CN108028391A - 碳氮化物基质上的电催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含以良好导电性为特征、配位合适的催化活性位点的碳氮化物(CN)壳的电催化剂。在本发明的优选的方面中，上述碳氮化物壳配位纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体，电催化剂的活性位点位于该纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体上。在本发明的优选的形式中，所述碳氮化物壳覆盖具有良好导电性的合适的核。所述电催化剂通过涉及合适的前体的热解的工艺而获得；在本发明的一个方面中，制备工艺需要某些另外的步骤。在一个优选的方面中，该步骤包括以下中的一个或更多个：化学处理；电化学处理；另外的热解过程。

Description

碳氮化物基质上的电催化剂
描述
本发明涉及包含以良好导电性为特征、配位合适的催化活性位点的碳氮化物基质(CN)的电催化剂。在本发明的优选的方面中，上述碳氮化物基质配位纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体，电催化剂的活性位点位于该纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体上。在本发明的优选的形式中，所述碳氮化物基质覆盖具有良好导电性的合适的核。所述电催化剂通过涉及合适的前体的热解的工艺而获得；在本发明的一个方面中，制备工艺需要某些另外的步骤。在一个优选的方面中，该步骤包括以下中的一个或更多个：化学处理；电化学处理；另外的热解过程。
发明领域
典型的电化学转换和电能存储系统，例如原电池和二次电池、燃料电池(FC)、电解池(EL)、氧化还原液流电池(RFB)，共享相同的基本结构，该基本结构由以下组成：(a)两个电极配置(electrode configuration)，其中发生实际的还原-氧化(reduction-oxidation)(氧化还原(redox))过程，该两个电极配置被(b)合适的电解质隔开，该电解质允许离子物质(但不是电子)的选择性迁移并且防止试剂混合。
电极配置在能量转换操作和存储设备的操作中起着至关重要的作用，其实现以下主要功能：(a)在设备和外部负载之间建立电接触；(b)将电子传输至电解质与每个电极配置之间的界面和从该界面输送电子；(c)产生合适的环境，在该环境中可以有效地进行设备的操作中涉及的氧化还原过程。在开放设备(例如，FC、EL和RFB)的情况下，电极配置还必须允许试剂和反应产物在外部环境和电解质与电极配置之间的界面之间容易迁移。
通常，用于能量的转换和存储的实际系统的操作电势差并不对应于基于由特定设备进行的电化学过程所预期的理论电势。在大多数情况下，这种差异可归因于三个主要来源，即：(a)可归因于电极配置的电化学反应的动力学的损失；(b)欧姆损失；(c)可归因于在电极隔室中的试剂和产物的传输的损失。这些损失的绝对数量和相对数量主要取决于：(a)由所讨论的设备使用的特定电化学过程；(b)设备中包含的功能部件，(c)功能条件；e(d)电子通过系统的流动。
在许多情况下，电极配置中发生的电化学反应的动力学非常缓慢。因此，它们产生高的过电压，并且这样的设备的效率大大降低。例如：(a)T<250℃时的氧还原反应(ORR)(b)T>250℃时的氧析出反应(OER)(其典型地发生在低温操作的EL中)；以及(c)T<250℃时醇和其他有机小分子的电氧化(其典型地发生在低温操作的某些FC中)。为了使损失最小化并达到符合实际应用要求的性能水平，有必要借助于合适的电催化剂(EC)加速上述电化学过程的动力学。
EC能够增加在位于催化材料表面的活性位点处发生的感兴趣的电化学过程的转换率(turnover)。EC与参与感兴趣的电化学过程的氧化还原物质相互作用。通常，EC的显著特征是高电导率和大表面积，并且能够与电解质建立良好的离子接触。
在T<250℃操作的FC的每个电极配置通常由涂覆有合适的电催化层的基于多孔碳的系统(例如炭纸或碳纤维织物(carbon fabric))构成。所述基于碳的多孔系统通常以如下制备的多层结构为特征。试剂穿过特征为相对大的孔隙的层(“大孔层”)进入多孔系统。然后试剂借助于特征为非常小的孔隙的另一层(“微孔层”)被均匀地分布在电极配置的整个区域上。多孔系统可以经历合适的处理(例如用或类似的全氟化大分子浸渍)以调节疏水性。这还使以下成为可能：(a)防止采用气态试剂的电极配置中的溢流(flooding)，以及(b)促进液体试剂的吸收。最后，将电催化层施加到微孔层。电催化层包含EC和合适的粘结配体(binder ligand)(或“配体”)；可以添加添加剂以调节系统的亲水性质和/或促进离子向/从电解质的传输。
在T<250℃操作的FC中使用的EC的现有技术通常由在活性碳核上的金属、金属合金或氧化物纳米颗粒组成，所述活性碳核的特征在于高电导率和大表面积，例如VulcanXC-72R。活性位点位于金属或纳米颗粒的表面上，其化学组成根据应用而调节。最适合于具有酸性电解质的FC(例如具有质子交换膜的燃料电池(PEMFC)、具有质子交换膜的高温燃料电池(HT-PEMFC)和磷酸燃料电池(PAFC))的EC包括包含铂族金属(PGM)的纳米颗粒，该铂族金属可以与其他金属形成合金以改善用于特定电化学过程的EC的性能和/或改善对污染物的耐受性。例如：(a)设计用于促进被微量CO污染的氢的电氧化的阳极EC包括Pt-Ru合金纳米颗粒；(b)用于有机小分子(例如，甲醇、甲酸、乙醇)的电氧化的阳极EC使用与Ru和Rh合金化的PGM的纳米颗粒；以及(c)用于氧还原反应(ORR)的阴极EC使用与来自第一过渡系列(例如Cr、Fe、Co和Ni)的一种或更多种金属合金化的PGM的纳米颗粒。另一方面，应用于阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的ORR电催化剂不需要PGM，相反通常依赖于在Au、Ag或Ni或氧化金属的纳米颗粒的表面上存在的活性位点。
电解池(EL)的电极配置的主要特征与燃料电池的电极配置的主要特征是相类似的。然而，在EL中，操作电势(其通常相当高)通常阻止采用包含碳负载的电催化剂的电极配置，否则所述电催化剂将经受快速劣化。用于EL的电极配置通常由基于Ni和基于Ti的网/泡沫构成；EC基于非碳纳米颗粒负载的PGM。
关于转换和存储系统的持续时间的规格(specification)取决于特定的应用。通常，移动设备/便携式设备必须能够运行持续几千小时，而固定系统必须具有大约数万小时的耐用性。用于能量的转换和存储的典型系统不以连续方式或在恒定的负载下工作。实际上，它们必须能够承受来自启动/停止循环以及来自外部负载的突然变化的压力，这些快速增加电极电势。后者促进了包括在能量转换和存储系统中的所有功能部件的劣化，特别是关于电极配置和EC。
EC的老化通过负载活性位点的纳米颗粒的烧结/团聚而发生；因此，EC的活性比面积(specific active area)减小，并且电化学过程的转换频率(turnover frequency)降低。在负载型的EC中，由于核的劣化引起的材料的电阻的增加，性能可能进一步降低。这个问题对于包括基于碳的核的EC和在氧化环境中(例如在FC的阴极隔室中)操作的EC都是特别相关的。
具有高电化学性能的长持续时间的EC可以通过使合适的前体经受热解而产生，其中这样的前体可以包括或可以不包括核。此处示出用于参考的US8691716涉及一种用于生产EC的方法，其包括由合成具有受控金属组成的材料组成的步骤，该材料基于包含单一金属或多金属的碳氮化物，其中合成步骤设想为：前体的制备；对前体施加合适的热处理；EC的活化。
如果前体借助于溶胶-凝胶型反应来制备，则所述步骤包括：(i)制备溶液A，溶液A可以含有水和有机溶剂两者、以及有机粘合剂和含有由卤化物配位的过渡金属的至少一种络合物；(ii)制备溶液B，溶液B含有水、有机粘合剂和至少一种氰基金属络合物(cyanometallate complex)；混合溶液A和溶液B。在此引入作为参考的出版物Di Noto等人Electrochimica Acta 55(2010)7564-7574和WO2009157033两者，描述了“核-壳”型EC，其中金属的活性位点被包裹在碳氮化物基质中，碳氮化物基质又被负载在合适的导电纳米颗粒(核)上，例如活性碳或金属纳米粉末。核-壳EC还在Di Noto等人，ECS MeetingAbstracts(2014)#1499中描述。
