CN102327772B - 一种复合金属介孔氧化物的制备方法及应用 - Google Patents
一种复合金属介孔氧化物的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种复合金属的介孔氧化物的制备方法及应用，以中性表面活性剂为结构导向剂，在碱性条件和醇水体系中，加入不同的金属源，通过溶胶凝胶法合成介孔氧化物微球。本发明所述的复合金属介孔氧化物用作在有机合成中的催化剂，具有很高的催化活性、广泛的适用性以及很好的稳定性，并且可循环利用多次。
Description
【技术领域】
本发明涉及金属氧化物技术领域，具体地说，是一种复合金属介孔氧化物的制备方法及应用。
【背景技术】
金属异相催化在现代有机合成中越来越受到重视，相比于均相催化剂，异相催化剂在以下方面具有明显的优势：催化剂可以循环利用；反应结束后与产物容易分离；避免了环境中的金属污染；独特的金属配位方式可能会产生比均相催化剂更高的反应活性。而介孔材料的出现与发展为异相催化提供了具有优秀性质的材料，介孔金属氧化物具有高的比表面积和孔径，提供了更多的活性中心，并且为反应中的传质提供了条件，从而为具有高的化学活性提供了可能性。
介孔金属氧化物最早是由Stephen和Pinnavaia(Stephen A.Bagshaw 1995)采用聚环氧乙烷为模板剂，得到比表面为400～500m2/g的介孔氧化铝，其后各种各样的介孔金属氧化物被合成出来，主要有TiO2，ZrO2，MnO2，Ga2O3，Nb2O5，Ta2O5，HfO2，Fe2O3，SnO2。同时，氧化铈/氧化锆，氧化钛/氧化锆等复合金属氧化物也被制备成介孔材料，各种金属被掺杂进入介孔金属氧化物的载体。Yuji Matsumoto(Yuji Matsumoto 2001)等人制备出Co-TiO2，并且通过表征手段证实Co和Ti两相的掺杂度很高，末发现两相的分离。Chio(Choi1994)等人通过溶胶凝胶法，系统研究了21种金属离子掺杂进入TiO2的纳米颗粒，发现金属离子的存在显著影响光反应活性和界面电子迁移速率。
通过以上研究，发明人开发出了一种复合金属介孔氧化物的制备方法，通过多种表征手段证实材料本身的特性，并且在有机合成反应中开发了应用价值。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的复合金属介孔氧化物的制备方法及应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种复合金属介孔氧化物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(一)单分散凝胶氧化物微球的制备
将表面活性剂、稳定剂、金属源a和金属源b溶于醇中，在25～45℃下缓慢滴加去离子水，搅拌1～30分钟，至溶液变混浊后停止搅拌；再加入醇，静置保持60～240分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得均匀，得到单分散凝胶氧化物微球；
其中，表面活性剂、醇、去离子水、稳定剂、金属源a、b和补加醇的摩尔比为2∶2500∶300∶0.1∶5∶1∶0.1～10∶3500∶400∶6∶1000∶1∶800；
所述的表面活性剂为所述的表面活性剂为C12～C20脂肪族伯胺或高分子量的嵌段共聚物表面活性剂；
所述的C12～C20脂肪族伯胺具有以下结构：
R-NH2；
其中，R为12～20个碳原子的有机基团；
所述的高分子量的嵌段共聚物表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(简称：PEO-PPO-PEO)、聚乙二醇辛基苯基醚(简称为OP)等，分别具有如下结构式：
所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种；
所述的碱源为有机碱或无机碱；有机碱为二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺等；无机碱为NaOH，KOH，Na2CO3，NHCO3，K2CO3，KHCO3，NH3·H2O等，其中，无机碱优选为NH3·H2O；
所述的金属源a为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯中的一种或几种钛酯的混合物；
所述的金属源b为金属配合物中的一种或几种的混合物；
所述的金属配合物为Pd(acac)2，Al(acac)3，Co(acac)3，Fe(acac)3，Cu(acac)2，Ce(acac)3，La(acac)3，Mn(acac)3，Sm(acac)3，Pt(acac)2，H2PtCl6中的一种或几种混合物；
所述的金属源b具有如下的结构：
MmLn
其中，M为Pd2+，Al3+，Co3+，Fe3+，Cu2+，Ce3+，La3+，Mn3+，Sm3+，Pt2+，Pt4+，H+；
L为配位基团，包括乙酰丙酮、PtCl6、PtCl4、羰基等。
所述的稳定剂为乙酰丙酮及其衍生物，其结构式为：
其中X1、X2、X3、X4为含有1～4个碳原子的有机基团或具有临位、间位或对位取代基的苯基基团或氢；优选为乙酰丙酮；
(二)单分散复合金属介孔氧化物的制备
将步骤(一)得到的凝胶氧化物微球在水热条件下老化，具体步骤为，将凝胶氧化物微球、去离子水、醇以及尿素转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后水热老化处理；经过过滤，空气下干燥，可得到固体粉末，在30～200℃程序升温1～3小时；在200℃温度下，持续焙烧2～4小时；继续经1～3小时升温至300～500℃，温度优选为400℃，持续焙烧4～8小时，得到复合金属介孔氧化物；
其中，老化的凝胶氧化物微球、去离子水、醇与尿素的质量比为5∶1∶150∶100～20∶1∶200∶200；老化温度为55～170℃；老化时间为12～48小时；
所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种，优选为乙醇；
所述的升温程序优选为，30℃程序升温2小时至200℃，在200℃温度下，持续焙烧3小时；继续经2小时升温至400℃，持续焙烧6小时；
