CN103241763A - 金/金属氧化物核壳结构纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金/金属氧化物核壳结构纳米材料的制备方法。该方法过程包括,配制氯金酸与葡萄糖的混合溶液,进行反应得到金/碳核壳结构微球,将金/碳核壳结构微球分散于可溶性金属盐的水溶液或金属盐的乙醇溶液中浸泡,分离干燥得到吸附有金属离子的金/碳核壳结构微球,经过煅烧之后得到金/金属氧化物核壳结构纳米材料。本发明的优点在于,该方法工艺过程简单,生产易于放大,合成的产品形貌精确可控,具有广阔的实际应用价值与工业生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金/金属氧化物核壳结构纳米材料的制备方法,属于无机材料制备工艺技术领域。
背景技术
核壳结构纳米材料作为一类新型功能化材料,相对于传统单一组分结构的材料具有高稳定性,良好界面性能,优异的电子学性能以及反应均匀性等优点。在众多不同种类的核壳结构材料中,金/金属氧化物这类核壳结构纳米材料备受关注。这一方面主要是因为金作为一种贵金属材料,具有许多非常特殊的性能,在很多领域都有着十分重要的应用。例如,利用金纳米颗粒可调的光学性能以及激光热效应可以实现对疾病组织的诊断与治疗,借助金良好的生物相容性、化学稳定性以及巯基功能化效应可以将其广泛应用为药物载体、蛋白质分离剂或基因标记剂,金纳米颗粒还具有表面增强拉曼光谱效应,从而应用于有机分子的定性与定量研究,此外金纳米颗粒还可以作为一种高效的催化剂用于CO氧化反应等等。另外一方面,多数金属氧化物为半导体,它们在光学、电子学以及催化等领域都有着许多特殊的性能,具有广阔的应用价值,因此关于金/金属氧化物类核壳结构纳米材料的合成制备与性能研究成为广泛研究的热点。
目前国内外现有对金/金属氧化物核壳结构纳米材料的制备研究主要针对金/氧化锌、金/氧化锡、金/氧化铁、金/氧化铜以及金/二氧化锰等,其合成方法主要包括水热法,逐层包覆法,湿化学原位外延生长法等,这些方法对于产品的合成具有很强的选择性,通常只适用于某种金/金属氧化物核壳结构纳米材料制备,并且产品重复性较差,形貌难以控制,制备过程复杂,条件苛刻。开发一种通用的,对产品形貌可以精确控制的,易于批量生产的简单的金/金属氧化物核壳结构纳米材料的合成方法是化工科技领域面临的一项挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金/金属氧化物核壳结构纳米材料的制备方法。该方法采用廉价易得的原料,利用模板法,大量合成金/金属氧化物核壳结构纳米材料,该方法过程简单,易于放大实现规模化生产,合成的产品形貌精确可控,具有广阔的实际应用价值与工业生产前景。
本发明技术是通过下述技术方案加以实现的,一种金/金属氧化物核壳结构纳米材料的制备方法,所述的金属氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铜或二氧化锰,其特征在于包括以下步骤:
1)配制氯金酸与葡萄糖的混合溶液,其中氯金酸的浓度为0.02~0.5 mmol/L,葡萄糖的浓度为0.2~1.0 mol/L,然后将该混合溶液转移至密闭的容器中,加热至160~200 ℃,反应3~20 h,冷却后,分离出沉淀物,用水与乙醇对沉淀物进行洗涤,经干燥得到金/碳核壳结构微球;
2)将1)中制得的金/碳核壳结构微球分散于可溶性金属盐的水溶液或金属盐的乙醇溶液中,其中金属离子的溶度为0.2 mol/L~6.0 mol/L,浸泡3~24 h后,分离金/碳核壳结构微球,并冲洗2~3次,干燥得到吸附有金属离子的金/碳核壳结构微球。其中所述的可溶性金属盐为硝酸锌、氯化锌、氯化锡、硝酸铁、氯化铁、硝酸铜或氯化锰;
3)将2)中得到的吸附有锌、锡、铁、铜或锰离子的金/碳核壳结构微球在空气中煅烧,以升温速率为0.5~5 ℃/min,升温至350~600 ℃,恒温煅烧3~24 h,得到金/金属氧化物核壳结构纳米材料。