发明描述
本发明涉及一种目前为止被称为“EC”的电催化剂，其包含以良好电子导电性为特征的碳氮化物基质，在该碳氮化物基质中嵌入有催化活性位点。现有技术中常用的EC由诸如铂的贵金属或其合金的纳米颗粒构成，所述纳米颗粒根据核-壳形态被嵌入负载在活性碳核上的碳氮化物基质(壳)中。由在贵金属纳米颗粒表面上存在的活性电催化位点保证了功能性。以高电导率为特征的活性碳载体(核)允许有效地分散活性位点并且确保在与碳氮化物基质的金属纳米颗粒结合的活性位点与外部电路之间的良好电接触。通常，现有技术中用于制备电催化剂的程序产生了简单地吸附在碳核上的金属纳米颗粒。纳米颗粒和核之间没有“强的”共价键。在本发明中描述的材料与现有技术中的材料完全不同，因为它们包括与成为EC的核的特征的官能团形成强的共价键的碳氮化物基质。这样的结构通常但不一定是金属、金属合金、氧化物或其他的纳米颗粒。在这个意义上说，碳氮化物基质“配位”纳米颗粒，该纳米颗粒借助于“配位巢(coordination nest)”提供活性位点；后者主要由存在于基质中的氮原子构成。在活性位点与基质之间强共价键的存在对于获得能够以有效的方式且充分地(at length)发挥功能的EC是至关重要的。当根据现有技术的EC在操作条件下、在设备内(例如，在燃料电池内)工作时，其经历各种劣化过程。主要的劣化过程如下：(1)金属纳米颗粒(其带有活性位点)的消除；和(2)这些纳米颗粒的团聚。这些过程通过纳米颗粒和核之间的弱的相互作用而促进。如果相互作用强烈，如在本发明中描述的材料的情况下，则上述劣化过程将被抑制，并且基于碳氮化物基质的EC将以较长的工作寿命为特征。
在本发明的优选的描述中，这样的碳氮化物基质(以良好导电性为特征)覆盖以大比表面积为特征的合适的载体。优选的载体包括碳纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯片以及相关材料，包含：(a)一种或更多种金属元素；和/或(b)硅氧化物；和/或(c)钛氧化物的纳米颗粒/纳米片/纳米线。
在本发明的优选的描述中，所述EC被施加至以高电导率为特征的合适的宏观载体(macroscopic carrier)，使得上述两个被称为EC和宏观载体的部件具有良好的电接触。优选的宏观载体包括炭纸、碳纤维织物、碳布和含有一种或更多种金属元素的布/线/泡沫。目前为止，所得到的系统将被称为“电极配置”。
本发明允许调节在能量转换和存储设备的电极配置与电解质之间的界面的性质。在本发明的一个优选的方面中，此界面能够选择性地促进在这样的能量转换和存储设备的功能化中涉及的特定电化学过程的动力学。
在本发明另外优选的方面中，这样的碳氮化物基质(以良好导电性为特征)包含期望含量的杂原子，例如碳、氧、氮、硫、磷、砷、锑和碲或其混合物；相对于EC的质量，杂原子的含量按重量计优选地大于0且小于或等于20％；最推荐的范围是从0.1％至2％。
在本发明的又另外优选的方面中，所述碳氮化物基质(以良好的导电性为特征)以期望的化学组成、粒度、形状和分布配位一种或更多种类型的纳米颗粒和/或纳米颗粒的聚集体。用于感兴趣的电化学过程(例如氧还原反应)的本发明的活性位点通常但不一定位于由碳氮化物基质“配位”的纳米颗粒的表面上。电催化功能性取决于纳米颗粒的化学组成，且还取决于它们的尺寸、它们的形状(例如，球形纳米颗粒的电催化活性与立方体纳米颗粒的的电催化活性在特定的工艺内不同，即使两者的尺寸相同)以及他们的分散程度(“粒子分布”)。原则上，合成包含具有不同特征(例如，不同尺寸)的不同类型的纳米颗粒的电催化剂可能是有用的。纳米颗粒还可以彼此聚集，形成具有极高电催化活性的海绵状结构。碳氮化物基质应当具有高电导率以确保电子在活性位点和外部电路之间容易的传输，从而使欧姆损失最小化。“最好的”纳米颗粒尺寸取决于特定的电化学过程。通常，如果尺寸在从3nm至50nm之间的范围，优选地落在3nm和15nm之间，则获得最好的结果。
在本发明的又另外优选的方面中，所述纳米颗粒和/或纳米颗粒的聚集体包含一种或更多种金属物质。
在本发明的又另外优选的方面中，所述纳米颗粒和/或纳米颗粒的聚集体包含一种或更多种过渡金属元素以及一种或更多种选自以下的元素：氢、氧、氮、碳、硼、硫、磷、硅、砷、硒、碲和锑。
在本发明的另外优选的方面中，控制所述纳米颗粒和/或纳米颗粒的聚集体的化学组成，使得所述纳米颗粒/纳米颗粒的聚集体的表面可以与前述纳米颗粒/纳米颗粒的聚集体的核具有或不具有相同的化学组成。
本发明涉及用于制备上述EC所采用的程序。
附图说明
图1.本专利中要求保护的电催化剂的典型结构。
图2.用于混合型无机-有机前体的两种典型的制备方案。
图3.对于在旋转圆盘电极(RDE)上作为层沉积的电催化剂的氧还原反应(ORR)的电化学性能的比较；(a)如实施例1中所述获得的“RDE层”；(b)如实施例2中所述获得的RDE层。电解质：0.1M HClO4；扫描速率：20mV s-1；T＝25℃；RDE旋转速度＝1600rpm。
图4.RDE层的ORR性能的比较。(a)和(b)如实施例3中所述获得的RDE层；(c)如实施例4中所述获得的RDE层。电解质：0.1M HClO4。扫描速率：20mV s-1；T＝25℃；RDE旋转速度＝1600rpm。
图5.如实施例5和实施例6中所述获得的RDE层的ORR性能的比较。扫描速率：20mVs-1；T＝25℃；RDE旋转速度＝1600rpm。(a)电解质：0.1M HClO4(b)电解质：0.1M KOH。
图6.膜电极组件(MEA)的性能的比较，其中催化剂沉积在气体扩散电极(GDE)上。(a)带有如实施例1中所述获得的GDE的MEA；(b)带有如实施例2中所述获得的GDE的MEA。H2流量(阳极)：800mL每分钟(sccm)；O2流量(阴极)＝500sccm；试剂流温度＝85℃；试剂流具有100％的相对湿度；试剂流压力＝65psig；电池温度＝85℃。
图7.带有GDE的MEA的性能的比较。(a)和(b)带有如实施例3中所述获得的GDE的MEA；(c)带有如实施例4中所述获得的GDE的MEA。H2流量(阳极)＝800sccm；O2流量(阴极)＝500sccm；试剂流温度＝85℃；试剂流具有100％的相对湿度；试剂流压力＝65psig；电池温度＝85℃。
图8.在如实施例1中所述应用电化学活化工艺之后PtNi-CNl 900/Ni的形态的演变。(a)在电化学活化工艺之前；(b)在电化学活化工艺之后；(c)在电化学活化工艺之后的形态的详细视图。
图9.在如实施例3中所述应用电化学活化工艺之后PtNi-CNl900/(Cu50+C50)的形态的演变。(a)在电化学活化工艺之前；(b)在电化学活化工艺之后；(c)在电化学活化工艺之后的形态的细节。
图10.在如实施例4中所述应用电化学活化工艺之后PtNi-CNh900/(Cu50)的形态的演变。(a)在电化学活化工艺之前；(b)在电化学活化工艺之后；(c)电化学活化工艺的形态的细节。
发明详述
在本发明的又另外优选的方面中，借助于期望的金属的原子与合适的分子交联剂或大分子交联剂的配位来获得混合型无机-有机前体。借助于合适的杂原子进行配位，所述杂原子包括碳、氢、氮、硫、磷、砷、锑和碲。优选地，借助于由分子交联剂或大分子交联剂负载的氮和/或氧的杂原子进行配位。图2示出了用于混合型无机-有机前体的两种典型的制备方案。
用于本发明要求保护的电催化剂制备的前体具有以下基本特征：
1.其是以三维交联结构为特征的大分子体系。
2.其由两个基本要素组成：(a)一种或更多种“其中金属原子被适合的配体配位的化合物”；以及(b)可以是分子类型(例如蔗糖)或大分子类型(例如聚丙烯腈，PAN)的“有机交联剂”。
3.每种“有机交联剂”可以与上述“其中金属原子被适合的配体配位的化合物”形成至少两个强共价键。这意味着有机交联剂成为根据本发明的催化剂的交联前体的一部分。
4.最终，包含在前体中的金属原子通过强共价键与交联剂化学键合。优选的是，包含在前体中的每个金属原子借助于氧或氮原子与其连接。换句话说，在前体内，优选的是，金属原子借助于包含在所述前体中的氧或氮原子被“螯合”。
