CN105467079A - ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法 - Google Patents

ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，包括以下步骤：1)将Zn粉加入至NaOH溶液中，在60-80℃下反应2-5h，分离得到第一固体产物，洗净、备用；2)将步骤1)得到的第一固体产物加入至SnCl4溶液中，用氨水调节至PH值为9-10，得到混合溶液；3)将上述混合溶液在140-160℃下水热反应5-7h后冷却，分离得到第二固体产物，洗净、烘干得成品。本发明提供的方法制备的微球是以ZnO微球为内核，SnO2小颗粒呈壳状分布于该ZnO内核表面的核壳结构，该ZnO、SnO2核壳结构微球相对单体ZnO或单体SnO2而言，其气敏性能更优。

Description

ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法。
背景技术
常温下，ZnO、SnO2的禁带宽度分别为3.37eV和3.6eV，两者做为宽带隙半导体氧化物，在太阳能电池、光催化和气体传感器等技术领域都有着广泛的应用价值。
目前，人们将ZnO、SnO2应用于气体传感器等领域时，通常都是直接采用单体的ZnO纳米材料或单体的SnO2纳米材料，而将这两种材料制成两者的复合结构还较为少见。发明人在研发的过程中，采用两步碱液处理法制备出了核壳结构的ZnO/SnO2微球，该微球以ZnO微球为内核，SnO2小颗粒均匀地分布在该内核的表面上，发明人还进一步对该核壳结构的ZnO/SnO2微球进行了气敏性能的研究，发现该微球的气敏性能远优于单体的ZnO纳米材料或SnO2纳米材料。
发明内容
本发明提供了一种ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，该方法制备的微球是以ZnO微球为内核，SnO2小颗粒呈壳状分布于该ZnO内核表面的核壳结构，该ZnO、SnO2核壳结构微球相对单体ZnO或单体SnO2而言，其气敏性能更优。
本方案中的ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将Zn粉加入至NaOH溶液中，在60-80℃下反应2-5h，分离得到第一固体产物，洗净、备用；
第二步，将步骤1)得到的第一固体产物加入至SnCl4溶液中，用氨水调节至PH值为9-10，得到混合溶液；
第三步，将上述混合溶液在140-160℃下水热反应5-7h后冷却，分离得到第二固体产物，洗净、烘干得成品。
采用本方案中的ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，其中：
步骤1)，Zn粉可选用市场上售卖的普通Zn粉，其粒度分布越集中，制备出的成品质量越好；Zn粉加入至强碱性的NaOH溶液中后，Zn粉的表面发生强烈的刻蚀过程，使得Zn粉颗粒尺寸逐渐减小且使得Zn粉的表面产生了大量的缺陷，随着刻蚀过程的进行，原本不规则的Zn粉颗粒逐渐演变成了球状结构，为后续步骤生成的SnO2微晶提供了最初的形核点；
步骤2)和步骤3)，将步骤1)处理后得到的球状结构的Zn粉加入至SnCl4溶液中，并用氨水进行水热处理，锡离子与氨水发生反应并形成大量的SnO2微晶，这些SnO2微晶倾向于吸附于ZnO的表面缺陷处，随着水热反应的进行，这些SnO2微晶在ZnO核的表面上聚集并且长大，最后形成ZnO、SnO2核壳结构微球。
从电镜图可得，本发明制备的ZnO、SnO2微球是以ZnO微球为内核，SnO2小颗粒呈壳状分布于该ZnO内核表面的核壳结构，且SnO2小颗粒在ZnO微球表面分布均匀。将ZnO、SnO2核壳结构微球进行气敏性能的研究时，发现其气敏性能远优于单体的ZnO材料或单体的SnO2材料。
以下是基于上述方案的优选方案：
优选方案一：所述步骤1)中的反应是在超声振荡过程中进行的。超声振荡一方面可以使得Zn粉均匀地分布于NaOH溶液中，便于Zn粉与NaOH的反应，另一方面超声振荡对Zn粉有破碎的作用，使得Zn粉颗粒更均匀，从而后续生成的ZnO、SnO2核壳结构微球粒度更均匀。
优选方案二：所述步骤1)中NaOH溶液的浓度为0.5mol/L。该浓度反应效果更好。
优选方案三：所述步骤2)中SnCl4溶液的浓度为0.025mol/L。该浓度反应效果更好。
优选方案四：所述步骤1)中反应的温度为70℃，反应的时间为4h。该反应温度和反应时间下的反应效果更好。
优选方案五：所述步骤2)中PH值为10。该PH值下，锡离子与氨水的反应效果更好。
优选方案六：所述步骤3)中反应的温度为160℃，反应的时间为6h。该反应温度和反应时间下的反应效果更好，反应时间过长，会损坏形成的核壳结构。
优选方案七：所述步骤3)中烘干的温度为50-60℃。
附图说明
图1为本发明实施例一制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球的XRD衍射图；
图2(a)为本发明实施例一制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球的低倍SEM电镜图；图2(b)为本发明实施例一制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球的高倍SEM电镜图；
图3为本发明实施例一制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球的TEM电镜图；
图4(a)为采用本发明实施例一制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品制成的气敏传感器对乙醇的灵敏度示意图；
图4(b)为采用本发明实施例二制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品制成的气敏传感器对乙醇的灵敏度示意图；
图4(c)为采用本发明实施例三制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品制成的气敏传感器对乙醇的灵敏度示意图；
图4(d)为采用本发明实施例四制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品制成的气敏传感器对乙醇的灵敏度示意图；
图4(e)为采用本发明实施例五制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品制成的气敏传感器对乙醇的灵敏度示意图；
图4(f)为采用ZnO单体材料制成的气敏传感器对乙醇的灵敏度示意图；
图4(g)为采用SnO2单体材料制成的气敏传感器对乙醇的灵敏度示意图；
