CN103566843A - 一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，该方法是利用湿化学法，在有机溶剂中以嵌段聚合物为模板，以水溶性的锌盐和锡盐前驱体，通过模板介观尺寸的有序结构以及亲水、亲油等特征来控制颗粒的大小、形状，然后脱除模板从而得到金属氧化物微球。本发明的优点在于制备工艺简单，成本低，并且容易调控复合微球的尺寸、组分等特征。该发明制备的氧化锌/二氧化锡复合微球可用于光催化分解水或聚合物、太阳电池光阳极、气敏传感器等。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物复合微球的制备方法，特别是涉及一种利用湿化学法制备氧化锌/二氧化锡复合微球的方法。
背景技术
金属氧化物如ZnO、SnO2等宽禁带材料具有独特的光学、光电学及气敏特性，被广泛地应用于太阳能电池、气敏元件、透明导电膜、储锂材料等领域。纳米金属氧化物微球（如ZnO、SnO2等）由于颗粒尺寸小、比表面积大，具有优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性，作为一种传统的功能材料被广泛应用在气敏材料、光子材料、陶瓷、涂料、催化等众多领域。迄今为止，各种形貌的ZnO或SnO2纳米结构如纳米带、纳米线、纳米棒、纳米管和自组装微球等已有文献报道，并在光催化、太阳电池、气敏传感器等领域取得较好的应用，然而在气敏传感器领域中的应用中，普遍存在选择性差的问题，有研究表明，SnO2-ZnO复合体系的传感器对乙醇具有很好的选择性（Hemmati, S., A. Anaraki Firooz, et al. (2011). "Nanostructured SnO2–ZnO sensors: Highly sensitive and selective to ethanol." Sensors and Actuators B: Chemical 160(1): 1298-1303），但是目前ZnO-SnO2复合体系合成方法较匮乏，本发明采用软膜板法利用嵌段聚合物胶束为模板，通过模板介观尺寸的有序结构等特性合成颗粒大小均匀的ZnO-SnO2复合微球，为提高气敏传感器的选择性和灵敏性以及提高金属氧化物光催化活性提供材料基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单可行的ZnO/SnO2复合微球的制备方法。该方法利用模版自组装技术，诱导嵌段聚合物与金属盐前驱体形成有机-无机介观结构微球，采用湿化学法脱除模板。通过控制锌盐和锡盐前驱体的摩尔比例及浓度可以调控复合微球的中ZnO和SnO2的含量及微球的尺寸，为金属氧化物在气敏传感器、光催化领域的应用提供了技术手段。
本发明的方法是利用湿化学法，结合嵌段聚合物模板制备微球，通过调控前驱体溶液的浓度和原料比来改变微球的结构性质，进而调控其光学性质及电学性质，使其可以用于光催化、气敏材料。
本发明提供一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A．氧化锌/二氧化锡复合前驱体溶液的制备：
将嵌段聚合物溶于有机溶剂中，搅拌，待嵌段聚合物完全溶解；然后加入锡前驱体，在室温下至少搅拌3小时；加入锌前驱体，室温下搅拌2～5小时即可得到氧化锌/二氧化锡复合前驱体溶液；
B. 氧化锌/二氧化锡复合微球的制备：
采用湿化学法制备氧化锌/二氧化锡复合微球，具体方法如下：
将配制好的氧化锌/二氧化锡复合前驱体溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，于100℃至250℃下反应24小时，自然冷却至室温，这一过程使模板脱除；过滤，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在50℃至100℃下干燥，得到最终产物氧化锌/二氧化锡复合微球。
所述锌前驱体和锡前驱体的摩尔比为1～0.001：0.001～1。
所述嵌段聚合物和金属前驱体的质量比为1：0．1～0．5。
所述金属前驱体的浓度为0．02M～5M。
所述锌前驱体为二水乙酸锌，或氯化锌。
所述锡前驱体为二水氯化亚锡，或氯化锡。
所述嵌段聚合物为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123），或两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚氧乙烯。
所述有机溶剂为正丁醇、无水乙醇、四氢呋喃中的一种或其组合。
本发明利用湿化学方法，在较低的温度下合成ZnO-SnO2复合微球，本发明的优点在于：微球具有较大的比表面积、均匀的粒径分布，湿化学方法制备金属氧化物微球方法简单，易于控制微球的组分和尺寸。可以充分利用ZnO和SnO2两种材料的特性，使其更适于在气敏传感器、光催化及太阳电池领域的应用。
附图说明
图1为本发明的ZnO-SnO2复合微球的SEM图。
图2为本发明的ZnO-SnO2复合微球的能谱图。
图3为本发明的ZnO-SnO2复合微球Zn元素的二维分布谱。
图4为本发明的ZnO-SnO2复合微球Sn元素的二维分布谱。
具体实施方式
实施例1：
ZnO/SnO2复合前驱体溶液的制备：
称取2.1 g的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123），将嵌段聚合物溶于无水乙醇中，搅拌，待P123完全溶解后，加入0.2g的二水氯化亚锡，室温下搅拌3小时；然后称取0.9 g的二水乙酸锌，室温下搅拌3小时。
ZnO/SnO2复合微球的制备：
将配制好的ZnO/SnO2复合前驱体溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，于180℃下反应24小时，自然冷却至室温。过滤，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下干燥，充分研磨后得到最终产物ZnO/SnO2复合微球。