这样的前体可以通过两种不同的合成方案获得，如图2中示意性所示的以及在WO20009157033和Di Noto等人Electrochimica Acta 55(2010)7564-7574两者中所公开的，两者通过引用并入本文。
方案1产生HIO-PN类型的前体，即混合型无机-有机聚合物网络。在此合成方案中，将大分子交联剂(例如，聚丙烯腈)溶解在合适的溶剂(例如二甲基甲酰胺)中。为了获得HIO-PN前体，交联剂和包含期望的金属原子的化合物必须溶解在相同的溶剂中。这样，交联剂和包含期望的金属原子的化合物得到紧密接触，并且因此可以相互发生化学反应，形成强共价键。通常，交联剂不溶于水，但是溶于合适的有机溶剂；相反，包含金属原子的典型无机化合物(通常基于硫酸盐、硝酸盐或金属氯化物)几乎全部是水溶性的。此外，HIO-PN前体的制备通常包括四个其他步骤，其在图2的右侧的概要图中示出。
1)将交联剂(例如聚丙烯腈)溶解在合适的溶剂(例如二甲基甲酰胺；参见图2中的B)中。
2)制备包含金属原子的化合物，该化合物可溶于与用作交联剂的相同的溶剂中；(例如制备乙腈配位的钯或镍络合物；这些络合物可溶于二甲基甲酰胺；参见图2中的A和C)。
3)将步骤(2)中得到的化合物添加至步骤(1)中得到的含有配体的溶液中；接着是交联过程，由此形成HIO-PN型前体。
4)借助于例如蒸发来除去溶剂。可选择地，可以通过添加所述前体不溶于其中的第二溶剂(通常是水)来沉淀HIO-PN前体；得到的固体产物(前体)然后被过滤并且适当洗涤。
方案2产生Z-IOPE类型(沸石无机-有机聚合物电解质)的前体。在此合成方案中，通过将两种溶液混合在一起获得Z-IOPE前体。第一溶液(图2中的A)包含由良好离去基团(leaving group)(通常是氯化物)配位的金属原子的一种或更多种络合物以及选择的分子交联剂。这些金属原子必须属于以高极化性为特征的软质元素(soft element)，例如Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi。交联剂必须具有高含量的羟基；蔗糖是典型的实例。第二溶液(图2中的B)包含由氰基、氰硫基或异氰基配体(例如K2[Ni(CN)4]或K3[Co(CN)6])配位的金属原子的一种或更多种络合物和以及选择的分子交联剂。
这两种溶液A和B必须在这一点上混合：从图2中的A+B得到的反应混合物必须是单相的。通常，用于A和B两者的溶剂是水；所使用的交联剂(蔗糖或聚乙二醇)可溶于水；金属络合物可溶于水。试剂混合物(其包括溶剂、期望的交联剂和各种金属络合物)形成一系列复杂的化学平衡。“阴离子络合物”，即带负电荷的络合物，快速形成，其包含通过氰基/异氰基/氰硫基基团相互连接所有被引入的金属。由溶剂、交联剂和络合物形成的体系被称为“溶胶”。随后这些络合物经由所选交联剂的分子经历交联过程。试剂混合物(“溶胶”)的粘度显著增加；发生“溶胶-凝胶”转变，产生凝胶。交联过程之后是溶剂的逐渐排出；凝胶变成具有塑性机械性能的材料。这种材料是Z-IOPE前体。
在本发明的又另外优选的方面中，所述混合型无机-有机前体通过混合两种试剂溶液而获得。第一试剂溶液包含：(a)水、一种或更多种具有高介电常数的溶剂或其任何组合；(b)以高浓度的-OH基团为特征的一种或更多种分子交联剂或大分子交联剂(例如，单糖诸如葡萄糖、果糖和半乳糖；二糖诸如蔗糖、乳糖和麦芽糖；聚合物诸如聚乙二醇、聚乙烯醇及其他)；以及(c)由良好离去基团(例如Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -)配位的一种或更多种软金属物质(例如，Ru、Rh、Ag、Pd、Cd、In、Sn、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi)。后者试剂溶液包含相同的溶剂和分子/大分子交联剂；它还包括由诸如氰基、氰硫基或异氰基的基团的二齿配体配位的一种或更多种过渡金属物质或主族物质。
在本发明的又另外优选的方面中，所述混合型无机-有机前体通过混合一种或更多种试剂溶液而获得。试剂溶液包含：(a)合适的溶剂例如水、乙腈、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其任何组合；以及(b)可溶于这样的溶剂的大分子(例如聚丙烯腈、或属于聚苯并咪唑家族的一种大分子)。另一种试剂溶液包含：(a)如上所述的合适的溶剂；以及(b)由诸如卤化物、乙腈和硝酸盐的配体配位的一种或更多种金属络合物。
在本发明的一个优选的形式中，所述试剂溶液中的一种或更多种还包含一种或更多种合适的载体。优选的载体包括碳纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯片或类似的材料，包含一种或更多种金属元素的纳米颗粒/纳米片/纳米线。在后者的组中，优选的载体包括金、铜、镍和锌或其合金的纳米颗粒。其他载体包括硅氧化物和钛氧化物的纳米颗粒/纳米片/纳米泡沫。
优选地，前述载体的表面采用与用作分子/大分子交联剂的物质相同的官能团来功能化。优选地，存在于表面上的基团如下：羟基、酮、醚、羧基、氨基、酰氨基、氰基、异氰基和氰硫基。
优选地，通过混合所有试剂溶液而获得的混合物被剧烈均化(例如通过搅拌或尖端声处理(tip sonication))。随后，在本发明的一种形式中，控制混合物温度；典型的温度值在从25℃至180℃的范围。优选地，混合物的温度保持恒定持续12-96小时，更优选地持续72小时。
上述无机-有机前体是通过从上述混合物中除去最初包含在试剂混合物中的溶剂而获得的。在本发明的优选的形式中，通过在从25℃至190℃的温度范围内的露天蒸发持续24小时来除去溶剂。
可以包含或可以不包含载体的上述有机-无机混合型前体经历热解过程。优选地，所述热解过程在低于10毫巴的压力的真空下进行或在1巴的压力在氦气或氩气、氮气、二氧化碳或其混合物的惰性气氛中进行。优选地，所述热解过程包括多于一个的步骤，其每个步骤在增加的温度条件下进行。优选地，第一步骤在100℃和400℃之间的温度进行持续2小时至24小时的持续时间。优选地，第二步骤和随后的步骤在400℃和1000℃之间的温度进行持续2小时至8小时的持续时间。
在本发明的又另外的方面中，所述热处理可以在还原气氛下进行，所述还原气氛通过将诸如氦气、氩气、氮气或二氧化碳的惰性气体与诸如氢气的还原气体混合而获得。
在本发明的另外优选的方面中，所述热解过程的产物经历在室温和室压下用能够除去反应副产物的合适液体的处理。更优选地，所述液体是水。
在本发明的另外的实施方案中，这样的液体包含能够与热解过程的产物反应的溶质，产生“蚀刻”过程。优选的溶质是：(a)酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸；(b)酸，例如硫酸和高氯酸；(c)酸，例如甲酸和乙酸；(d)碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯；(e)碱，例如氨和胺；(f)还原剂，例如硼氢化钠、氢化铝锂、肼；以及(g)氧化剂，例如过氧化氢。
在本发明的又另外的形式中，实施上述附加的处理和热解和蚀刻步骤，每个步骤都由其自身的一组实验参数来表征(例如：温度、压力和液相的组成)。
上述热解过程和随后的由蚀刻和热解处理组成的另外的步骤(如果进行的话)的产物是EC。
在本发明的特定形式中，所述EC可以分布在以高电导率为特征的宏观载体上，由此产生“电极配置”。优选地，以高电导率为特征的所述宏观载体是多孔的。非常优选地，所述以高电导率为特征的宏观载体由以下体系组成：(a)单层/多层炭纸、碳布或碳纤维织物；以及(b)由金属原子或其合金制成的网或泡沫。
优选地，添加粘合剂以实现在所述EC与以高电导率为特征的所述宏观载体之间的紧密接触。更优选地，所述粘合剂是能够促进由末端能量转换和存储设备的电解质供应的离子的传输的大分子体系，并且包括能够交换质子的全氟化大分子，例如Hyflon-和聚苯并咪唑族的大分子(例如聚[2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]))。
在本发明的一个方面中，所述EC或所述电极配置通过浸入合适的电解质中而经历电化学处理。优选地，所述电解质由溶解强碱或强酸的水组成。更优选地，所述强碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯，或其混合物。还更优选地，所述强酸包括高氯酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物。
