Ri)，通过使用ZPlot和ZView软件进行拟合。Ri的倒数是催化剂层的电导率。
当在经过拟合的图中，在高频区域(45°区域)中通过线性近似获得的线与实轴之间的交点的坐标被定义为(Z1,0)，并且已经经过拟合的曲线与实轴之间的交点坐标定义为(Z2,0)，Z2对应于电解质膜的电阻(Rc)，Z1-Z2对应于Ri/3。因此，将通过上述交流阻抗测量获得的Ri/3的值增至三倍，从而计算Ri。然后，获得如上所述获得的阴极的催化剂层的离子电阻(Ri)的倒数作为阴极催化剂层的电导率。
[燃料电池的发电性能]
将如上所述生产的单电池布置在自动燃料电池评估系统(由TOYO Corporation制造)中。然后，将电池的温度设定为75℃，并在70kPa的背压下将饱和的加湿空气(氧气)(相对湿度：100％)以160mL/min的速度供给至单电池的阴极侧，将饱和的加湿氢气(相对湿度：100％)以450mL/min的速度供给至单电池的阳极侧，从而进行发电试验。
具体地，保持0.5A/cm2的电流密度30分钟，然后保持电流密度在从最大电流密度到0A/cm2的范围内以0.2A/cm2的增量每个电流密度保持5秒，同时测量每个电流密度下的电压，从而进行发电测试。在第一个发电测试中在0.5A/cm2的电流密度下测量的电压(mV)被评估为初始发电性能。
[燃料电池的性能保持率]
在上述发电测试之后，进行电流保持测试(耐久性测试)。具体而言，首先，直接利用测定初始发电性能后的燃料电池的单电池，将电池的温度设定为75℃。将饱和的加湿空气(氧气)(相对湿度：100％)以160mL/min的速度在70kPa的背压下供给至单电池的阴极侧，将饱和的加湿氢气(相对湿度：100％)以450mL/min供给至单电池的阳极侧，保持0.5A/cm2的电流密度60小时。之后(即，从开始电流保持测试经过60小时后)，以与第一次发电测试相同的方式进行第二次发电测试。
然后，将性能保持率评估为60小时后的发电性能与初始发电性能的比率。即，性能保持率由下式计算：性能保持率(％)＝{在第二次发电测试中在0.5A/cm2的电流密度下测量的电压(mV)}/{在第一次发电测试中在0.5A/cm2的电流密度下测量的电压(mV)}×100。
[结果]
在实施例1至实施例14和实施例C1至实施例C4中，在阴极，阴极催化剂层和包括阴极的电池的生产中使用的碳催化剂和电解质材料的特性示于图1中。在图1中，如上所述测量的碳催化剂的真密度显示为催化剂的密度(g/cm3)。另外，在每个全氟碳磺酸基聚合物的目录或安全数据表(SDS)中描述的值或通过根据JIS Z 8807：2012的测量方法获得的值显示为电解质材料的密度(g/cm3)。
关于电解质材料的量，在除实施例1、实施例6和实施例C4之外的实施例中，通过使用碳催化剂和电解质溶液制备阴极的催化剂层，使得催化剂层中含有的碳催化剂和电解质材料的重量比，碳催化剂：电解质材料，为1.00:0.67。
另一方面，在实施例1、实施例6和实施例C4中，通过使用碳催化剂和电解质溶液制备阴极的催化剂层，使得催化剂层中含有的碳催化剂和电解质材料之间的重量比，碳催化剂：电解质材料，分别为1.00:0.43，1.00:0.54和1.00:1.00。
如图1所示，在实施例1至实施例14中，电池的性能保持率(即耐久性)是优异的，其中每个实施例中每1cm2电极面积的阴极催化剂层的电导率大于100S且小于350S(具体地，130S或更大且337S或更小)，相对比，在实施例C1至实施例C4的每个实施例中电导率为100S或更低或350S。
在这方面，在其中电解质材料具有不同EW值的实施例C1、实施例C2和实施例5中，在实施例5中性能保持率优异，其中在实施例5中使用EW值为700的电解质材料，而相对比，在实施例C1和实施例C2中使用的是EW值分别为1,100和830的电解质材料。
此外，在其中电解质材料具有不同的EW值的实施例C3、实施例2、实施例3、实施例4、实施例7、实施例9、实施例11、实施例12和实施例13中，性能保持率在实施例2、实施例3、实施例4、实施例7、实施例9、实施例11、实施例12和实施例13中是优异的，在这些实施例中使用的是EW值为500或更大且980或更小的电解质材料，相对比，在实施例C3中使用的是EW值为1,100的电解质材料。
