CN104576064A - 用于染料敏化太阳能电池的ZnO/SnO2复合光阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于染料敏化太阳能电池的ZnO/SnO₂复合光阳极的制备方法，包括：（1）称取六水合硝酸锌、五水四氯化锡和碳酸氢钠混合研磨，形成均匀细小的白色糊状前驱体，烘箱中反应5～12h；用去离子水、无水乙醇对白色糊状前驱体进行洗涤、过滤和干燥；（2）控制温度在400～600℃对前驱体进行中温处理，保温时间1～2h；（3）称量ZnO/SnO₂复合纳米粉体、乙基纤维素、松油醇、乙酸和无水乙醇，配制成薄膜浆料，制备ZnO/SnO₂光阳极薄膜，在60～80℃条件下烘干，在325～500℃进行灼烧。本发明提高了ZnO在酸性染料中的稳定性，改善了SnO₂电子注入效率低的问题，提高了电池的光电转换效率，具有广阔的市场前景。

Description

用于染料敏化太阳能电池的ZnO/SnO2复合光阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域中用于染料敏化太阳能电池的ZnO/SnO₂复合光阳极的制备方法。

背景技术

随着社会经济的不断发展，传统化石能源将逐渐枯竭，能源危机不可避免，因此寻找可替代新能源已成为世界各国发展的首要问题。在目前的新能源领域中，太阳能以其资源丰富、分布广、无污染，以及“取之不尽、用之不竭”等优点，将成为最有希望的未来可持续能源之一。在此背景下，太阳能光伏发电已成为近几十年来发展迅猛的可再生能源技术。

目前，太阳能电池已从第一代的硅基太阳能电池，第二代的多元化合物薄膜太阳能电池发展到第三代的纳米晶太阳能电池。染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells，简称DSSC)就是第三代电池的典型代表。该类电池以其制备成本低廉、安全无毒、原材料丰富、工艺技术相对简单等优势，被认为是实现太阳能大规模利用的主要后备军。

染料敏化太阳能电池主要由光阳极(透明导电基底、纳米半导体薄膜、染料敏化剂)、电解质和对电极三部分组成。从DSSC的工作原理来讲，只要满足能量匹配原则，能够吸附足量染料的半导体均可用作染料敏化太阳能电池的光阳极。ZnO和SnO₂禁带宽度分别为3.2eV和3.5eV，均与N719染料的能带结构有较好的匹配度。但是ZnO光阳极薄膜在酸性N719染料中的稳定性差，易被酸性染料腐蚀，形成聚集体，进而影响电池的光电转换效率；SnO₂导带能级较低，电子注入过程中能量损失较大，使得电池的开路电压仅有0.45V左右，限制了电池效率的提升。另一方面，SnO₂的物理和化学特性稳定，当与ZnO一起制备成复合光阳极时，可明显提高ZnO的稳定性，抑制酸性染料对ZnO薄膜的腐蚀；其次，ZnO的导带位略高于SnO₂，可改善SnO₂电子注入效率低的问题；再者，ZnO的电子迁移率为200～1000cm²·V^-1·S^-1，而SnO₂电子迁移率为100～200cm²·V^-1·S^-1，复合结构中的电子传输速度必定高于纯SnO₂基光阳极薄膜中的电子传输速度，这对提高载流子的传输速度、抑制载流子复合有着很大的帮助。所以，为实现光电转换效率的提升，制备ZnO/SnO₂复合光阳极，提高电池的稳定性及改善电子注入效率，具有重要的科学意义和应用价值。

目前，染料敏化太阳能电池所使用的光阳极均为纳米半导体薄膜材料。关于纳米材料的制备方法有很多，其中水热法、气相沉积法、共沉淀法、溶胶凝胶法等在染料敏化太阳能电池上的应用较为广泛。但在实际生产中，这些方法的生产成本相对较高、生产周期长、产率低，在很大程度上制约了该类太阳能电池的规模性生产。两步固相法(第一步低热固相法，第二步中温固相法)在制备ZnO/SnO₂复合纳米光阳极材料方面具有生产成本低、生产效率高、产物纯度高、绿色环保、设备简单、操作简单等特点，在看重经济效益的太阳能电池领域，具有明显的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供用于染料敏化太阳能电池的ZnO/SnO₂复合光阳极的制备方法，使得ZnO、SnO₂两种半导体材料能均匀的分散混合在一起，形成质量优良的薄膜材料，不仅提高了ZnO在酸性染料中的稳定性，同时改善了SnO₂电子注入效率低的问题，进而增强电池的稳定性，加快载流子的传输速度，提高电池的光电转换效率。本发明成本低、生产效率高、绿色环保，原理可靠、操作简单且有利于实际生产，为染料敏化太阳能电池的产业化提供了一条新途径，具有广阔的市场前景。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：

