CN109741949A - 一种ZnO-SnO2复合纳米颗粒和浆料及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种ZnO‑SnO₂复合纳米颗粒和浆料及其应用，包括ZnO超细纳米颗粒和SnO2亚微米级颗粒，通过将氢氧化物与锌盐、锡盐混合研磨、陈化、洗涤、离心、分散等步骤获得，制备光阳极时刮涂在导电基底上，形成13‑21μm的薄膜。本申请的复合纳米颗粒及浆料制备方法简单，能够保证在降低光阳极厚度、缩短电子传输距离、降低电荷复合概率、降低器件的串联电阻的同时依然能够吸附足够多的染料分子，对提升器件的填充因子能到起到积极的作用。

Description

一种ZnO-SnO2复合纳米颗粒和浆料及其应用

技术领域

本申请涉及新能源材料与器件领域，具体而言，涉及一种ZnO-SnO2复合纳米颗粒和浆料及其应用。

背景技术

太阳能电池是一种将光能直接转换为电能的装置，在当今新能源的开发利用中具有极其重要的作用，也将是未来主打的一种大规模发电装置。在历经硅系和化合物薄膜太阳能电池发展以后，当今光伏领域的前沿研究已进入第三代。第三代太阳能电池主要包括有机太阳能电池、聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等。其中，染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar cells，简称DSCs)在结构和工作原理方面具有与其它光伏器件截然不同之处。首先，DSCs的工作原理最接近自然界的光合作用，依靠染料分子吸收太阳光；其次，DSCs中采用了多孔纳米晶光阳极，这与之前的异质结电池截然不同；最后，DSCs是唯一一种使用液态电解质的光伏器件，其阴极在电池工作过程中通过电催化还原作用将外电路电子转移至电解质中的电对。同传统太阳能电池相比，DSCs具有许多突出的优点，例如：成本低廉、制备过程简单、环境友好、可实现多彩化以及易于同建筑物结合等。

当前，DSCs效率的提升依然面临诸多问题。决定光伏器件能量转换效率的3个参数包括开路电压、短路电流以及填充因子。其中，填充因子是指太阳能电池最大功率与开路电压和短路电流乘积的比值，是评价电池输出特性的一个重要参数。填充因子越高，表明太阳电池的输出特性越趋近于矩形，光电转换效率越高。影响填充因子的因素有短路电流、暗电流、串联电阻、并联电阻、温度等因素。其中，电池的串、并联电阻对填充因子的影响最大。一般情况下，串联电阻越大，并联电阻越小，填充因子则越小。在DSCs各个组成部分中，光阳极的特性很大程度上影响了器件的填充因子。首先，在光阳极与电解质的界面上容易发生电荷复合，这是影响器件填充因子的第一个不利因素。其次，光阳极导电性差，增加了器件内阻，也将影响填充因子。第三，电解质通过渗透作用可以与导电基底产生部分接触，从而形成了漏电流的通路，减少了器件并联电阻，降低了填充因子。

氧化锌(ZnO)是一种宽带隙N型氧化物半导体材料，其带隙和激子束缚能较大、透明度高并且具有优异的常温发光性能。ZnO在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。与此同时，ZnO也是一种常见的DSCs光阳极材料，以ZnO为光阳极的DSCs被称为氧化锌染料敏化太阳能电池，简写为ZnO-DSCs。目前，ZnO-DSCs填充因子普遍偏低，基本上都不超过0.70。例如，Gao等人将海胆状的ZnO多级结构制备成了DSCs光阳极(Nanoscale,2013,5,1894–1901)，尽管器件的短路电流较高(11.94mA cm-2)，但填充因子仅为0.37，这最终导致器件效率偏低(2.38％)。Zhou等人采用具有更好电子传输性能的ZnO纳米线阵列制备DSCs光阳极，器件的填充因子也仅有0.525。提高ZnO-DSCs填充因子的有效途径是调控光阳极纳米结构。例如，Jiang等人使用一种特殊结构的ZnO制备光阳极，这种结构有纳米棒束定向聚集而成，具有很好的电子传输性能。最后，所制备的ZnO-DSCs填充因子也仅为0.63(CrystEngComm,2013,15,1210–1217)，这一数值与高性能器件的要求仍差距较大。