另外，在实施例C4和实施例5之间，其中催化剂层具有不同的电解质比率和不同的孔隙率，在实施例5中性能保持率是优异的，在实施例5中催化剂层具有40％的电解质比率和60.9％的孔隙率，相对比，在实施例C4中催化剂层具有50％的电解质比率和52.9％的孔隙率。
另外，在实施例C2和实施例7之间，它们仅在使用不同的碳催化剂方面是不同的，在实施例7中性能保持率是优异的，其中使用中位直径为790nm的碳催化剂CA-II，相对比，实施例C2中使用中位直径为570nm的碳催化剂CA-I。
此外，在实施例1和实施例11之间，其中催化剂层具有不同的电解质比率和不同的孔隙率，在实施例11中性能保持率是优异的，其中催化剂层具有40％的电解质比率和61.3％的孔隙率，相对比，在实施例1中催化剂层具有30％的电解质比率和67.1％的孔隙率。
另外，在实施例10、实施例11和实施例14之间，其中催化剂层具有不同的厚度和不同的孔隙率，在实施例10和实施例11中性能保持率是优异的，其中在实施例10中催化剂层具有70μm～95μm的厚度和61.4％的孔隙率，在实施例11中，催化剂层具有45μm～55μm的厚度和61.3％的孔隙率，而相对比，在实施例14中催化剂层具有15μm～25μm的厚度和42.2％的孔隙率。
另外，在实施例2、实施例3和实施例4中，其中电解质材料具有不同的EW值，在实施例3和实施例4中性能保持率是优异的，其中使用的电解质材料的EW值均为900，而相对比，在实施例2中使用了EW值为980的电解质材料。
另外，在实施例5、实施例8和实施例11中，它们在使用不同碳催化剂方面是不同的，性能保持率在实施例8和实施例11中是优异的，其中在实施例8中使用的是中位直径为650nm的碳催化剂CA-III，在实施例11中使用的是中位直径为790nm的碳催化剂CA-II，而相对比，在实施例5中使用了中位直径为570nm的碳催化剂CA-I。
如上所述，特别是在实施例3、实施例4和实施例6至实施例13中，电池的性能保持率为80％或更高，并且实现了极好的耐久性。此外，在实施例6至实施例13中，在每个实施例中使用的是EW值小于980(具体地，900或更小)的电解质材料，电池的发电性能大于600mV，并且同时实现了极高的发电性能和优异的耐久性。
例如，认为当将电池阴极的催化剂层的电解质比率和/或孔隙率调节到适当的范围内时，向催化剂层中包含的碳催化剂通过电解质的供氧效率有效地增加了。此外，认为当将电解质材料的EW值调节到适当范围内时，有效地提高了向催化剂层中含有的碳催化剂供应质子的效率。
此外，在本发明的每个实施例中，通过同时实现向电池阴极的催化剂层中含有的碳催化剂的供氧效率和供应质子的效率，显著改善了燃料电池的性能保持率，即燃料电池的耐久性，这个令人惊讶的效果得到确认。

Claims (9)

1.一种电池阴极，其包括催化剂层，其中所述催化剂层包含非铂催化剂，具有15μm或更大的厚度，以及每1cm2电极面积的电导率大于100S且小于350S。
2.根据权利要求1所述的电池阴极，其中所述催化剂层还包含EW值为300或更大且1,000或更小的电解质材料。
3.根据权利要求1或2所述的电池阴极，其中所述催化剂层具有的电解质材料的重量与该催化剂层中所包含的非铂催化剂和电解质材料的总重量的比率为20％或更大且小于50％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池阴极，其中所述非铂催化剂是碳催化剂。
5.根据权利要求4所述的电池阴极，其中所述碳催化剂包含铂以外的金属。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电池阴极，其中所述电池阴极是燃料电池的阴极。
7.一种用于电池阴极的催化剂层的组合物，其用于形成电池阴极的催化剂层并且包含非铂催化剂，其中所述组合物是用于形成厚度为15μm或更大并且每1cm2电极面积的电导率大于100S且小于350S的催化剂层。
8.一种电池，其包括根据权利要求1至6中任一项所述的电池阴极。
9.根据权利要求8所述的电池，其中所述电池是燃料电池。
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