用于染料敏化太阳能电池的ZnO/SnO₂复合光阳极的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)用低热固相法制备ZnO/SnO₂复合前驱体：

1)按1～3:1～3的摩尔比称取六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)，在室温条件下，将其混合放置于玛瑙研钵中，进行研磨，得到Zn(NO₃)₂·6H₂O和SnCl₄·5H₂O混合物；

2)按照Zn(NO₃)₂·6H₂O:SnCl₄·5H₂O:NaHCO₃＝1～3:1～3:6～14的摩尔比称量碳酸氢钠(NaHCO₃)，NaHCO₃可以用NaOH、Na₂CO₃替换，缓慢加入到上述混合物中研磨，形成均匀细小的白色糊状(因水合物放出水所致)前驱体，放入50～80℃的烘箱中反应5～12h；

3)用去离子水、无水乙醇对白色糊状前驱体进行洗涤、过滤，采用0.1～1mol·L^-1硝酸银(AgNO₃)溶液对滤液中的Cl^-进行检测，直到无Cl^-检出为止，将过滤后的前驱体进行干燥，干燥温度90～100℃，时间4～8h，得到ZnO/SnO₂复合前驱体。

(2)用中温固相法制备ZnO/SnO₂复合纳米粉体：

将ZnO/SnO₂复合前驱体进行中温处理，控制温度在400～600℃范围，保温时间1～2h，随炉冷却，研磨后得到ZnO/SnO₂复合纳米粉体。

(3)制备ZnO/SnO₂复合光阳极：

1)称量0.8～1.2gZnO/SnO₂复合纳米粉体、0.3～0.36g乙基纤维素、3.2～3.8mL松油醇、0.1～0.2mL乙酸和30～50mL无水乙醇，配制成薄膜浆料；

2)采用刮涂法制备ZnO/SnO₂光阳极薄膜，在60～80℃条件下烘干；

3)将烘干后的薄膜在325～500℃进行灼烧，随炉冷却获得ZnO/SnO₂复合光阳极薄膜。

采用0.2～0.3mmol·L^-1的N719染料对ZnO/SnO₂光阳极薄膜进行敏化处理，并与Pt对电极组装在一起，加入I₃ ^-/I^-电解质，制备出ZnO/SnO₂基染料敏化太阳能电池，用于电池光电性能的表征，检测电池的光电转换性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的采用两步固相法制备染料敏化太阳能电池光阳极材料，可直接简便获得ZnO/SnO₂的纳米复合体，避免在液相体系中生成Zn(OH)₂和Sn(OH)₄，进而转化成羟基锡酸锌Zn₂Sn(OH)₈或Zn₂SnO₄的问题，为电池的产业化提供重要参考；

(2)本发明所制备的光阳极提高了ZnO在酸性染料中的稳定性，以及降低了SnO₂薄膜中的电子注入损耗，加快了载流子的传输速度，降低了电池的暗电流，电池的光电转换效率提高到6.25％，分别较单一ZnO基和SnO₂基光阳极提高了约2.3倍和6倍；

(3)本发明可广泛应用于染料敏化太阳能电池领域，生产成本低廉、操作简单、绿色环保、生产效率高，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1是ZnO/SnO₂复合纳米粉体的XRD图；

图2是ZnO/SnO₂复合纳米光阳极薄膜的SEM图；

图3是ZnO基、SnO₂基、ZnO/SnO₂复合光阳极太阳能电池J-V曲线；

图4是ZnO基、SnO₂基、ZnO/SnO₂复合光阳极太阳能电池暗电流曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

对于本领域下的普通技术人员说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰和改进，这些修饰和改进也落入本发明的保护范围内。