因此，从以上实例可以看出，ZnO-DSCs填充因子普遍较低，而以往通过光阳极纳米结构的调控对提升填充因子的作用依然十分有限。究其原因，是这些ZnO光阳极结构很难同时兼顾提升导电性、抑制电荷复合以及防止漏电流。因此，设计一种新型的、能大幅提升ZnO-DSCs的填充因子，同时兼顾提升导电性、抑制电荷复合以及防止漏电流的ZnO光阳极材料是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种ZnO-SnO₂复合纳米颗粒，包括ZnO超细纳米颗粒和SnO₂亚微米级颗粒；ZnO超细纳米颗粒的粒径在10nm以下。

进一步的，ZnO超细纳米颗粒与所述SnO₂亚微米级颗粒的质量比为1.8:1.0。

进一步的，ZnO-SnO₂复合纳米颗粒的制备方法包括：

(1)将氢氧化物与锌盐、锡盐混合研磨，得到含有ZnO和SnO₂的白色混合物；

(2)向白色混合物中加水后陈化；

(3)震荡条件下，洗涤步骤(2)陈化所得物，之后离心分离所得沉淀即为ZnO-SnO₂复合纳米颗粒。

具体的，ZnO-SnO₂复合纳米颗粒的制备方法还包括下述1)-8)所述中的至少一种：

1)氢氧化物为为氢氧化钠或氢氧化钾，锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、甲酸锌或二水合醋酸锌，锡盐为四氯化锡；

2)氢氧化物与锌盐、锡盐的质量比为1：1.5-2.5：3.0-4.5；

3)步骤(1)中研磨时间为10-30分钟；

4)步骤(2)中加入的水与步骤(1)中得到的白色混合物的体积比为2-4:1，陈化时间为1～24h，陈化温度为常温；

5)步骤(3)中的震荡包括超声震荡和漩涡震荡，超声震荡频率为35kHz，时间为5-10分钟；漩涡震荡频率为18-22Hz，时间为3-5分钟；

6)步骤(3)中采用去离子水洗涤陈化所得物，去离子水与所述陈化所得物体积比为12-17:1；

7)步骤(3)中离心分离转数为2000r/min，时间为5-10min；

8)重复步骤(3)3-5次或者重复步骤(3)至洗涤后的水的pH值达到中性，以尽可能去除ZnO超细纳米片表面上的盐离子。

本发明还提供了一种ZnO-SnO₂复合纳米浆料，通过将本发明的ZnO-SnO₂复合纳米颗粒加水分散均匀获得。

具体的，ZnO-SnO₂复合纳米浆料的制备包括下述1)-4)所述中的至少一种：

1)加水分散时采用的水为去离子水；

2)ZnO-SnO₂复合纳米颗粒与水的质量比为1:6～1:9；

3)分散是指在超声震荡和旋涡震荡条件下进行分散，超声震荡的频率是35kHz，时间为5-10分钟；旋涡震荡的频率是18-22Hz，时间为3-5分钟；

4)重复分散5次。

本发明还提供一种本发明的ZnO-SnO₂复合纳米颗粒或ZnO-SnO₂复合纳米浆料的应用，具体应用于太阳能电池领域。

进一步的，将本发明的ZnO-SnO₂复合纳米颗粒或ZnO-SnO₂复合纳米浆料具体应用于染料敏化太阳能电池领域光阳极的制备。

具体的，光阳极的制备包括将采用本发明的ZnO-SnO₂复合纳米颗粒制备好的浆料或者直接采用本发明的ZnO-SnO₂复合纳米浆料刮涂在洁净的导电基底上，控制薄膜厚度为13-21μm。

进一步的，光阳极的制备还包括下述1)-3)所述中的至少一种：

1)使用超薄胶带控制所述薄膜厚度；

2)导电基底为FTO玻璃；

3)刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱或者马弗炉中加热，热处理温度140℃-400℃，时间2～4h，最后冷却至室温即得所述光阳极。

将制备好的光阳极在70-100℃的温度下预热30分钟，之后放入浓度为

0.1-0.8mmol L^-1的N719染料溶液(cis-bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-

bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)–ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)中浸泡60-180分钟。将敏化后的光阳极取出，用无水乙醇清洗，之后放在空气中干燥；然后将预热后凝胶电解质涂覆在染料敏化后的光阳极上，然后与电极叠合在一起，用夹子固定后放入烘箱中加热，最后完成器件的组装。其中，电解质组成如下：0.1mol L^-1的LiI,0.1molL^-1的I2,0.6mol L-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol L^-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的10％。凝胶电解质在涂覆之前需先进行预热处理，目的是使其具有一定的流动性，加热温度为50-90℃；光阳极与对电极叠合后的加热处理温度为80-100℃，时间15-30分钟，这样做的目的是为了使凝胶电解质在多孔光阳极中得以完全渗透。

