JP2008147007A

JP2008147007A - 燃料電池用触媒粉末、燃料電池用触媒粉末の製造方法および燃料電池

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Publication number: JP2008147007A
Application number: JP2006332506A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kawamoto; 河本　　真理子
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: JP5092381B2

Abstract

【課題】触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面におもに担持された触媒粉末を電極に備えた燃料電池において、酸化剤に空気、あるいは燃料にＣＯ_２およびＣＯを含む水素を用いた場合においてもPEFCのセル電圧を向上させることが可能な燃料電池用触媒粉末の提供。
【解決手段】触媒金属５が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路２とカーボン１の表面に主に担持された平均粒子径0.1μｍ以上10μｍ以下の燃料電池用触媒粉末であって、その粒度分布の体積累積頻度がそれぞれ50％および90％に達するときの粒子径を、それぞれD50およびD90としたときに、(D90/D50)≦2.5の条件を満たす触媒粉末を電極に備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池、特には固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池、に用いる触媒粉末、その製造方法、およびその触媒粉末を電極に備えた燃料電池に関するものである。

固体高分子形燃料電池（PEFC）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。そのガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎの電気化学反応が進行する。

アノ−ド：2H₂ → 4H⁺+ 4e^- （１）
カソ−ド：O₂ + 4H⁺+ 4e^- → H₂O （２）
上記の電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（H⁺）と電子（e^-）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水をともなって高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。

アノードおよびカソードの触媒層は、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合体である。ここで、触媒金属の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、陽イオン交換樹脂がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が反応ガスおよび生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。陽イオン交換樹脂は、プロトンや反応ガスが通る親水性のクラスター部と呼ばれるプロトン伝導経路と疎水性の骨格部とで構成される。反応界面はそのプロトン伝導経路とカーボンとの接面に形成される。その界面に触媒金属を選択的に担持することによって、その金属の利用率が従来の燃料電池用電極よりも著しく高い超少量白金担持電極がある。この電極の生産のために、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に主に担持された触媒粉末である超少量白金担持カーボンが開発された。この触媒粉末はカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物に触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに水素ガスを含む加温下の還元雰囲気中に曝露することによって製作されることと、その平均粒度が0.1μm〜200μmとくに0.1〜10μmの範囲にあるものが、その粉末を用いて作製した触媒層の表面が平滑となることにより電極面内の電流分布が均一になる結果、出力性能が向上するので良いこととが、特許文献１に開示されている。
特開2003-257439号公報

しかしながら、上記0.1〜10μmの範囲の平均粒子径をもつ上記触媒粉末を適用したPEFCのセル電圧は、燃料および酸化剤にそれぞれ純水素および純酸素を用いた場合には高いにもかかわらず、酸化剤に空気、あるいは燃料にＣＯ_２およびＣＯを含む水素を用いた場合に低下するという問題があった。その性能の低下は、電極のガス拡散性が低いので、反応ガスである水素あるいは酸素の分圧が低い場合には、その拡散性の影響を受けやすくなることを示すものである。その低いガス拡散性は、電極を構成する触媒粉末の粒子径の粒度分布が広いこと、つまり、大きい粒子と小さい粒子とが共存していることによって細孔が閉塞し、ガスの拡散経路が著しく狭められていることに起因するものと考えられる。したがって、粒度分布の狭い粉末を適用した場合には、粒子の大きさが比較的均一となるので細孔の閉塞が抑制されることによって、電極中のガス拡散性が向上することが期待できる。

そこで、本発明の目的は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面におもに担持された触媒粉末において、その粒度分布が狭い粉末を適用することによって、酸化剤に空気、あるいは燃料にＣＯ_２およびＣＯを含む水素を用いた場合においても燃料電池のセル電圧を向上させることである。

本発明は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面におもに担持された触媒粉末の粒度分布の指標として、その分布の体積累積頻度がそれぞれ50％および90％に達するときの粒子径を用い、その径をそれぞれD50およびD90としたときに、(D90/D50)≦2.5の条件を満たす上記触媒粉末を燃料電池の電極に適用することによって、そのセル電圧が向上するという発見に基づくものである。特に、PEFCに適用することによって、そのセル電圧が著しく向上することを見いだした。