一种复合金属介孔氧化物的制备方法制备的复合金属介孔氧化物在有机合成中的应用，包括催化偶联、还原、氧化、硅氢加成等有机合成反应；
所述的催化偶联反应包括C-C键、C-N键、C-O键的偶联；
所述的C-C键偶联反应优选为含不同取代基的卤代苯与苯基硼酸的Suzuki偶联反应，含不同取代基的卤代苯与烯烃的Heck偶联反应，有机硅烷与卤代苯的Hiyama偶联反应；
所述的催化还原反应包括脱卤素，脱保护基，催化氢化等；
所述的脱卤素反应优选为不同取代基的卤代苯的加氢脱卤；
所述的脱保护基反应优选为苄基醚、苄基胺的脱苄基反应；
所述的催化氢化优选为碳碳双键、碳氮双键、碳氧双键的加氢还原；
所述的氧化反应优选为脂肪醇和芳香族醇的氧化成醛或酸；
所述的硅氢加成反应优选为三烷氧基硅烷与烯烃的加成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法条件温和，可重复性强；
(2)本发明可以实现金属在氧化钛载体上不同比例的均匀掺杂；
(3)本发明的复合金属氧化物微球呈现典型的介孔特性，较高的比表面积(＞100m2/g)，较大的孔容(0.15～0.40cm3/g)，均匀的孔径分布；
(4)本发明可以实现氧化物微球粒径均匀，具有单分散性；
(5)本发明通过实验已证明该种方法制备的材料在有机催化反应中显现出了良好的催化活性和稳定性。
【附图说明】
图1TP-1的扫描电镜图；
图2TP-1(a)、TP-2(b)的透射电镜图。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种复合金属介孔氧化物的制备方法及应用的具体实施方式。
实施例1
一、TiO2-PdO介孔材料TP-1(钛钯比为10∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.18g乙酰丙酮、0.18g乙酰丙酮钯和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2ml去离子水，继续搅拌3分钟，至溶液变混浊后停止搅拌，静置180分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得金属氧化物凝胶；
步骤(2)将得到的0.64g干凝胶、0.11g尿素、24ml无水乙醇和16ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到钛钯比为10∶1的复合金属介孔氧化物材料TP-1。
二、TiO2-PdO介孔材料的表征：
表1TiO2-PdO介孔材料的表征结果
a结果由能谱(EDS)分析得到；b结果由BET全孔分析得到
图1为TP-1的扫描电镜图；图2(上排)为TP-1的透射电镜图
三、TP-1的应用：
表2TP-1催化Suzuki偶联反应【a】
X＝Cl，Br，I
Y＝CH3，COOMe，CHO，OCH3，Br
a反应条件为：氮气保护，0.2mmol卤代苯，0.3mmol苯基硼酸，3.6mg(2mol％)TP-1；0.4mmolCs2CO3；0.4mlH2Oand0.4mlDMF；b反应转化率通过气相色谱测得；c溶剂改为0.8mlDMF；d选择性为85％。
将TP-1用于Suzuki偶联的催化反应，结果如表2所示。可以看出，TP-1对于具有不同取代基团的卤代苯均有良好的适用性，即使活性较差的氯苯，仍然有一定的催化效果。
实施例2
一、TiO2-PdO介孔材料TP-2(钛钯比为100∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.20g乙酰丙酮、0.018g乙酰丙酮钯和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2ml去离子水，继续搅拌3分钟，至溶液变混浊后停止搅拌，静置180分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得金属氧化物凝胶；
步骤(2)将得到的0.64g干凝胶、0.11g尿素、24ml无水乙醇和16ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到钛钯比100∶1的复合金属介孔氧化物材料TP-2。
二、TiO2-PdO介孔材料的表征：
表1TiO2-PdO介孔材料的表征结果
a结果由能谱(EDS)分析得到；b结果由BET全孔分析得到
图2(下排)为TP-2的透射电镜图
实施例3
一、TiO2-Al2O3介孔材料TA-1(钛铝比为5∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.04g乙酰丙酮、0.38g乙酰丙酮铝和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TA-1凝胶；
步骤(2)将得到的0.88g干凝胶、0.04g尿素、9.19ml无水乙醇和6.13ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。过滤、空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TA-1。
二、TA-1的表征：
表3TiO2-Al2O3介孔材料的表征结果
实施例4
一、TiO2-Al2O3介孔材料TA-2(钛铝比为10∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.19g乙酰丙酮铝和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2.13ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TA-2凝胶；
步骤(2)将得到的0.83g干凝胶、0.04g尿索、8.66ml无水乙醇和5.78ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。过滤、空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TA-2。
二、TA-2的表征：
表3TiO2-Al2O3介孔材料的表征结果
实施例5