本发明的有益效果包括：(1)本发明的复合纳米颗粒中的ZnO是超细纳米粒子，粒径在10nm一下，具有较大的比表面积，可以在降低膜厚、缩短电子传输距离、降低电荷复合概率的同时保证光阳极能够吸附足够多的染料分子；并且这种ZnO超细纳米粒子可以最大程度将导电玻璃基底覆盖完整，从而最大限度阻挡电解质与导电玻璃之间的直接接触，削弱漏电流现象的发生及其对填充因子造成的负面影响；另外，这种ZnO超细纳米粒子通过完整覆盖导电玻璃可以增加器件的并联电阻，提高填充因子。(2)本发明的复合纳米颗粒中的SnO₂颗粒的尺寸为亚微米级，具有优异的导电性，有利于电子的传输并能够降低器件的串联电阻，对提升器件的填充因子能到起到积极的作用；同时亚微米级SnO₂颗粒还能起到扩充孔道的作用，这将有利于电解质(尤其是凝胶电解质)的渗透；(3)本发明的复合颗粒的制备是在常温条件下进行的，通过简单的机械混合研磨即可实现，操作简单、反应快、原料廉价易得，整个制备过程不需要添加任何有机化合物，避免了高温烧结。(4)本发明为提高ZnO-DSCs填充因子提供了重要思路。

附图说明

图1为实施例1合成出的样品的SEM照片，1(a)、1(b)、1(c)为同一样品不同放大倍数的SEM照片，1(d)图为使用该样品制备出的光阳极的截面SEM照片；

图2为对比例1中制备的DSCs电流-电压扫描曲线；

图3为实施例2制备得到的DSCs电流-电压扫描曲线；

图4为实施例3制备得到的DSCs电流-电压扫描曲线；

图5为实施例4制备得到的DSCs电流-电压扫描曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一种ZnO-SnO₂复合纳米浆料，制备方法包括：

(1)称取5g氢氧化钠、10g六水合硝酸锌以及3.5g四氯化锡，加入至玛瑙研钵中混合并研磨15min，得到白色糊状物；

(2)将研磨得到的白色糊状物转移至离心管中并加入30ml去离子水，分散均匀后静置3h；

(3)向静置后的样品中再次加入30ml去离子水，并交替采用漩涡震荡和超声震荡进行样品的分散和洗涤，超声震荡频率为35kHz，时间为10min，漩涡震荡的频率为20Hz，时间为5min；将生成的固体样品进行离心分离，离心分离转数为2000r/min，时间为5min；将离心分离出的固体样品重新进行去离子水的分散和洗涤，该过程反复进行5次；

(4)将最终洗涤后的固体样品加入20ml去离子水后再次用超声震荡和漩涡震荡进行分散，其中，超声震荡频率为35kHz，时间为10min，漩涡震荡的频率为20Hz，时间为5min，重复分散5次，最终得到可用于制备DSCs光阳极的1#浆料。

如图1所示，从图1a可以看出，该样品由两种不同形貌和尺寸的粒子组成，较大的颗粒为SnO₂，尺寸为400nm～600nm；从图1b可以看出，ZnO粒子的尺寸在10nm以下；图1c表明该薄膜具有明显的多孔特性；从图1d可以大致判断，该薄膜的厚度约为20μm，且厚度均一。

对比例1

将商业ZnO纳米粉体制备成浆料，并制备成光阳极和DSCs器件，具体制备步骤如下：

1)称取0.5克商业ZnO纳米粉体(粒径在20～30nm之间)，加入3.0克乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为2:1)，之后采用超声+震荡的方式加以分散，超声震荡频率为35kHz，时间为10min，漩涡震荡的频率为20Hz，时间为5min，制得2#浆料。

2)将制备好的2#浆料刮涂在洁净的FTO导电玻璃上，使用厚度为45μm的超薄胶带控制薄膜厚度，刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热烘干，温度为200℃，时间为2h，完成ZnO光阳极的制备。

3)将制备好的ZnO光阳极首先在80℃预热，之后放入浓度为0.5mmol L^-1的N719染料溶液中敏化2h。

4)在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质组成为：0.1mol L^-1的LiI,0.1mol L^-1的I₂,0.6mol L^-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol L^-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的10％。