請求項１の発明は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面に主に担持された平均粒子径0.1μｍ以上10μｍ以下の燃料電池用触媒粉末において、前記粉末の粒度分布の体積累積頻度がそれぞれ50％および90％に達するときの粒子径を、それぞれD50およびD90としたときに(D90/D50)≦2.5の条件を満たすことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載の触媒粉末の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンとを、総量で3.0質量％以下含む混合液を噴霧乾燥して陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合粉末を製作したのちに、その混合粉末に触媒金属元素の陽イオンを含ませ、その陽イオンを水素を含むガス中で還元することを特徴とする。

請求項３の発明は、燃料電池において、上記の触媒粉末を電極に備えることを特徴とする。

本発明の触媒粉末を燃料電池、特にPEFCの触媒層に適用することによって、酸化剤に空気、あるいは燃料にＣＯおよびＣＯ_２を含む水素を用いた場合においても高いセル電圧が得られる。このことは、粉末の粒度分布が狭い、すなわち粒子の大きさが比較的均一である粉末を用いることによって、反応ガスが拡散するための細孔の閉塞が抑制され、連続した細孔が形成された結果、ガス拡散性が著しく向上したことによるものである。

また、本発明の製造方法を用いると、粒度分布の体積累積頻度がそれぞれ50％および90％に達するときの粒子径を、それぞれD50およびD90としたときに、(D90/D50)≦2.5の条件を満たす粒度分布の狭い触媒粉末を得ることができる。また、本発明の触媒粉末を燃料電池、特にPEFCの電極に適用することによって、分圧の低い反応ガスを用いた場合であってもそのセル電圧が向上するので、このPEFCを適用したシステムのエネルギー変換効率を向上させることができる。

本発明は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面に主に担持された平均粒子径が0.1μｍ以上10μｍ以下の触媒粉末において、その粒度分布の体積累積頻度が50％および90％に達するときの粒子径D50およびD90が、(D90/D50)≦2.5の条件を満たすことによって、その触媒粉末を用いた触媒層のガス拡散性が向上するものである。

本発明の燃料電池用触媒粉末は、陽イオン交換樹脂とカーボンとの総量を3.0質量％以下含む混合液を調製する工程と、その混合液を噴霧乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を製作する工程と、その混合物に触媒金属元素の陽イオンを含ませ、その陽イオンを、水素を含むガス中で還元する工程とを経て製造される。

ここで粒度分布の体積累積頻度とは、それぞれの粒子径範囲に対する粉末の粒子数を示すものであり、その分布が50％および90％に達するときの粒子径をそれぞれD50およびD90とする。このとき、D90/D50の値が大きいことは粒度分布が広く、粒子の大きさにばらつきがあることを、小さいことはその分布が狭く粒子の大きさが比較的均一であることを示す。本発明の触媒粉末は、(D90/D50)≦2.5の条件を満たし、その粒度分布は狭い。この粉末を用いて製作した触媒層を適用した燃料電池を、酸化剤に空気、あるいは燃料にＣＯおよびＣＯ_２を含む水素を用いて運転した場合のセル電圧は、(D90/D50)の値が2.5より大きい粉末を用いた場合よりも著しく高い。このことは、粒度分布の狭い、つまり粒子の大きさが比較的均一である粉末を用いて製作した触媒層のガス拡散性が著しく高いことに起因している。

本発明の触媒金属とは、酸素の還元反応または水素の酸化反応に対する触媒活性の高い白金、パラジウム、オスニウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの白金族金属およびそれを含む合金を示し、陽イオン交換樹脂とは、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂樹脂などを示す。これらの樹脂はH.L. Yeager等 (J.Electrochem.Soc.,128,1880 (1981)) および小久見等 (J.Electrochem.Soc.,132,2601 (1985)) の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合したクラスターと呼ばれる親水性領域のプロトン伝導経路とにミクロ相分離した構造をもつ高分子である。その疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、そのプロトン伝導経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。したがって、そのプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された触媒金属は、電極反応に対して活性である。陽イオン交換樹脂のEW値は、800〜1150の範囲であることが好ましい。これより小さいと、その樹脂の強度が不十分であり、これより大きいとイオン交換基の量が少なくなることによってプロトン伝導性が低下する。また、本発明のカーボンとは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックや活性炭など、電子伝導性をもつ炭素材料を示す。