一、TiO2-Al2O3介孔材料TA-3(钛铝比为20∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.10g乙酰丙酮铝和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加1.75ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TA-3凝胶；
步骤(2)将得到的0.74g干凝胶、0.04g尿素、7.79ml无水乙醇和5.19ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。过滤、空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TA-3。
二、TA-3的表征：
表3TiO2-Al2O3介孔材料的表征结果
实施例6
TiO2-Co2O3介孔材料TC-1(钛钴比为5∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.03g乙酰丙酮、0.42g乙酰丙酮钴和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TC-1凝胶；
步骤(2)将得到的0.80g干凝胶、0.04g尿素、8.44ml无水乙醇和5.63ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TC-1。
实施例7
TiO2-Co2O3介孔材料TC-2(钛钴比为10∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.21g乙酰丙酮钴和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2.13ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TC-2凝胶；
步骤(2)将得到的0.81g干凝胶、0.04g尿素、8.46ml无水乙醇和5.64ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TC-2。
实施例8
TiO2-Co2O3介孔材料TC-3(钛钴比为20∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.11g乙酰丙酮钴和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加1.75ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TC-3凝胶；
步骤(2)将得到的0.77g干凝胶、0.04g尿素、8.11ml无水乙醇和5.41ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TC-3。
实施例9
TiO2-Fe2O3介孔材料TF-1(钛铁比为5∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.04g乙酰丙酮、0.42g乙酰丙酮铁和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TF-1凝胶；
步骤(2)将得到的0.80g干凝胶、0.04g尿素、8.38ml无水乙醇和5.58ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TF-1。
实施例10
TiO2-Fe2O3介孔材料TF-2(钛铁比为10∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.21乙酰丙酮铁和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2.13ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TF-2凝胶；
步骤(2)将得到的0.66g干凝胶、0.03g尿素、6.95ml无水乙醇和4.63ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TF-2。
实施例11
TiO2-Fe2O3介孔材料TF-3(钛铁比为20∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.11g乙酰丙酮铁和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加1.75ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TF-3凝胶；
步骤(2)将得到的0.62g干凝胶、0.03g尿素、6.49ml无水乙醇和4.33ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TF-3。
实施例12
TiO2-CuO介孔材料TCu-1(钛铜比为5∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.04g乙酰丙酮、0.31g乙酰丙酮铜和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TCu-1凝胶；
步骤(2)将得到的0.94g干凝胶、0.05g尿素、9.86ml无水乙醇和6.58ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TCu-1。
实施例13
TiO2-CuO介孔材料TCu-2(钛铜比为10∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.15g乙酰丙酮铜和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加2.13ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TCu-2凝胶；
步骤(2)将得到的0.77g干凝胶、0.04g尿素、8.10ml无水乙醇和5.40ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TCu-2。
实施例14