本发明的优点在于采用可溶性金属盐,如硝酸锌、氯化锌、氯化锡、硝酸铁、氯化铁、硝酸铜或氯化锰作为原料,采用金/碳核壳结构微球为模板吸附金属离子,并经过进一步退火处理,制备出了系列金/金属氧化物核壳结构纳米材料,通过控制金属离子的浓度以及金/碳核壳结构微球模板的尺寸可以实现对金/金属氧化物核壳结构纳米材料形态的精确调控。该方法工艺过程简单,生产易于放大,合成的产品形貌精确可控,具有广阔的实际应用价值与工业生产前景。
附图说明
图1为硝酸锌溶液浓度为5 mol/L时制得的金/氧化锌核壳结构纳米材料低倍透射电子显微照片。
图2为硝酸锌溶液浓度为5 mol/L时制得的金/氧化锌核壳结构纳米材料高倍透射电子显微照片。
图3为硝酸锌溶液浓度为2.5 mol/L时制得的金/氧化锌核壳结构纳米材料低倍透射电子显微照片。
图4为为氯化锡溶液浓度为5 mol/L时制得的金/氧化锡核壳结构纳米材料低倍透射电子显微照片。
图5为氯化锡溶液浓度为0.5 mol/L时制得的金/氧化锡核壳结构纳米材料高倍透射电子显微照片。
图6为实施例4制得的金/氧化铁核壳结构纳米材料低倍透射电子显微照片。
图7为实施例4制得的金/氧化铁核壳结构纳米材料高倍透射电子显微照片。
图8为实施例6制得的金/氧化铜核壳结构纳米材料低倍透射电子显微照片。
图9为实施例7制得的金/二氧化锰核壳结构纳米材料低倍透射电子显微照片。
具体实施方式
实施例1:
1)配制53 ml氯金酸溶液与葡萄糖的混合溶液,其中氯金酸的浓度为0.02 mmol/L,葡萄糖的浓度为0.2 mol/L,然后将该混合溶液转移至密闭的容器中,加热至200 ℃,反应20 h,冷却后,分离清洗沉淀物,60℃干燥6 h得到金/碳核壳结构微球。
2)将1)中制得的金/碳核壳结构微球(25 mg)分散于5 ml浓度为6.0 mol/L的硝酸锌溶液中,浸泡3 h后,分离金/碳核壳结构微球,并用去离子水冲洗2~3次,60℃干燥6 h得到吸附有锌离子的金/碳核壳结构微球。
3)将2)中得到的吸附有锌离子的金/碳核壳结构微球在空气中煅烧,升温速率为0.5 ℃/min,煅烧温度为350 ℃,保温24 h,得到金/氧化锌核壳结构纳米材料并用透射电子显微镜进行表征。
实施例2:
1)配制53 ml氯金酸溶液与葡萄糖的混合溶液,其中氯金酸的浓度为0.1 mmol/L,葡萄糖的浓度为0.5 mol/L,然后将该混合溶液转移至密闭的容器中,加热至180 ℃,反应10 h,冷却后,分离清洗沉淀物,60℃干燥6 h得到金/碳核壳结构微球。
2)将1)中制得的金/碳核壳结构微球(25 mg)分散于5 ml氯化锌溶液中,锌离子的溶度为3 mol/L,浸泡3 h后,分离金/碳核壳结构微球,并用去离子水冲洗2~3次,60℃干燥6 h得到吸附有锌离子的金/碳核壳结构微球。
3)将2)中得到的吸附有锌离子的金/碳核壳结构微球在空气中煅烧,升温速率为2 ℃/min,煅烧温度为450 ℃,保温15 h,得到金/氧化锌核壳结构纳米材料并用透射电子显微镜进行表征。
实施例3
1)配制53 ml氯金酸溶液与葡萄糖的混合溶液,其中氯金酸的浓度为0.5 mmol/L,葡萄糖的浓度为1.0 mol/L,然后将该混合溶液转移至密闭的容器中,加热至160 ℃,反应8 h,冷却后,分离清洗沉淀物,60℃干燥6 h得到金/碳核壳结构微球。
2)将1)中制得的金/碳核壳结构微球(40 mg)分散于8 ml氯化锡的乙醇溶液中,锡离子的溶度为0.2 mol/L,浸泡24 h后,分离金/碳核壳结构微球,并用无水乙醇冲洗2~3次,60℃干燥6 h得到吸附有锡离子的金/碳核壳结构微球。
3)将2)中得到的吸附有锡离子的金/碳核壳结构微球在空气中煅烧,升温速率为5 ℃/min,煅烧温度为600 ℃,保温3 h,得到金/氧化锡核壳结构纳米材料并用透射电子显微镜进行表征。
实施例4
1)配制53 ml氯金酸溶液与葡萄糖的混合溶液,其中氯金酸的浓度为0.3 mmol/L,葡萄糖的浓度为0.7 mol/L,然后将该混合溶液转移至密闭的容器中,加热至190 ℃,反应6 h,冷却后,分离清洗沉淀物,60℃干燥6 h得到金/碳核壳结构微球。