本発明の“主に”とは、この触媒金属が全触媒金属に占める割合が８０％以上であることを意味する。その割合は、たとえば、評価対象となる触媒と陽イオン交換樹脂とを含む電極を、公知となっている方法（特開2003-257439号公報）を用いて製作し、その電極に担持された触媒への水素の吸脱着反応に基づく電気量を、アルゴンガス中および硫酸水溶液中での測定によりそれぞれ求める。アルゴンガス中におけるサイクリックボルタンメトリーによって求められる電気量は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された触媒上における水素の吸脱着反応に基づくものである。この方法によって得られた電気量から、この反応に関与した表面積を計算する。計算式は、つぎのとおりである。

S=Q×a
この式では、Sが反応に関与した表面積（単位はcm²）、Qが電荷量（単位はC）、aが触媒の表面1cm²上における水素の吸脱着反応にともなう電気量（単位はC/ｃｍ^２）である。この係数は、反応に関与する触媒が白金である場合、210×10^-6である。水素の吸脱着反応は、電気化学的に活性な触媒の表面で生じるものであるので、この計算で求められた表面積は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持された触媒のみの表面積を意味するものである。この表面積をS₁とする。

つぎに、同様の方法で、同じ電極を硫酸水溶液中に浸漬してサイクリックボルタンメトリーをおこなった場合の水素の吸脱着反応による電気量を算出する。この場合は、電極が硫酸水溶液中に浸漬されているので、カーボン表面に担持された触媒は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接触の有無にかかわらずすべてプロトンの授受が可能となるので、電極中に含まれる全ての触媒の表面積が算出される。この表面積をS₂とする。

上記で算出したS₁とS₂の値を用いることによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された触媒金属が、触媒粒子中に含まれる全ての触媒に占める割合（X）は、つぎのように算出できる。

X＝S₁/S₂ ×100
ここで、本発明の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されている燃料電池用触媒粉末のカーボン表面近傍の模式図を図１に示す。カーボン１の表面は、陽イオン交換樹脂２によって被覆されている。そのプロトン伝導経路３とカーボン１の表面との接面に触媒金属５が主に担持されている。その陽イオン交換樹脂２が多く混入することによって、電子伝導性が低下する。さらに、その陽イオン交換樹脂２は、親水性領域であるプロトン伝導経路３と疎水性領域４とから構成される。

本発明の触媒粉末の製造方法について以下に詳細に述べる。

まず、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合液を調製する。その混合液の固形分濃度は、3.0質量％以下とする。ここで、固形分濃度とは、陽イオン交換樹脂およびカーボンなどを含む固形物の総量で、これらのほかに、触媒粉末の撥水性を向上させるためのフッ素樹脂などを含んでもよい。3.0質量％以下の固形分濃度の混合液を用いることによって、得られる陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物の粒子径を9.0μｍ以下に低減でき、かつその粒子径の粒度分布において(D90/D50)≦2.5の条件を満たす粉末を得ることができる。ここで、固形分濃度は0.5質量％より大きい混合液を用いることが、粉末の製作効率を高くできる点から好ましい。さらに、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物中の陽イオン交換樹脂の含有率をカーボンに対して 35 質量% 以上 60 質量% 以下にすることが好ましい。その含有率は、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合液とカーボンとの混合割合で調整することができる。陽イオン交換樹脂の含有率が 35 質量% 以下であれば、触媒粉末間のプロトン伝導性が低下するだけでなく、吸着する陽イオン量が低くなる結果触媒の含有率が低くなるので触媒層の厚さが増大することが問題である。一方で、含有率が60 質量% より大きい場合は、陽イオン交換樹脂の含有率が高いために、カーボン粒子間に絶縁物である陽イオン交換樹脂が混入することによって、電子伝導性が低下する結果、抵抗分極が増大し、PEFCのセル電圧が低下することが問題となる。