TiO2-CuO介孔材料TCu-3(钛铜比为20∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.08g乙酰丙酮铜和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加1.75ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TCu-3凝胶；
步骤(2)将得到的0.68g干凝胶、0.03g尿素、7.13ml无水乙醇和4.75ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TCu-3。
实施例15
TiO2-Ce2O3介孔材料TCe-1(钛铈比为5∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.04g乙酰丙酮、0.51g乙酰丙酮铈和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加3.79ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TCe-1凝胶；
步骤(2)将得到的0.81g干凝胶、0.04g尿素、8.49ml无水乙醇和5.66ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TCe-1。
实施例16
TiO2-Ce2O3介孔材料TCe-2(钛铈比为10∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.27g乙酰丙酮铈和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加3.79ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TCe-2凝胶；
步骤(2)将得到的0.64g干凝胶、0.03g尿素、6.73ml无水乙醇和4.49ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TCe-2。
实施例17
TiO2-Ce2O3介孔材料TCe-3(钛铈比为20∶1)的制备方法：
步骤(1)将0.5g十二胺、0.13g乙酰丙酮、0.13g乙酰丙酮铈和2.0g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，搅拌待溶解完全，35℃下缓慢滴加3ml去离子水，继续搅拌至溶液变混浊后停止搅拌，约4min后加入12.5ml无水乙醇，静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TCe-3凝胶；
步骤(2)将得到的0.65g干凝胶、0.03g尿素、6.83ml无水乙醇和4.55ml去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TCe-3。
实施例18
(一)TiO2-Pt介孔材料TPt-1(钛铂比为10∶1)的制备方法：
步骤(1)将1.50g十二胺、0.375g乙酰丙酮、6.00g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中，搅拌待溶解完全，将氯铂酸溶于50mL无水乙醇并加入到溶液中，得到黄色浑浊悬浮液，搅拌30min后，缓慢滴加6.4ml去离子水。至溶液突然浑浊后，加入37.5mL无水乙醇，停止搅拌。静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TPt-1凝胶；
步骤(2)将得到的2.98g凝胶、0.1490g尿素、31.3mL无水乙醇、20.9mL去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TPt-1。
实施例19
(一)TiO2-Pt介孔材料TPt-2(钛铂比为20∶1)的制备方法：
步骤(1)将1.50g十二胺、0.375g乙酰丙酮、6.00g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中，搅拌待溶解完全，将氯铂酸溶于50mL无水乙醇并加入到溶液中，得到黄色浑浊悬浮液，搅拌30min后，缓慢滴加5.35ml去离子水。至溶液突然浑浊后，加入37.5mL无水乙醇，停止搅拌。静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TPt-2凝胶；
步骤(2)将得到的凝胶、尿素、无水乙醇、去离子水按与TPt-1相同比例转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TPt-2。
实施例20
(一)TiO2-Pt介孔材料TPt-3(钛铂比为100∶1)的制备方法：
步骤(1)将1.50g十二胺、0.375g乙酰丙酮、6.00g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中，搅拌待溶解完全，将氯铂酸溶于50mL无水乙醇并加入到溶液中，得到黄色浑浊悬浮液，搅拌30min后，缓慢滴加8.75ml去离子水。至溶液突然浑浊后，加入37.5mL无水乙醇，停止搅拌。静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TPt-3凝胶；
步骤(2)将得到的凝胶、尿素、无水乙醇、去离子水按与TPt-1相同比例转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TPt-3。
实施例21
(一)TiO2-Pt介孔材料TPt-4(钛铂比为1000∶1)的制备方法：
步骤(1)将1.50g十二胺、0.375g乙酰丙酮、6.00g钛酸四丁酯溶于100mL无水乙醇中，搅拌待溶解完全，将氯铂酸溶于50mL无水乙醇并加入到溶液中，得到黄色浑浊悬浮液，搅拌30min后，缓慢滴加8.75ml去离子水。至溶液突然浑浊后，加入37.5mL无水乙醇，停止搅拌。静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得TPt-4凝胶；