实施例2：
ZnO/SnO2复合前驱体溶液的制备：
称取2.1 g的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123），将嵌段聚合物溶于无水乙醇中，搅拌，待P123完全溶解后，加入0.2g的二水氯化亚锡，室温下搅拌3小时；然后称取0.9 g的二水乙酸锌，室温下搅拌3小时。
ZnO/SnO2复合微球的制备：
将配制好的ZnO/SnO2复合前驱体溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，于200℃下反应24小时，自然冷却至室温。过滤，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下干燥，充分研磨后得到最终产物ZnO/SnO2复合微球。
实施例3：
ZnO/SnO2复合前驱体溶液的制备：
称取2.1 g的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123），将嵌段聚合物溶于无水乙醇中，搅拌，待P123完全溶解后，加入0.1g的二水氯化亚锡，室温下搅拌3小时；然后称取0.45 g的二水乙酸锌，室温下搅拌3小时。
ZnO/SnO2复合微球的制备：
将配制好的ZnO/SnO2复合前驱体溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，于120℃下反应24小时，自然冷却至室温。过滤，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下干燥，充分研磨后得到最终产物ZnO/SnO2复合微球。
实施例3：
ZnO/SnO2复合前驱体溶液的制备：
称取2.1 g的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123），将嵌段聚合物溶于无水乙醇中，搅拌，待P123完全溶解后，加入0.1g的二水氯化亚锡，室温下搅拌3小时；然后称取0.45 g的二水乙酸锌，室温下搅拌3小时。
ZnO/SnO2复合微球的制备：
将配制好的ZnO/SnO2复合前驱体溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，于220℃下反应24小时，自然冷却至室温。过滤，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在80℃下干燥，充分研磨后得到最终产物ZnO/SnO2复合微球。
图1、图2、图3和图4分别给出了本实施例制备的ZnO-SnO2复合微球的SEM图谱、能谱图和Zn、Sn元素多点扫描结果。由SEM图可以看出复合微球直径在7μm左右，尺寸分布均匀；由能谱图可以看出，微球的主要成分为Zn、Sn和O，其中Al元素的存在是由于测试时衬底为铝箔；由Zn和Sn元素在二维平面的分布情况可以看出，微球的主要元素为Zn和Sn，且两种元素分布相当均匀。
Claims (8)
1.一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A．氧化锌/二氧化锡复合前驱体溶液的制备：
将嵌段聚合物溶于有机溶剂中，搅拌，待嵌段聚合物完全溶解；然后加入锡前驱体，在室温下至少搅拌3小时；加入锌前驱体，室温下搅拌2～5小时即可得到氧化锌/二氧化锡复合前驱体溶液；
B. 氧化锌/二氧化锡复合微球的制备：
采用湿化学法制备氧化锌/二氧化锡复合微球，具体方法如下：
将配制好的氧化锌/二氧化锡复合前驱体溶液置于聚四氟乙烯高压釜中，于100℃至250℃下反应24小时，自然冷却至室温，这一过程使模板脱除；过滤，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在50℃至100℃下干燥，得到最终产物氧化锌/二氧化锡复合微球。
2.根据权利要求1所述一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体和锡前驱体的摩尔比为1～0.001：0.001～1。
3.根据权利要求1所述一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，其特征在于，所述嵌段聚合物和金属前驱体的质量比为1：0．1～0．5。
4.根据权利要求1所述一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，其特征在于，金属前驱体的浓度为0．02M～5M。
5.根据权利要求1所述一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体为二水乙酸锌，或氯化锌。
6.根据权利要求1所述一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，其特征在于，所述锡前驱体为二水氯化亚锡，或氯化锡。
7.根据权利要求1所述一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，其特征在于，所述嵌段聚合物为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123），或两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚氧乙烯。
8.根据权利要求1所述一种氧化锌/二氧化锡复合微球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正丁醇、无水乙醇、四氢呋喃中的一种或其组合。
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