在本发明的一个优选的形式中，在电化学处理期间将合适的气体吹入所述电解质中。优选地，所述气体包括惰性物质，例如氦气、氩气、氮气、二氧化碳或其混合物。优选地，所述气体包括还原剂，例如氢气。优选地，所述气体包括氧化剂，例如氧气、氯气或其混合物。优选地，所述气体包括与惰性物质混合的一种或更多种物质，所述一种或更多种物质中的全部都是氧化剂或还原剂。
在本发明的一种形式中，进行这样的电化学处理的温度被控制在10℃和90℃的范围内。
在本发明的优选的形式中，所述电化学处理在于借助于恒电势器(potentiostat)/恒流器(galvanostat)从外部施加受控的电化学电势。存在两种类型的与时间相关的电势概况(time-related potential profile)：恒电势(恒定的电势)和动电势(电势随时间以线性方式变化)。优选地，所述恒电势概况具有在1秒至3600秒之间的持续时间，而动电势概况具有范围从1mV/sec至200mV/sec的扫描速度。优选地，电化学处理在相对于NHE的-1V和2V之间进行。
在本发明的又另外的方面中，进行多于一次的电化学处理，每次电化学处理都以其自身的参数表征，该参数与先前的步骤中的参数可以相同或可以不同。
“电化学处理”在于将受控的电化学电势(其可以是固定的或随时间变化的)施加至EC或至电极配置。在电化学处理期间，EC或电极配置被浸入适当的“电解溶液”(即能够传导离子的)中。通常，电解溶液是含水的。以下实验参数受到控制：
·溶液的pH值。
·溶液的化学组成，特别关注存在的离解的离子物质。
·被吹入电化学溶液的气体的化学组成。
·温度。
电化学处理的主要目的是实现在EC中存在的某些化学物质的选择性除去。例如，获取如实例1中所述获得的EC。在热解处理、用水洗涤和过氧化氢处理之后，获得PtNi CNl-600/Ni和PtNi CN1-900/Ni EC。这些EC由包裹在碳氮化物基质的薄层(几纳米厚)中的镍核形成。在两种EC中的铂和镍之间的化学计量系数为1:100。铂主要存在于碳氮化物壳和镍核之间的界面附近。
在PtNi CNl-600/Ni电催化剂中存在两种金属相：(1)核的镍颗粒；(2)具有1:1的铂与镍比例的合金。同时，PtNi CNl-900/Ni电催化剂的特征仅为一种金属相，其可以与核的镍颗粒相关联。在后一种材料中，铂原子在热解处理期间通过扩散被分散在它们被渗透进入的镍核中，并且不形成单独的相。
以这种方式获得的EC(例如PtNi-CN1-600/Ni和PtNi-CN1-900/Ni)与活性碳一起研磨以产生以良好导电性和孔隙率为特征的混合物。该混合物随后被用于生产：(1)RDE层(以使用旋转圆盘电极方法进行“非原位”表征)；和(2)电催化层，其被应用于气体扩散电极(GDE)，由此获得用于单个燃料电池原型的电极配置。
此时，获得的RDE层和电催化层不能在酸性环境中促进氧还原反应。因此有必要继续进行由EC的电化学活化组成的适当处理。
对于PtNi-CN1-600/Ni和PtNi-CN1-900/Ni提出的电化学活化处理涉及施加电化学电势，其首先相对于RHE(可逆氢电极)从0.05V至1.2V线性地增加，并且然后相对于RHE从1.2V至0.05V线性地降低。两个步骤中电势的变化速度相同，并且量是达到0.1V s-1。根据循环伏安实验，重复该施加电势的这种增加和降低的循环若干次。由于这种操作，铂原子的表面含量增加，并且然后后者继续以形成用于在酸性环境中的氧还原反应的有效活性位点。
经历这种电化学活化的RDE和电催化层被浸入包含恒温于25℃的水并包含0.1MHClO4的电解溶液中。结果，在对于PtNi-CN1-600/Ni和PtNi-CN1-900/Ni的电化学活化方案期间使用的电解溶液的pH等于1；电解溶液包含0.1M ClO4 -阴离子，因为后者不吸附在金属表面上。在一定数量的电势变化循环之后，电解溶液和其中吹入的气体都被改变(从纯氧到氮气并且返回)。
存在于PtNi-CNl 600/Ni和PtNi-CNl 900/Ni中的镍原子在以下条件下从镍金属原子开始(氧化态＝0)被氧化至镍阳离子(氧化态＝+2)：在pH为1，在包含非配位的阴离子(诸如高氯酸根的阴离子)的25℃的水溶液的存在下，当电势范围为相对于RHE从0.05V至1.2V时。这些镍阳离子在电化学活化处理期间逐渐地从EC中除去并溶解在电解溶液中；当后者被替换时，通过电催化作用排出的镍最后被从体系中除去。由气态氧的存在所保证的氧化气氛的存在促进了氧化过程；这些过程由于氮气的存在而减慢，该氮气然后形成惰性气氛。
同时，活化处理不显著影响体系中铂原子的存在。事实上，在前一段中描述的环境条件下，铂不经历氧化过程并保持金属铂的形式(氧化态＝0)，其不溶解在电解溶液中，而是保留在CNl 600/Ni和PtNi-CNl 900/Ni电催化剂中。
因此，所提出的电化学活化处理除去存在于PtNi-CNl 600/Ni和PtNi-CNl 900/NiEC中的大部分Ni原子。铂原子浓缩并且自发地重新排列以形成以海绵形态为特征的分离的纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体。碳氮化物基质不经历由提出的电化学处理造成的劣化；其继续配位纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体并且继续确保在活性位点(存在于纳米颗粒的表面上或纳米颗粒的聚集体中)与外部电路之间的良好电接触。获得的纳米颗粒或纳米颗粒的聚集体的表面积很大，即大约数十平方米每克的铂。
应当注意的是，所提出的电化学活化并不除去原始存在于EC中的100％的镍原子。在电化学活化工艺结束时，PtNi-CNl 600/Ni和PtNi-CNl 900/Ni的特征为与以约4:1的Pt/Ni原子比为特征的Pt-Ni合金纳米颗粒相关联的不同相。在通过电化学活化处理获得的Pt/Ni合金的纳米颗粒的表面上的活性位点比在酸性环境中进行的氧氧化反应具有更高的电催化活性，并且明显高于在纯铂纳米颗粒的表面上的类似的活性位点(参见比较实施例)。
总之，所提出的电化学处理将相对于酸性环境中的氧还原反应没有显示出明显活性的体系(即PtNi-CNl 600/Ni和PtNi-CNl 900/Ni)转化为活化的EC，该活化的EC具有：(a)大表面积；(b)保证比氧还原反应的活性固有地更高的活性的化学组成。这些性能源自相对于ORR的优异性能(两者都是“非原位”确定的)，其中燃料电池原型在操作条件下工作(参见图3和图6)。
具有不同化学组成的体系需要不同的电化学活化处理，以便优化活化的EC的性能。例如，在包含钯的体系的情况下(参见实施例2)，在电化学活化处理期间使用的最大电势等于相对于RHE的0.8V；如果使用更多的电势，则钯氧化并溶解在电解溶液中，这导致如此活化的EC的性能下降。然而，在包含铜核的体系的情况下(参见实施例3和实施例4)，在电化学活化处理期间使用的最小电势等于相对于RHE的0.5V；如果达到较低的电势，则氧化的铜重新沉积在活性位点中，从而降低活性。还是在包含铜核的体系的情况下，电化学活化处理达到不大于相对于RHE的0.9V；如果达到更高的电势，则铂纳米颗粒聚集，由此减少电催化活性面积；
如果电解溶液包含可以与EC中存在的化学物质反应的配位离子(例如氯化物)，则可以改变某些化学物质能够溶解于其中的电势。
原则上，这可以允许更好地管理电化学活化处理的产物的特征。因此，本发明的描述和权利要求考虑了在电化学活化工艺的执行期间可以被改变的所有不同的实验参数。
本发明描述了通过四个主要步骤制备电催化剂，所述四个主要步骤按以下顺序进行：
1.前体的制备：前体可以包括适当的载体(也被称为核)
2.前体热解处理，其包括两个或更多个阶段
3.产物的化学处理
3a.由如此获得的产物的热解组成的另外的工艺
4.产物的电化学活化的处理
步骤1和步骤2是为了获得EC的基础。通常，步骤3和步骤4是任选的并且被称为“合成后的处理”。在本发明的描述中，合成后的处理按照特定顺序进行：首先，进行一种或更多种种化学处理，其任选地配置有另外的热解过程；电化学活化处理在合成方案结束时进行。