一.ZnO/SnO₂复合光阳极的制备

实施例1：

(1)ZnO/SnO₂复合纳米粉体的制备

按摩尔比2:1分别称量5.9496gZn(NO₃)₂·6H₂O和3.5058g SnCl₄·5H₂O，加入到玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间20min，使二者均匀混合；再按Zn(NO₃)₂·6H₂O:SnCl₄·5H₂O:NaHCO₃＝2:1:8的摩尔比，称量6.7208g的NaHCO₃，缓慢加入到上述混合物中，继续研磨，研磨时间60min，形成白色糊状前驱体物质；放入到烘箱中反应(反应温度60℃，反应时间8h)；然后采用去离子水、无水乙醇对前驱体物质依次进行洗涤、过滤，并采用1mol·L^-1的AgNO₃溶液对滤液中的Cl^-进行检测，直到无Cl^-检出为止；借助干燥箱对过滤后的前驱体物质进行干燥(温度100℃，时间6h)；采用用马弗炉对前驱体进行中温处理(温度400℃，保温时间2h)，随炉冷却后获目标产物ZnO/SnO₂复合纳米粉体。

图1是ZnO/SnO₂复合纳米粉体的XRD图。图1中ZnO所有的峰均与ZnO标准卡片(PDFCard No.75-0576)相对应，衍射峰窄而尖锐，说明ZnO具有良好的结晶度。SnO₂所有的峰均与SnO₂标准卡片(PDF Card No.46-1088)相对应。由图1证实：采用此方案成功制备出ZnO/SnO₂复合纳米粉体材料，其结晶度良好。根据谢乐公式计算，所制备ZnO/SnO₂复合材料中ZnO、SnO₂的平均粒径分别是38nm、26nm。

(2)ZnO/SnO₂复合光阳极薄膜的制备

量取20mL无水乙醇并将其加入到50mL的烧杯中(烧杯A)，称量0.34g乙基纤维素，在搅拌的条件下将乙基纤维素缓慢的加入到烧杯A中，在水浴50℃的条件下持续搅拌，直至乙基纤维素完全溶解；再次量取15mL无水乙醇并将其加入到50mL的烧杯中(烧杯B)，称量1g ZnO/SnO₂粉体，同样在搅拌条件下将其缓慢加入到烧杯B中，搅拌20min分钟后，将烧杯B放入超声清洗机中进行超声分散15min，在超声过程中先后分别加入0.2mL乙酸、3.3mL松油醇；接着将烧杯B中的混合液缓慢加入到烧杯A中，水浴条件下继续搅拌30min；最后调节水浴温度到70℃，将混合液中的无水乙醇缓慢蒸出，得到粘度大，流平性好，混合均匀的ZnO/SnO₂复合光阳极浆料。再以洗净的FTO导电玻璃为基底材料，采用刮涂法把浆料刮涂在其上，形成薄膜；在80℃条件下将薄膜烘干，最后采用阶梯升温制度(325℃保温5min，375℃保温5min，450℃保温15min，500℃保温30min，)对薄膜进行灼烧处理，除去薄膜中残留的乙基纤维素、松油醇、乙酸等杂质，得到多孔蓬松状的ZnO/SnO₂复合光阳极薄膜。

图2是多孔蓬松状的ZnO/SnO₂复合光阳极薄膜的SEM图，从图中可以看出，该薄膜材料主要由粒径在30nm左右的纳米粒子组成(与XRD测试与计算结果相符)，薄膜中分布有均匀的孔隙，孔隙的存在将提高光阳极薄膜对染料的吸附量，增强电池对太阳光的利用率，进而提高电池的光电转换效率。

二.ZnO/SnO₂复合光阳极的光电性能测试

以无水乙醇为溶剂，配制浓度为0.3mmol·L^-1的N719溶液，将制备好的ZnO/SnO₂光阳极薄膜放置到此溶液中，常温浸泡24h，形成染料敏化的ZnO/SnO₂光阳极；再与Pt对电极组装在一起，并注入电解质，形成简易的DSSC。最后在标准条件下(100mW·cm^-2的日照辐射度，AM为1.5，测试温度25℃)，借助太阳光模拟器、电化学工作站、计算机及相关软件对电池的光电性能进行测试分析。

(1)ZnO基、SnO₂基、ZnO/SnO₂复合光阳极太阳能电池J-V曲线测试

图3是以ZnO基、SnO₂基、ZnO/SnO₂复合光阳极分别构成的太阳能电池的J-V曲线。由曲线我们可以看出：采用两步固相法制备的ZnO基、SnO₂基、ZnO/SnO₂复合光阳极太阳能电池均具备一定的光电转换性能。对比附图3中的三条曲线可知，采用ZnO/SnO₂复合光阳极显著提高了太阳能电池的光电转换效率，电池的具体性能参数见表1。