2)将1)中制得的金/碳核壳结构微球(30 mg)分散于6 ml硝酸铁溶液中,铁离子的溶度为2.5 mol/L,浸泡3 h后,分离金/碳核壳结构微球,并用去离子水冲洗2~3次,60℃干燥6 h得到吸附有铁离子的金/碳核壳结构微球。
3)将2)中得到的吸附有铁离子的金/碳核壳结构微球在空气中煅烧,升温速率为3 ℃/min,煅烧温度为500 ℃,保温12 h,得到金/氧化铁核壳结构纳米材料并用透射电子显微镜进行表征。
实施例5
1)配制53 ml氯金酸溶液与葡萄糖的混合溶液,其中氯金酸的浓度为0.4 mmol/L,葡萄糖的浓度为0.9 mol/L,然后将该混合溶液转移至密闭的容器中,加热至170 ℃,反应9 h,冷却后,分离清洗沉淀物,60℃干燥6 h得到金/碳核壳结构微球。
2)将1)中制得的金/碳核壳结构微球(10 mg)分散于2 ml氯化铁溶液中,铁离子的溶度为4.5 mol/L,浸泡7 h后,分离金/碳核壳结构微球,并用去离子水冲洗2~3次,60℃干燥6 h得到吸附有铁离子的金/碳核壳结构微球。
3)将2)中得到的吸附有铁离子的金/碳核壳结构微球在空气中煅烧,升温速率为1 ℃/min,煅烧温度为500 ℃,保温10 h,得到金/氧化铁核壳结构纳米材料并用透射电子显微镜进行表征。
实施例6
1)配制53 ml氯金酸溶液与葡萄糖的混合溶液,其中氯金酸的浓度为0.1 mmol/L,葡萄糖的浓度为0.6 mol/L,然后将该混合溶液转移至密闭的容器中,加热至180 ℃,反应5 h,冷却后,分离清洗沉淀物,60℃干燥6 h得到金/碳核壳结构微球。
2)将1)中制得的金/碳核壳结构微球(25 mg)分散于5 ml硝酸铜溶液中,锌离子的溶度为3 mol/L,浸泡3 h后,分离金/碳核壳结构微球,并冲用去离子水洗2~3次,60℃干燥6 h得到吸附有铜离子的金/碳核壳结构微球。
3)将2)中得到的吸附有铜离子的金/碳核壳结构微球在空气中煅烧,升温速率为2 ℃/min,煅烧温度为450 ℃,保温15 h,得到金/氧化铜核壳结构纳米材料并用透射电子显微镜进行表征。
实施例7
1)配制53 ml氯金酸溶液与葡萄糖的混合溶液,其中氯金酸的浓度为0.3 mmol/L,葡萄糖的浓度为0.6 mol/L,然后将该混合溶液转移至密闭的容器中,加热至190 ℃,反应5 h,冷却后,分离清洗沉淀物,60℃干燥6 h得到金/碳核壳结构微球。
2)将1)中制得的金/碳核壳结构微球(25 mg)分散于5 ml氯化锰溶液中,锰离子的溶度为2.8 mol/L,浸泡3 h后,分离金/碳核壳结构微球,并用去离子水冲洗2~3次,60℃干燥6 h得到吸附有锰离子的金/碳核壳结构微球。
3)将2)中得到的吸附有锰离子的金/碳核壳结构微球在空气中煅烧,升温速率为2 ℃/min,煅烧温度为450 ℃,保温15 h,得到金/二氧化锰核壳结构纳米材料并用透射电子显微镜进行表征。
Claims (1)
1. 一种金/金属氧化物核壳结构纳米材料的制备方法,所述的金属氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铜或二氧化锰,其特征在于包括以下步骤:
1)配制氯金酸与葡萄糖的混合溶液,其中氯金酸的浓度为0.02~0.5 mmol/L,葡萄糖的浓度为0.2~1.0 mol/L,然后将该混合溶液转移至密闭的容器中,加热至160~200 ℃,反应3~20 h,冷却后,分离出沉淀物,用水与乙醇对沉淀物进行洗涤,经干燥得到金/碳核壳结构微球;
2)将1)中制得的金/碳核壳结构微球分散于可溶性金属盐的水溶液或金属盐的乙醇溶液中,其中金属离子的溶度为0.2 mol/L~6.0 mol/L,浸泡3~24 h后,分离金/碳核壳结构微球,并冲洗2~3次,干燥得到吸附有金属离子的金/碳核壳结构微球,其中所述的可溶性金属盐为硝酸锌、氯化锌、氯化锡、硝酸铁、氯化铁、硝酸铜或氯化锰;
3)将2)中得到的吸附有锌、锡、铁、铜或锰离子的金/碳核壳结构微球在空气中煅烧,以升温速率为0.5~5 ℃/min,升温至350~600 ℃,恒温煅烧3~24 h,得到金/金属氧化物核壳结构纳米材料。
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