步骤(2)将得到的凝胶、尿素、无水乙醇、去离子水按与TPt-1相同比例转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TPt-4。
实施例22
由P123为模板剂制得TiO2-Pt-P123(钛铂比为10∶1)的制备方法：
步骤(1)将10.00g钛酸四丁酯、0.630g乙酰丙酮溶于100mL无水乙醇，得澄清溶液。溶解1.5g的氯铂酸于25mL无水乙醇，另外溶解2.5gP123于25mL无水乙醇，都加入到上诉溶液中，得到黄色浑浊悬浮液，继续搅拌90min，在剧烈搅拌下，缓慢滴加20mL的去离子水。待溶液突然浑浊后，加入62.5mL无水乙醇，停止搅拌。静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得凝胶；
步骤(2)将得到的3.07g凝胶、0.154g尿素、32mL无水乙醇、21.5mL去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TiO2-Pt-P123。
实施例23
由聚乙二醇辛基苯基醚(p-Octylpolyethylene glycol phenyl ether)为模板剂制得TiO2-Pt-OP(钛铂比为10∶1)的制备方法：
步骤(1)将10.00g钛酸四丁酯、0.630g乙酰丙酮溶于100mL无水乙醇，得澄清溶液。溶解1.5g的氯铂酸于25mL无水乙醇，另外溶解2.5g聚乙二醇辛基苯基醚于25mL无水乙醇，都加入到上诉溶液中，得到黄色浑浊悬浮液，继续搅拌90min。在剧烈搅拌下，缓慢滴加20mL的去离子水。待溶液突然浑浊后，加入62.5mL无水乙醇，停止搅拌。静置120分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得凝胶；
步骤(2)将得到的3.30g凝胶、0.165g尿素、35mL无水乙醇、23mL去离子水转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后在135℃水热老化24h。经过过滤，空气下干燥，得到的固体粉末，放入马弗炉煅烧，其中200℃持续焙烧3小时，400℃持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物材料TiO2-Pt-OP。
实施例24
将TPt-1、TiO2-Pt-P123、TiO2-Pt-OP催化硅氢加成反应，并与传统催化剂氯铂酸对比催化效果，结果如表4，由此可看出，三种催化剂与氯铂酸具有相当的催化效果。
表4TPt-1、TiO2-Pt-P123、TiO2-Pt-OP催化硅氢加成反应[a]
a反应转化率与选择性通过气相色谱测得。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种复合金属介孔氧化物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(一)单分散凝胶氧化物微球的制备
将表面活性剂、稳定剂、金属源a和金属源b溶于醇中，在25～45℃下缓慢滴加去离子水，搅拌1～30分钟，至溶液变混浊后停止搅拌；再加入醇，静置保持60～240分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后，得到单分散凝胶氧化物微球；
所述的金属源a为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯中的一种或几种钛酯的混合物；
所述的金属源b为金属配合物中的一种或几种的混合物；
所述的金属配合物为Pd(acac)2，Al(acac)3，Co(acac)3，Fe(acac) 3，Cu(acac)2，Ce(acac)3，Pt(acac)2，H2PtCl6中的一种或几种混合物；
(二)单分散复合金属介孔氧化物的制备
将步骤(一)得到的凝胶氧化物微球在水热条件下老化，具体步骤为，将凝胶氧化物微球、去离子水、醇以及尿素转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后水热老化处理；经过过滤，空气下干燥，得到固体粉末，在30℃程序升温2小时至200℃，在200℃温度下，持续焙烧3小时；继续经2小时升温至400℃，持续焙烧6小时，得到复合金属介孔氧化物。
2.如权利要求1所述的一种复合金属介孔氧化物的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(一)中，所述的表面活性剂、醇、去离子水、稳定剂、金属源a、b和补加醇的摩尔比为2∶2500∶300∶0.1∶5∶1∶0.1或10∶3500∶400∶6∶1000∶1∶800。
3.如权利要求1所述的一种复合金属介孔氧化物的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(一)中，
所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中 的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种复合金属介孔氧化物的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(一)中，
所述的稳定剂为乙酰丙酮及其衍生物，其结构式为：
其中X1、X2、X3、X4为含有1～4个碳原子的有机基团或具有邻位、间位或对位取代基的苯基基团或氢。
5.如权利要求1所述的一种复合金属介孔氧化物的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(二)中，老化的凝胶氧化物微球、去离子水、醇与尿素的质量比为5∶1∶150∶100或20∶1∶200∶200；老化温度为55～170℃；老化时间为12～48小时。
6.如权利要求1所述的一种复合金属介孔氧化物的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(二)中，所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种。
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