因此，本发明首先涉及一种用于制备电催化剂的方法，该方法包括以下的步骤：(i)制备前体；(ii)使所述前体吸附在导电载体颗粒(conducting support particle)的表面上以获得核-壳体系；(iii)对如此获得的核-壳体系施加热处理以获得核-壳电催化剂；(iv)活化如此获得的核-壳电催化剂。
根据本发明的一个方面，可以电化学活化和/或热活化核-壳电催化剂。
特别地，通过施加电化学电势来进行电化学活化，所述电化学电势可以由增加和降低电势的至少一个循环构成，并且优选地从10个至100个循环。根据本发明的另外的方面，电化学电势相对于RHE从-1V至2V线性地增加，并且相对于RHE从2V至-1V降低，并且优选地电化学电势相对于RHE从0.05V至1.2V线性地增加，并且相对于RHE从1.2V至0.05V线性地降低。优选地，在受控系统温度被保持在10℃至90℃的范围内时施加电化学电势。
根据本发明的又另外的方面，将所述电化学电势施加至酸性水溶液或碱性水溶液，优选地所述酸性水溶液或碱性水溶液处于从0至3的pH或处于从11至14的pH。所述酸性水溶液可以含有高氯酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物，并且所述碱性水溶液可以含有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或其混合物。
根据本发明的又另外的方面，可以将惰性气体鼓泡进入所述酸性水溶液或碱性水溶液中，所述惰性气体优选地是氦气、氩气、氮气、二氧化碳或其混合物。特别地，将惰性气体连同还原气体例如氢气或连同氧化气体例如氧气、氯气或其混合物一起鼓泡。
根据本发明的又另外的方面，热活化可以包括首先用极性液体，优选地用水溶液，来处理核-壳电催化剂；随后干燥，并且然后加热至从400℃至1000℃，优选地从850℃至950℃的温度。干燥步骤可以在50℃至70℃进行持续18小时至30小时，优选地在60℃进行持续24小时。更详细地，该水溶液可以含有：至少一种酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、甲酸、乙酸或其混合物；至少一种碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氨、胺或其混合物；以及至少一种还原剂，例如硼氢化钠、氢化铝锂、肼或其混合物；或至少一种氧化剂，例如过氧化氢。
根据本发明的又另外的方面(情况a)，前体可以通过溶胶-凝胶反应来制备，所述溶胶-凝胶反应包括：产生溶液A，其中溶液A含有水、有机交联剂和包含由良好的离去基团配位的过渡金属的至少一种络合物；产生溶液B，其中溶液B含有水、至少一种氰基金属化物、氰硫基金属化物或异氰基金属化物以及任选的有机交联剂；混合溶液A和溶液B。
根据本发明的又另外的方面(情况b)，前体可以借助于溶胶-凝胶反应来制备，所述溶胶-凝胶反应包括：产生溶液A，其中溶液A含有水、极性有机溶剂和包含由至少一种良好的离去基团配位的过渡金属的至少一种络合物；产生溶液B，其中溶液B含有极性有机溶剂和带有含氮的官能团的有机交联剂；产生溶液C，其中所述溶液C含有水、极性有机溶剂和包含由至少一种良好的离去基团配位的过渡金属的至少一种络合物；混合溶液A与溶液B，并且然后混合所得的溶液与溶液C。
优选地，良好的离去基团选自Cl-、Br-、NO3 -和ClO4 --。同时，络合物优选地选自HAuCl4、H2IrCl6、H2PtCl6、Li2PdCl4、(NH4)2IrCl6、(NH4)2OsCl6、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PtCl4、(NH4)2PtCl6、(NH4)3RhCl6、(NH4)2RhCl6、KAuCl4、K2PtCl4、K2PtCl6、K2RhCl6、K2H2OsCl6、K3IrCl6、K3H3RuCl6、Na2Ircl6、NaOsCl6、Na2PdCl4、Na2RhCl6、CrCl3、IrCl3、FeCl3、NiCl2、OsCl3、PdCl2、PtCl2、PtCl4、RhCl3、ReCl5、SnCl4、VCl3、VCl4、WCl6和ZrCl4。氰基金属化物优选地选自KAg(CN)2、KAu(CN)2、K2Ni(CN)4、K2Pd(CN)4、K2Pt(CN)4、K3Co(CN)6、K3Cr(CN)6、K3Fe(CN)6、K3Mn(CN)6、K2Pt(CN)6和K4Ru(CN)6。极性有机溶剂优选地选自乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其混合物。
在“情况a”中，有机交联剂优选地选自单糖，例如葡萄糖、果糖和半乳糖；二糖，例如蔗糖、乳糖和麦芽糖；以及富含聚合物的氢氧化物例如聚乙二醇和聚乙烯醇；或其混合物。在“情况b”中，有机交联剂被赋予含氮的官能团，例如聚丙烯腈、聚苯并咪唑或其混合物。
根据本发明的又另外的方面，所述导电载体颗粒可以由碳或石墨烯制成；硅氧化物或钛氧化物；金、铜、镍、锌或其合金；特别地，这些可以由尺寸范围为从3nm至50nm，优选地从3nm至15nm的导电载体颗粒构成。这样的载体可以具有纳米颗粒、纳米片或纳米线的形状。
根据本发明的又另外的方面，热处理(iii)包括在从50℃至450℃的温度的第一步骤和在从300℃至1250℃的温度的至少第二步骤。第一步骤可以持续从2小时至24小时，并且所述第二步骤可以持续从2小时至8小时。加热可以在惰性气氛中或在真空下进行，所述真空优选地从10-2巴至10-4巴，更优选地在约10-3巴；优选地，该气氛是由惰性物质例如氦气、氩气、氮气、二氧化碳或其混合物组成的气氛。
本发明还涉及通过上述方法可获得的电催化剂以及包含它们的燃料电池或电解池。
提供以下实施例作为本发明的非限制性说明。
实施例1
在Ni核上制备基于Pt的电催化剂
此后被称为“A”的第一试剂溶液通过将400mg的K2PtCl4溶解在最少量的milli-Q水(约2mL)中而获得。将533mg的蔗糖溶解在最少量的Milli-Q水(约1mL)中；然后将得到的溶液添加至“A”。将2158mg的50nm大小的镍纳米颗粒添加至“A”中；借助于用超声波探头进行的声处理使得到的悬浮液均化。
除了没有使用K2PtCl4之外，以与“A”完全相同的方式获得被称为“B”的第二试剂溶液。代替地，332mg的K2Ni(CN)4以约30％的水合度溶解。
将“A”逐滴添加至“B”，“B”保持在搅拌下。产物保持在搅拌下持续24小时。随后，停止搅拌并且使产物留下以静置持续48小时。最后，通过在60℃蒸发至空气中持续24小时将水除去。由此获得固体产物，其在此后被表示为“C”。
C经历如下描述的在10-3巴的动态真空下的三阶段热解过程：第一阶段在120℃进行持续8小时，第二阶段在300℃进行持续2小时，并且第三阶段在600℃进行持续2小时。
热解过程的产物在研钵中被研磨并且经历用Milli-Q水的处理持续15分钟的持续时间；处理后，通过离心从产物中除去液相。这个过程重复两次或更多次。
所获得的产物经历用具有按重量计10％的浓度的充氧水的进一步处理持续15分钟的持续时间。在这样的处理之后，除去液相；将固相干燥，由此产生被标记为“PtNi-CNl600/Ni”的固体产物。
可以制备另一种产物，与上述的制备完全类似，唯一的区别在于，在真空下的热解过程的第三步在900℃持续2小时而获得。最终产物被标记为“CN1PtNi-900/Ni”。
PtNi-CNl 600/Ni与Vulcan XC-72R活性碳按照4:1的重量比在研钵中一起被研磨，产生黑色粉末。
这样的黑色粉末被用于制备用于应用于旋转盘电极(RDE)的电极的油墨，产生RDE层。按照在以下文章中描述的程序制备这样的油墨：“N.Ramaswamy等人，Adv.Phys.Chem.2012(2012),文章编号491604”。在用上述油墨获得的RDE层中的Pt负载等于15μg.cm-2。
上述黑色粉末还被用于制备用于应用于气体扩散电极(GDE)的电极的油墨。此油墨通过将上述黑色粉末悬浮在包含100μL的Milli-Q水和2mL异丙醇的溶液中而制备；该溶液还包含按重量计5％的(能够交换质子的全氟化的大分子)分散率。
通过用超声波探头进行的声处理将所得油墨均化并分布在GDE上；用红外灯除去挥发性溶剂；因此，结果是涂覆有干燥的油墨的电极(GDE)。所述电极中的Pt负载等于0.1mg.cm-2；与前述的在电极中的黑色粉末的重量比为0.15。