5)将涂覆有凝胶电解质的光阳极与镀有Pt的对电极叠合在一起，用夹子固定，之后放入烘箱中加热，加热温度为85℃，加热时间为30min，之后将器件拿出测试。

从图2中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，使用普通商业纳米粒子制备出的DSCs性能为：开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.665V、8.43mA cm^-2、0.52、2.90％。由此可见，基于普通纳米粒子的DSCs器件填充因子较低，只有0.52。

实施例2

用实施例1制备的浆料制备光阳极和DSCs器件，具体制备步骤如下：

1)将实施例1制备好的1#浆料刮涂在洁净的FTO导电玻璃上，使用聚酰亚胺超薄胶带(厚度为30μm)控制薄膜厚度，刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热烘干，温度为200℃，时间为4h，制备出的光阳极厚度约为13μm。

2)将制备好的ZnO光阳极首先在80℃预热，之后放入浓度为0.5mmol L^-1的N719染料溶液中敏化2h。

3)在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质组成为：0.1mol L^-1的LiI,0.1mol L^-1的I₂,0.6mol L^-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol L^-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的10％。

4)将涂覆有凝胶电解质的光阳极与镀有Pt的对电极叠合在一起，用夹子固定，之后放入烘箱中加热，加热温度为85℃，加热时间为30min，之后将器件拿出测试。

从图3中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，基于本实施例新型复合光阳极的DSCs性能为：开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.711V、4.08mA cm^-2、0.84、2.43％。由此可见，使用这种复合光阳极的器件具有较高的填充因子，明显优于对比例1中普通的ZnO光阳极，另外，电池的开路电压也明显高于对比例1。

实施例3

1)将实施例1制备好的1#浆料刮涂在洁净的FTO导电玻璃上，使用聚酰亚胺超薄胶带(厚度为50μm)控制薄膜厚度，刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热烘干，温度为250℃，时间为4h，制备出的光阳极厚度约为16μm。

2)将制备好的ZnO光阳极首先在80℃预热，之后放入浓度为0.5mmol L^-1的N719染料溶液中敏化2h。

3)在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质组成为：0.1mol L^-1的LiI,0.1mol L^-1的I₂,0.6mol L^-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol L^-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的10％。

4)将涂覆有凝胶电解质的光阳极与镀有Pt的对电极叠合在一起，用夹子固定，之后放入烘箱中加热，加热温度为85℃，加热时间为30min，之后将器件拿出测试。

从图4中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，基于本实施例新型复合光阳极的DSCs性能为：开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.727V、5.95mA cm^-2、0.79、3.43％。由此可见，与实施例2相比，提高光阳极热处理温度后，电池的性能获得了提升，与此同时，器件依然具有较高的填充因子。

实施例4

1)将实施例1制备好的1#浆料刮涂在洁净的FTO导电玻璃上，使用聚酰亚胺超薄胶带控制薄膜厚度(厚度60μm)，刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热烘干，温度为250℃，时间为4h，制备出的光阳极厚度约为21μm。

2)将制备好的ZnO光阳极首先在80℃预热，之后放入浓度为0.5mmol L^-1的N719染料溶液中敏化2h。

3)在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质组成为：0.1mol L^-1的LiI,0.1mol L^-1的I₂,0.6mol L^-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol L^-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的10％。

4)将涂覆有凝胶电解质的光阳极与镀有Pt的对电极叠合在一起，用夹子固定，之后放入烘箱中加热，加热温度为85℃，加热时间为30min，之后将器件拿出测试。

从图5中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，基于本实施例新型复合光阳极的DSCs性能为：开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.706V、9.00mA cm^-2、0.78、4.95％。由此可见，与实施例3相比，薄膜厚度提高以后，电池的性能获得了提升，与此同时，器件依然具有较高的填充因子。