表1.ZnO基、SnO₂基、ZnO/SnO₂复合光阳极太阳能电池光电转换参数对比

由表1可知，与ZnO基和SnO₂基光阳极太阳能电池相比，ZnO/SnO₂复合光阳极太阳能电池具备更加优良的光电转换能力。由于ZnO在酸性的N719染料中被腐蚀，形成聚集体，严重影响了载流子的传输，导致电池的短路电流密度(J_SC)仅有5.69mA·cm^-2；SnO₂的导带位置偏低，使得光生电子注入损耗偏大，电池的开路电压(Voc)只有0.42V。当采用ZnO/SnO₂复合光阳极时，电池的短路电流密度由ZnO基的5.69mA·cm^-2、SnO₂基的4.40mA·cm^-2提高到13.80mA·cm^-2；填充因子提高到0.66，光电转换效率提高到6.25％，分别较ZnO基和SnO₂基提高了约2.3倍和6倍。

(2)ZnO基、SnO₂基、ZnO/SnO₂复合光阳极太阳能电池暗电流测试

图4是ZnO基、SnO₂基、ZnO/SnO₂复合光阳极太阳能电池暗电流曲线。从图中可以看出，与ZnO基、SnO₂基光阳极太阳能电池相比，当采用ZnO/SnO₂复合光阳极时，暗电流起点(即暗电流曲线的拐点)延后。ZnO基、SnO₂基光阳极太阳能电池暗电流起点处对应的电压分别约为0.367V、0.288V，而ZnO/SnO₂复合光阳极暗电流起点约在0.512V处(见附图4中虚线)，暗电流起点的明显延后说明电池暗电流减小，部分载流子的复合得以抑制，进而保证电池具有较强的光电转换能力，实现了较高的光电转换效率。

Claims (3)

1.用于染料敏化太阳能电池的ZnO/SnO₂复合光阳极的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）制备ZnO/SnO₂复合前驱体：

1）按1～3:1～3的摩尔比称取六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O和五水四氯化锡SnCl₄·5H₂O，在室温条件下，将其混合放置于玛瑙研钵中，进行研磨，得到Zn(NO₃)₂·6H₂O和SnCl₄·5H₂O混合物；

2）按照Zn(NO₃)₂·6H₂O : SnCl₄·5H₂O : NaHCO₃ =1～3:1～3: 6～14的摩尔比称量碳酸氢钠NaHCO₃，缓慢加入到上述混合物中研磨，形成均匀细小的白色糊状前驱体，放入50～80℃的烘箱中反应5～12h；

3）用去离子水、无水乙醇对白色糊状前驱体进行洗涤、过滤、干燥，干燥温度90～100℃，时间4～8h，得到ZnO/SnO₂复合前驱体；

（2）制备ZnO/SnO₂复合纳米粉体：

将ZnO/SnO₂复合前驱体进行中温处理，控制温度在400～600℃范围，保温时间1～2h，随炉冷却，研磨后得到ZnO/SnO₂复合纳米粉体；

（3）制备ZnO/SnO₂复合光阳极：

1）称量0.8～1.2gZnO/SnO₂复合纳米粉体、0.3～0.36g乙基纤维素、3.2～3.8mL松油醇、0.1～0.2mL乙酸和30～50mL无水乙醇，配制成薄膜浆料；

2）采用刮涂法制备ZnO/SnO₂光阳极薄膜，在60～80℃条件下烘干；

3）将烘干后的薄膜在325～500℃进行灼烧，随炉冷却获得ZnO/SnO₂复合光阳极薄膜。

2.如权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的ZnO/SnO₂复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述制备ZnO/SnO₂复合前驱体的第2）步骤中，NaHCO₃可以用NaOH、Na₂CO₃替换。

3.如权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的ZnO/SnO₂复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述制备ZnO/SnO₂复合前驱体的第3）步骤中，用去离子水、无水乙醇对白色糊状前驱体进行洗涤、过滤，采用0.1～1mol·L^-1硝酸银溶液对滤液中的Cl^-进行检测，直到无Cl^-检出为止。