涂覆有上述RDE层的所述RDE以1600rpm旋转并且浸入恒温于25℃的0.1M HClO4溶液中。在调节步骤(conditioning step)中，纯氧以1大气压的压力并且以10sccm-40sccm，优选地20sccm的流量在0.1M HClO4溶液中鼓泡持续约15min。随后，RDE以100mV·s-1、相对于RHE从0.05V至1.2V循环25次；在这样的处理期间，纯氧被鼓泡入溶液中。在上述循环结束时，将溶液移除，并且然后用新鲜的0.1M HClO4溶液代替。
重复调节和循环步骤，唯一的区别在于，氮气被鼓泡入0.1M HClO4溶液中。
两个先前的调节和循环步骤总共被重复三次或更多次。
包括与上述所有相同的调节和循环步骤的程序在涂覆有电极层的GDE上进行。
PtNi-CNl 900/Ni被用于根据与前面对于PtNi-CNl 600/Ni所描述的相同的程序来制备RDE层和GDE。
包含PtNi-CNl 900/Ni的RDE和GDE层经历与对于PtNi-CNl 600/Ni所采用的相同的条件和相同的循环。
实施例2
在Ni核上制备基于Pt的电催化剂
第一试剂溶液(此后在本文中被表示为“A”)通过将555mg的K2PdCl4溶解在最少量的Milli-Q水(约2mL)中而获得。将640mg蔗糖溶解在最少量的Milli-Q水(约1mL)中；然后将得到的溶液添加至“A”。将2592mg的50nm大小的镍纳米颗粒添加至A中；借助于用超声波探头的声处理使得到的悬浮液均化。
除了K2PtCl4没有溶解之外，以与“A”完全相同的方式获得第二试剂溶液(被表示为“B”)。代替地，585mg的K2Ni(CN)4连同595mg的K3Co(CN)6一起以约30％的水合度溶解。
将“A”逐滴添加至“B”，同时“B”保持在搅拌下。产物被搅拌持续几秒钟；然后停止搅拌并且将产物留下以在室温在空气中静置持续48小时。然后，通过在60℃蒸发至空气中持续24小时将水除去。由此获得固体产物，其在此后被表示为“C”。
用于EC的制备的所有后续步骤与实施例1中的完全相同。获得两种产物，其被表示为“PdCoNi-CNl 600/Ni”和“PdCoNi-CNl 900/Ni”。用于获得PdCoNi-CNl 600/Ni和PdCoNi-CNl 900/Ni的第三热处理步骤具有2h的持续时间，并且在对于PdCoNi-CNl 600/Ni和PdCoNi-CNl 900/Ni分别为600℃和900℃、在10-3巴的动态真空下进行。
PdCoNi-CNl 600/Ni和PdCoNi-CNl 900/Ni中的每一种以与前面实施例1中描述的完全相同的方式被用于获得RDE层和GDE。RDE和GDE经历与实施例1中所述相同的调节和循环，唯一的区别在于循环在相对于RHE的0.3V和0.8V之间进行。
实施例3
采用蔗糖作为交联剂，在Cu核上制备基于Pt的电催化剂
第一试剂溶液(被表示为“A”)通过将400mg的K2PtCl4溶解在最少量的Milli-Q水(约2mL)中而获得。将533mg的蔗糖溶解在最少量的Milli-Q水(约1mL)中；然后将得到的溶液添加至“A”。将2171mg的具有50nm的颗粒大小的铜纳米颗粒添加至A中；借助于用超声波探头的声处理使得到的悬浮液均化。
除了K2PtCl4没有溶解之外，以与“A”完全相同的方式获得第二试剂溶液(被表示为“B”)。332mg的K2Ni(CN)4以约30％的水合度溶解。
将“A”逐滴添加至“B”，“B”保持在搅拌下。产物保持在搅拌下持续24小时。随后，停止搅拌并且使产物留下以在空气中在室温静置持续48小时。然后，通过在60℃蒸发持续24小时将水除去。由此获得固体产物，其被表示为“C”。
用于制备EC的所有后续步骤与实施例1中所述的完全相同；唯一的区别是它们不是采用过氧化氢处理而进行的。因此得到两种产物，其此后被表示为“PtNiCNl 600/(Cu50)”和“PtNiCNl 900/(Cu50)”。在第三步骤中，采用热处理，其具有两小时的持续时间并且在对于PtNi-CNl 900/(Cu50)和PtNi-CNl 600/(Cu50)分别为600℃和900℃的条件下进行。
PtNi-CN1 600/(Cu50)和PtNi-CN1 900/(Cu50)中的每一种以与上文实施例1中描述的完全相同的方式被用于获得RDE层和GDE。RDE层和GDE经历与实施例1中所述相同的调节和循环步骤，唯一的区别在于循环在相对于RHE的0.5V和0.9V之间进行。完全按照上文对于(PtNi-CNl 600/(Cu50)和PtNi-CNl 900/(Cu50)所描述的获得两种或更多种的EC。唯一的区别在于，在每种试剂溶液A和B中添加另外的533mg的Vulcan XC-72R。结果是被表示为“PtNi-CNl 600/(Cu50+C50)”和“PtNi-CN1 900/(Cu50+C50)”的两种电催化剂。
PtNi-CN1 600/(Cu50+Cu50)和PtNi-CN1 900/(Cu50+Cu50)中的每一种以与上文实施例1中描述的完全相同的方式被用于获得RDE层和GDE。唯一的区别是没有添加Vulcan XC-72R。RDE层和GDE经历与实施例1中所述相同的调节步骤和相同的循环步骤，唯一的区别在于循环在相对于RHE的0.5V和0.9V之间进行。
实施例4
采用聚苯并咪唑作为交联剂，在Cu核上制备基于Pt的电催化剂
第一试剂溶液(表示为“A”)通过将1112mg的K2PtCl4溶解在最少量的Milli-Q水(约4mL)中而获得，将25mL的乙腈添加至A中并且将溶液在加热板上浓缩至约5ml。乙腈添加和蒸发过程重复三次。
除了K2PtCl4没有溶解之外，以与“A”完全相同的方式获得第二试剂溶液(此后被表示为“C”)。将785mg的Ni(NO3)2·H2O溶解在最少量的Milli-Q水中。将25mL的乙腈添加至C中，并且将溶液在加热板上浓缩至约5ml。乙腈添加和蒸发过程按照对于A那样被重复三次。
通过在T＝100℃将7692mg由按重量计26％的PBI制成的市售糊剂溶解于50mL的二甲基乙酰胺中，获得第三试剂溶液(此后表示为“B”)。然后将8140mg的具有50nm的颗粒大小的铜纳米颗粒添加至B中；借助于用超声波探头的声处理使得到的悬浮液均化。
将“A”逐滴添加至“B”，“B”保持在搅拌下。随后，将“C”逐滴添加至通过混合“A”和“B”获得的、保持在搅拌下的悬浮液中。通过用超声波探头的声处理将所得悬浮液剧烈均化。产物保持在搅拌下持续24小时。随后，停止搅拌并且使产物留下以静置持续48小时。最后，通过在180℃蒸发持续16小时将二甲基乙酰胺除去。由此获得固体产物，其被表示为“D”。
用于EC的制备的所有以下步骤与实施例3中所述的完全相同；获得两种产物，并且表示为“PtNi-CNh 600/(Cu50)”和“PtNi-CNh 900/(Cu50)”。在第三步骤中，采用热处理以获得PtNi-CNh 600/(Cu50)和PtNi-CNh900/(Cu50)，所述热处理具有两小时的持续时间并且分别在600℃和900℃进行。
PtNi-CNh 600/(Cu50)和PtNi-CNh 900/(Cu50)中的每一种以与上文实施例1中描述的完全相同的方式被用于获得RDE层和GDE。RDE层和GDE经历与实施例1中所述相同的调节和循环步骤，唯一的区别在于循环在相对于RHE的0.5V和0.9V之间进行。
实施例5
采用蔗糖作为交联剂，制备具有Vulcan XC-72R纳米颗粒核而不含铂族金属(PGM)的基于Sn和Fe的电催化剂
第一试剂溶液(被表示为“A”)通过将864mg的Sn(CH3)2Cl2溶解在最少量的Milli-Q水(约4mL)中而获得。将2694mg的蔗糖溶解在最少量的Milli-Q水(约4mL)中；然后将得到的溶液添加至“A”。将2753mg的Vulcan XC-72R添加至A中；借助于用超声波探头的声处理使得到的悬浮液均化。
以与“A”完全相同的方式获得第二试剂溶液(此后被表示为“B”)，唯一的区别在于Sn(CH3)2Cl2没有溶解。代替地，1628mg的K4Fe(CN)6·3H2O被溶解。
将“A”逐滴添加至“B”，“B”保持在搅拌下。产物被搅拌持续几秒钟；随后停止搅拌并且将产物留下以静置持续48小时。然后，通过在60℃蒸发持续24小时将水除去。获得固体产物，其在此后被表示为“C”。