图5为由实施例一制备的ZnO、SnO2核壳结构微球和ZnO单体材料、SnO2单体材料制成的传感器检测乙醇气体时的稳定性对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，实施例一至实施例五的工艺参数如表1所示：
表1
a b c d e f
实施例一 70 4 10 160 6 60
实施例二 60 5 9 140 7 50
实施例三 80 2 10 150 5 55
实施例四 65 4 9 145 7 52
实施例五 75 3 9.5 155 6 57
其中：
a为步骤1)中Zn粉在NaOH溶液中超声振荡的温度；
b为步骤1)中Zn粉在NaOH溶液中超声振荡的时间；
c为步骤2)中用氨水调节的PH值；
d为步骤3)中水热反应的温度；
e为步骤3)中水热反应的时间；
f为步骤3)中烘干的温度。
以实施例一为例说明本发明ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法的操作步骤，具体如下：
第一步，将1g市场上售卖的Zn粉加入至40ml0.5mol/L的NaOH溶液中，将其在70℃下超声振荡4h，用去离子水和无水乙醇离心分离得到第一固体产物，备用；
第二步，将步骤1)得到的第一固体产物加入至40ml0.025mol/L的SnCl4溶液中，用氨水将PH值调节至10，得到混合溶液；
第三步，将上述混合溶液置入高压反应釜中，在160℃下水热反应6小时，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心分离得到第二固体产物，将第二固体产物在60℃下烘干，得成品。
上述实施例一制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品的XRD衍射图如图1所示，由图1可知，所得成品由ZnO和SnO2组成，衍射图谱中没有出现杂峰，表明反应的过程中没有其他的中间产物生成，即本发明制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品纯度高。
上述实施例一制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品的低倍SEM电镜图如图2(a)所示，高倍SEM电镜图如图2(b)所示，TEM电镜图如图3所示，由图2(a)、图2(b)以及图3可知，所得成品粒度均匀，其是以ZnO微球为内核，SnO2小颗粒呈壳状分布于该ZnO内核表面的核壳结构，且SnO2小颗粒在ZnO微球表面分布均匀。
实施例二至实施例五的具体操作步骤与实施例一的不同点在于各个工艺参数，其具体数值如表1所示，其余的与实施例一相同。
实验：
取实施例一至实施例五制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品，以及ZnO单体材料和SnO2单体材料，采用相同的方法分别制成气敏传感器，并分别对10ppm的乙醇气体进行检测，做材料的气敏性能测试，其对10ppm的乙醇气体的响应时间、恢复时间以及灵敏度结果如图4(a)-图4(g)所示，其中由实施例一制备的ZnO、SnO2核壳结构微球和ZnO单体材料、SnO2单体材料制成的传感器检测10ppm的乙醇气体时的稳定性如图5所示。
由图4(a)-图4(g)可得，由实施例一至实施例五制备得到的ZnO、SnO2核壳结构微球成品，以及ZnO单体材料和SnO2单体材料制成的气敏传感器对10ppm的乙醇气体的响应时间、恢复时间以及灵敏度情况如表2所示：
表2
序号 响应时间(s) 恢复时间(s) 灵敏度
实施例一制备的成品 8 10 88
实施例二制备的成品 9 11 86
实施例三制备的成品 7 12 85
实施例四制备的成品 10 13 84
实施例五制备的成品 12 15 89
ZnO单体材料 23 15 26
SnO2单体材料 16 21 37
由表2可得，由本发明制备的ZnO、SnO2核壳结构微球制成的传感器对10ppm的乙醇气体的响应时间和恢复时间相对于由ZnO单体材料或SnO2单体材料制成的传感器而言都要短，而灵敏度要高，即本发明制备的ZnO、SnO2核壳结构微球相对单体ZnO或单体SnO2而言，其气敏性能更优。
由图5可得，ZnO、SnO2核壳结构微球、单体ZnO、单体SnO2对10ppm浓度的乙醇气体分别进行6个星期的持续检测后，单体ZnO的灵敏度产生了衰减，从26衰减到了15；单体SnO2的灵敏度也产生了衰减，从37衰减到了22；而ZnO、SnO2核壳结构微球稳定性较好，灵敏度几乎没有任何衰减，在87左右波动，表明ZnO、SnO2核壳结构微球的综合气敏性能较优。
对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (8)

1.ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步,将Zn粉加入至NaOH溶液中，在60-80℃下反应2-5h，分离得到第一固体产物，洗净、备用；
第二步,将步骤1)得到的第一固体产物加入至SnCl4溶液中，用氨水调节至PH值为9-10，得到混合溶液；
第三步,将上述混合溶液在140-160℃下水热反应5-7h后冷却，分离得到第二固体产物，洗净、烘干得成品。
2.根据权利要求1所述的ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应是在超声振荡过程中进行的。
3.根据权利要求1所述的ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中NaOH溶液的浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中SnCl4溶液的浓度为0.025mol/L。
5.根据权利要求1所述的ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的温度为70℃，反应的时间为4h。
6.根据权利要求1所述的ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中PH值为10。
7.根据权利要求1所述的ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中反应的温度为160℃，反应的时间为6h。
8.根据权利要求1所述的ZnO、SnO2核壳结构微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中烘干的温度为50-60℃。
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