从以上实施例可以看出，本发明提供了一种绿色、高效、简易、低成本的制备方法，并通过该方法合成出了具有复合结构的ZnO-SnO₂光阳极。在设计新型ZnO光阳极结构时，首先要考虑导电性问题。除了采用传统的一维结构以外，还可以减少光阳极厚度，这是因为，光阳极厚度的降低可以减少光生电子的传输距离，这就减少光生电子复合的概率。另外，为了增加光阳极的导电性，可以在光阳极中引入具有优异电子传输性能的通道。在减少光阳极厚度的同时，也要考虑如何兼顾染料吸附量的问题。随着光阳极厚度的减少，其有效表面积必然降低，这将造成染料吸附量的减少，进而影响电池的吸光和光电流密度。在本发明的光阳极中，超细的ZnO纳米粒子能够吸附足够多的染料分子，从而为降低薄膜厚度提供的重要保证。与此同时，这种超细纳米粒子还能最大程度覆盖导电基底，抑制了漏电流现象的发生，增加了器件的并联电阻。最后，这种光阳极中的亚微米级SnO₂颗粒具有优异的导电性，有利于电子的传输并能够降低器件的串联电阻，对提升器件的填充因子能到起到积极的作用。通过实施例可以看出，本发明制备的ZnO-DSCs填充因子已达到或接近0.80，远远高于现有报道，充分说明本发明的目的已经达到。

Claims (9)

1.一种ZnO-SnO₂复合纳米颗粒，其特征在于包括ZnO超细纳米颗粒和SnO₂亚微米级颗粒；所述ZnO超细纳米颗粒的粒径在10nm以下。

2.根据权利要求1所述的ZnO-SnO₂复合纳米颗粒，其特征在于，所述复合纳米颗粒的制备方法包括：

(1)将氢氧化物与锌盐、锡盐混合研磨，得到含有ZnO和SnO₂的白色混合物；

(2)向所述白色混合物中加水后陈化；

(3)震荡条件下，洗涤步骤(2)陈化所得物，之后离心分离所得沉淀即为所述ZnO-SnO₂复合纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的ZnO-SnO₂复合纳米颗粒，其特征在于，具体包括下述1)-8)所述中的至少一种：

1)所述氢氧化物为为氢氧化钠或氢氧化钾，所述锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、甲酸锌或二水合醋酸锌，锡盐为四氯化锡；

2)氢氧化物与锌盐、锡盐的质量比为1：1.5-2.5：3.0-4.5；

3)所述步骤(1)中研磨时间为10-30分钟；

4)所述步骤(2)中加入的水与步骤(1)中得到的白色混合物的体积比为2-4:1，陈化时间为1～24h，陈化温度为常温；

5)所述步骤(3)中的震荡包括超声震荡和漩涡震荡，超声震荡频率为35kHz，时间为5-10分钟；漩涡震荡频率为18-22Hz，时间为3-5分钟；

6)所述步骤(3)中采用去离子水洗涤陈化所得物，所述去离子水与所述陈化所得物体积比为12-17:1；

7)所述步骤(3)中离心分离转数为2000r/min,时间为5-10min；

8)重复步骤(3)3-5次或者重复步骤(3)至洗涤后的水的pH值达到中性。

4.一种ZnO-SnO₂复合纳米浆料，其特征在于，将权利要求1-3任一项所述的ZnO-SnO₂复合纳米颗粒加水分散均匀即得所述ZnO-SnO₂复合纳米浆料。

5.根据权利要求4所述的ZnO-SnO₂复合纳米浆料，其特征在于，包括下述1)-4)所述中的至少一种：

1)所述加水分散时采用的水为去离子水；

2)所述ZnO-SnO₂复合纳米颗粒与水的质量比为1:6～1:9；

3)所述分散是在超声震荡和旋涡震荡条件下进行分散，所述超声震荡的频率是35kHz，时间为5-10分钟；所述旋涡震荡的频率是18-22Hz，时间为3-5分钟；

4)重复所述分散5次。

6.权利要求1-3任一项所述的ZnO-SnO₂复合纳米颗粒或权利要求4-5任一项所述的ZnO-SnO₂复合纳米浆料的应用，其特征在于应用于太阳能电池领域。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体应用于染料敏化太阳能电池领域光阳极的制备。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光阳极的制备包括将采用权利要求1-3任一项所述的ZnO-SnO₂复合纳米颗粒制备好的浆料或者权利要求4-5任一项所述的ZnO-SnO₂复合纳米浆料刮涂在洁净的导电基底上，控制薄膜厚度为13-21μm。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光阳极的制备还包括下述1)-3)所述中的至少一种：

1)使用超薄胶带控制所述薄膜厚度；

2)所述的导电基底为FTO玻璃；

3)刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱或者马弗炉中加热，热处理温度140℃-400℃，时间2～4h，最后冷却至室温即得所述光阳极。