C经受如下描述的在10-3巴的动态真空下的三阶段热解过程：第一步骤在120℃进行并且具有8小时的持续时间，第二步骤在300℃进行并且具有2小时的持续时间。第三步骤在900℃进行并且具有两小时的持续时间。
热解过程的产物在研钵中被研磨并且经历用Milli-Q水的处理持续15分钟的持续时间；处理后，通过离心从产物中除去液相。这个过程重复两次或更多次。
在Milli-Q水中处理的产物经历用由按重量计10％的氢氟酸在Milli-Q水中制成的溶液的进一步处理持续两小时。然后，将产物用水洗涤，在60℃的通风炉中干燥持续24小时，并且然后在10-3巴的动态真空下在900℃处理持续两小时。获得电催化剂，其被表示为Fe2Sn-CNl 900/(C50)。
Fe2Sn-CNl 900/(C50)被用于制备RDE层，该制备是按照如上文实施例1中所述的相同的程序，唯一的区别之处在于电催化剂的总含量等于300μg·cm-2。Vulcan XC-72R不被添加至Fe2Sn-CNl 900/(C50)。
涂覆有上述层的RDE以1600rpm旋转并且浸入恒温于25℃的0.1M HClO4溶液中。在一个调节步骤中，纯氧以1大气压的压力并且以10sccm-40sccm，优选地20sccm的流量在0.1M HClO4溶液中鼓泡持续约15min。随后，RDE以100mV·s-1、相对于RHE从0.05V至1.2V循环25次；在上述的循环期间，纯氧被鼓泡进入溶液中。在上述步骤结束时，将溶液移除，并且然后用新鲜的0.1M HClO4溶液代替。
重复先前的调节和循环步骤，唯一的区别在于，氮气被鼓泡进入0.1M HClO4溶液中。
重复先前的氧气调节和循环步骤。
制备了另外的RDE层，其与先前的描述相同。涂覆有上述RDE层的RDE以1600rpm旋转并且浸入恒温于25℃的0.1M KOH溶液中。在一个调节步骤中，纯氧以1大气压的压力并且以10sccm-40sccm，优选地20sccm的流量被鼓泡进入0.1M KOH溶液中持续约15min。然后，RDE以100mV·sec-1、相对于RHE从0.05V至1.2V循环25次；在上述的循环期间，纯氧被鼓泡。在上述循环结束时，将溶液移除，并且然后用新鲜的0.1M KOH溶液代替。
重复先前的调节步骤，唯一的区别在于，氮气被鼓泡进入0.1M KOH溶液中。
重复先前的调节步骤，唯一的区别在于，纯氧被鼓泡进入0.1M KOH溶液中。
实施例6
采用蔗糖作为交联剂，制备具有Vulcan XC-72R纳米颗粒核而不含铂族金属(PGM)的基于Fe的电催化剂
第一试剂溶液(被表示为“A”)通过将498mg的FeCl3溶解在最少量的Milli-Q水(约1mL)中而获得。将1805mg的蔗糖溶解在最少量的Milli-Q水(约2mL)中；然后将得到的溶液添加至“A”。将1862mg的Vulcan XC-72R添加至A；借助于用超声波探头的声处理使得到的悬浮液均化。
除了FeCl3没有溶解之外，以与“A”完全相同的方式获得第二试剂溶液(此后被表示为“B”)。代替地，2525mg的K4Fe(CN)6·3H2O被溶解。
用于制备样品、RDE层和GDE层的以下步骤与前面实施例5中所述的完全相同。样品被标记为“FeFe2-CNl 900/(C50)”。
实施例7(比较)
实施例1-6中所述的RDE和GDE层以如下确定的其在氧还原反应(ORR)中的性能为特征。
将沉积在RDE上的每个RDE层浸入被恒温于25℃的合适的电解质中。RDE以1600rpm旋转并且在被鼓泡通过电解质的1毫巴的纯氧下以20mV·s-1循环。循环继续进行直至伏安图变得稳定；然后随着增加的电势记录扫描。欧姆校正(ohmic correction)按照以下参考文献中描述的程序来进行：D.van der Vliet等人,J.Electroanal.Chem.647(2010)29-34。
然后在所述RDE层上重复所述程序，唯一的区别在于测量是用1巴的纯氮进行的。
可归因于ORR的电流是通过从用1巴的纯氧获得的数据中减去用1巴的氮气获得的数据而获得的，如以下参考文献中所述：Jia X.Wang等人,Faraday Discuss.140(2008)347-362。
ORR动力电流是从可归因于ORR的电流获得的，如以下参考文献中描述的：“T.J.Schmidt,H.A.Gasteiger,Handbook of Fuel Cells–Fundamentals,Technology andApplications(编辑:W.Vielstich,A.Lamm,H.A.Gasteiger),第2卷,John Wiley,Hoboken,NJ 2003,第316-333页”。
如实施例1-6中描述获得的RDE层在酸性环境中、使用0.1M HClO4溶液作为电解质来表征。在这种情况下，循环从0.05V至1.1V进行。
如实施例5-6中描述获得的RDE层在碱性环境中、使用0.1M KOH溶液作为电解质来表征。在这种情况下，循环相对于Hg/HgO从-0.95V至0.11V进行。
在酸性环境中在ORR中包含PGM的RDE层(实施例1-4)的性能通过比较在相对于RHE的0.9V确定的动力电流、基于以下参考文献来测量：H.A.Gasteiger等人,Appl.Catal.B-Environ.56(2005)9-35。
在所有其他情况下，通过比较电极电势与100μAORR动力电流来评估ORR性能。
如实施例1-4中所述获得RDE层的ORR表观的比较在表1中示出。
表1.如实施例1-4中所述获得的RDE层的ORR性能。
[1]第1代EC：根据专利US8691716制备；第2代EC：在WO2009157033中描述；第3代EC：在本文件的实施例1-4中陈述的EC。
如实施例5-6中所述获得的RDE层的ORR性能的比较在表2中示出。
表2.如实施例5-6中所述获得的RDE层的ORR性能。
涂覆有包含PGM的电极层的每个GDE(实施例1-4)被用于制造膜电极组件(MEA)。
每个MEA包含以下部件：
(1)包含涂覆有碳电极层的多层炭纸的阳极，所述碳电极层包含由按重量计20％的Pt和构成的市售可得的标记为Pt/C的参考的EC。Pt含量为0.4mg cm-2，并且Nafion/C重量比为0.6；
(2)Nafion117TM质子传导膜(以约180μm的厚度为特征；这样的膜由能够交换质子的全氟化大分子组成)，按照以下文章中所述进行处理：V.Di Noto等人,J.Power Sources178(2008)561-574；
(3)如实施例1-4中所述获得的GDE。制备另外的GDE，涂覆有包含以下的层电极：(a)具有以1:1的重量比分散在Vulcan XC-72R上的按重量计10&Pt的市售可得的参考的Pt/C EC；(b)离聚物；Pt含量为0.1mg·cm-2，并且Nafion/C重量比为0.6。
部件(1)-(3)通过热压接合在一起。
每种MEA都在操作条件下进行测试，如下所示。阳极处的H2流量：800sccm；阳极处的O2流量：500sccm；试剂气流温度：85℃；两种试剂气流的相对湿度均为100％；试剂流压力是65psig；电池温度等于85℃。
如实施例1-4中所述获得的带有GDE的MEA的性能是基于获得1kW的电力所需的在阴极处存在的PGM的量来评估的。对于每种MEA，表3示出了最小值和采用0.7V的电池电势确定的值。
表3.如实施例1-4中所述获得的带有GDE的MEA的性能
[1]表示为“第1代”的EC：根据专利l'US8691716制备；“第2代”：如WO2009157033中所述制备；“第3代”：在本文件的实施例1-4中陈述的EC。
尽管目前认为这里描述的EC和电极配置是本发明的优选的方面，但是本领域技术人员将会认识到可以实现其他的和另外的方面而不会偏离本发明的精神太远。所有这些另外的修改和变化都包含在下文列出的权利要求的范围内。

Claims (30)

1.一种用于制备电催化剂的方法，所述方法包括以下的步骤：(i)制备前体，(ii)使所述前体吸附在导电载体颗粒的表面上以获得核-壳体系，(iii)对如此获得的核-壳体系施加热处理以获得核-壳电催化剂，以及(iv)活化如此获得的核-壳电催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述核-壳电催化剂被电化学活化和/或热活化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电化学活化是通过施加电化学电势来实现的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，施加增加和减少电化学电势的至少一个循环，优选地从10个至100个循环。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电化学电势相对于RHE从-1V至2V线性地增加，并且相对于RHE从2V至-1V线性地降低，优选地所述电化学电势相对于RHE从0.05V至1.2V线性地增加，并且相对于RHE从1.2V至0.05V线性地降低。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述电化学电势施加至酸性水溶液或碱性水溶液，优选地所述酸性水溶液或碱性水溶液处于从0至3的pH或处于从11至14的pH。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性水溶液含有高氯酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物，并且所述碱性水溶液含有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或其混合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将惰性气体鼓泡进入所述酸性水溶液或碱性水溶液中，所述惰性气体优选地是氦气、氩气、氮气、二氧化碳或其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述惰性气体连同还原气体例如氢气或连同氧化气体例如氧气、氯气或其混合物一起鼓泡。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电化学电势在从10℃至90℃的温度被施加。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热活化包括首先用极性液体，优选地用水溶液，处理所述核-壳电催化剂；随后干燥，并且然后加热至从400℃至1000℃，优选地从850℃至950℃的温度。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水溶液含有：
(a)至少一种酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、甲酸、乙酸或其混合物；至少一种碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氨、胺或其混合物；以及
(b)至少一种还原剂，例如硼氢化钠、氢化铝锂、肼或其混合物；或至少一种氧化剂，例如过氧化氢。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤在50℃至70℃进行持续18小时至30小时，优选地在60℃进行持续24小时。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体通过溶胶-凝胶反应来制备，所述溶胶-凝胶反应包括：产生溶液A，其中溶液A含有水、有机粘合剂和包含由良好的离去基团配位的过渡金属的至少一种络合物；产生溶液B，其中溶液B含有水、至少一种氰基金属化物、氰硫基金属化物或异氰基金属化物以及任选的有机交联剂；并且混合溶液A和溶液B。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体通过溶胶-凝胶反应来制备，所述溶胶-凝胶反应包括：产生溶液A，其中溶液A含有水、极性有机溶剂和包含由至少一种良好的离去基团配位的过渡金属的至少一种络合物；产生溶液B，其中溶液B含有极性有机溶剂和带有含氮的官能团的有机交联剂；产生溶液C，其中溶液C含有水、极性有机溶剂和包含由良好的离去基团配位的过渡金属的至少一种络合物；混合溶液A和溶液B，并且然后混合如此获得的溶液与溶液C。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述良好的离去基团选自Cl-、Br-、I-、NO3 -和ClO4 -。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述络合物选自HAuCl4、H2IrCl6、H2PtCl6、Li2PdCl4、(NH4)2IrCl6、(NH4)2OsCl6、(NH4)2PdCl4、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PtCl4、(NH4)2PtCl6、(NH4)3RhCl6、(NH4)2RuCl6、KAuCl4、KPt(NH3)Cl3、K2PdCl4、K2PtCl4、K2PdCl6、K2PtCl6、K2ReCl6、K2RhCl6、K2H2IrCl6、K2H2OsCl6、K3IrCl6、K3H3RuCl6、Na2IrCl6、NaOsCl6、Na2PdCl4、Na2PtCl6、Na3RhCl6、CrCl3、IrCl3、FeCl3、NiCl2、OsCl3、PdCl2、PtCl2、PtCl4、RhCl3、RuCl3、ReCl5、SnCl4、VCl3、VCl4、WCl4、WCl6和ZrCl4。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氰基金属化物选自KAg(CN)2、KAu(CN)2、K2Ni(CN)4、K2Pd(CN)4、K2Pt(CN)4、K3Co(CN)6、K3Cr(CN)6、K3Fe(CN)6、K3Mn(CN)6、K2Pt(CN)6和K4Ru(CN)6。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机交联剂选自单糖，例如葡萄糖、果糖和半乳糖；二糖，例如蔗糖、乳糖和麦芽糖；富含羟基的聚合物，例如聚乙二醇和聚乙烯醇；或其混合物。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂选自乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其混合物。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述有机交联剂被赋予含氮的官能团，例如聚丙烯腈、聚苯并咪唑或其混合物。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电载体颗粒由以下制成：碳或石墨烯；硅氧化物或钛氧化物；金、铜、镍、锌或其合金。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电载体颗粒具有在从3nm至50nm、优选地从3nm至15nm的范围内的尺寸。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电载体颗粒具有纳米颗粒、纳米片或纳米线的形状。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热处理(iii)包括在从50℃至450℃的温度的第一步骤和在从300℃至1250℃的温度的至少第二步骤。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第一步骤持续从2小时至24小时，并且所述第二步骤持续从2小时至8小时。
27.根据权利要求11或25所述的方法，其特征在于，加热在惰性气氛中或在真空下进行，所述真空优选地是从10-2巴至10-4巴，更优选地在约10-3巴。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛是氦气、氩气、氮气、二氧化碳或其混合物的气氛。
29.一种电催化剂，所述电催化剂是由根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的。
30.一种燃料电池或电解池，包含根据权利要求29的电催化剂。
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