つぎに、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物に触媒金属の陽イオンを含ませる。この工程では、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路にその陽イオンを吸着させる。その方法として、たとえば、触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製する。つぎに、この溶液に、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物を浸漬することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路にその陽イオンを吸着させる。これは、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。この工程で、イオン交換させる陽イオンに二種類以上のイオンを用いることによって、陽イオン交換樹脂に、二種類以上のイオンを吸着させることができる。その前駆体となる陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずにカーボンが露出している部分には吸着し難いが、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。このような吸着特性を持つ陽イオンとしては、[Pt(NH₃)₄]²⁺、[Pt(NH₃)₅Cl]³⁺、[Ru(NH₃)₆]²⁺、[Ru(NH₃)₅Cl]²⁺、[Ru(NH₃)₆]³⁺などを用いることができる。また、この工程で、触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製し、この溶液に陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を浸漬することによって、その陽イオン交換樹脂に、触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。さらに、ここで使用するカーボンと陽イオン交換樹脂の混合物の平均粒子径は、0.05μm以上9.0μm以下であることが好ましい。この範囲の混合物を使用することによって、次の工程後に得られる触媒粉末の粒子径を0.1μｍ以上10μｍ以下の範囲に制御することが容易になる。

最後に、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物に含まれる陽イオンを、水素を含むガス雰囲気下に曝すことによって還元する。その水素を含むガスは、水素と窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素を 10 vol％以上含むことが好ましい。ここで、混合物に陽イオンを含ませる工程と、水素を含むガス雰囲気下に曝す工程を数回繰り返すことによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとの合計質量に対する触媒金属の含有率を制御することができる。また、その含有率は、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の含有量、その樹脂のEW値、および触媒金属の陽イオンの価数によっても、調整することができる。水素を含むガスの温度は、触媒金属の陽イオンが充分に還元され、かつ混合物に含まれる陽イオン混合樹脂の軟化が抑制される80〜150℃の範囲が好ましい。その温度が高いほどその軟化にともなって粒子が凝集するので、平均粒子径は増大する。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実験１］
D90/D50 の値の異なる種々の触媒粉末を用いた燃料電池用カソードをつぎのように製作した。まず、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン5 質量％溶液）150 g、 2-プロパノール (Nacalai tesque) 100 g および脱イオン水 50 g を、攪拌装置(Rotary shaker，TAITEC)を用いて12時間充分に混合した。この混合溶液 300 g にカーボン粉末 (Cabot, Vulcan XC-72)11.25ｇを加えて、真空ミキサー (UH-600S, SMT) で30分間分散したのちに、2分間超音波を照射した。製作した分散液に、さらに2-プロパノールを加えて、所定の固形分濃度にそれぞれ希釈したのちに、スプレードライヤーを用いてそれぞれの希釈分散液を120 ℃で噴霧乾燥することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末を得た。

所定の濃度の希釈分散液を用いて製作したそれぞれの混合粉末10 g に[Pt(NH₃)₄]Cl₂ の50 m mol l^-1水溶液125 mlを加えて6時間60℃で攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分に [Pt(NH₃)₄]²⁺イオンを吸着させた。吸着後、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に余剰に吸着した [Pt(NH₃)₄]²⁺イオンを脱イオン水で洗浄および60℃で乾燥したのちに、所定の温度で６時間、水素雰囲気下で、その[Pt(NH₃)₄]²⁺イオンを還元した。さらに、陽イオンの吸着工程とそのイオンの還元工程を２回繰り返すことによって、粒度分布の異なる触媒粉末A〜Gを得た。その触媒粉末の製作に使用した希釈分散液の濃度、その分散液を用いて得られた陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物の平均粒子径、還元温度を表1に示す。

この触媒粉末 2.0 g 、 N-メチル2-ピロリドン (NMP, Nacalai tesque) 8.2 gをハイブリットミキサー (HM500、KEYENCE)で30分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをTi箔上に塗布したのちに 80^oCで 30 分間乾燥することによって、カソードとしての燃料電池用電極を製作した。この電極には、白金が0.15mg cm^-2担持されていた。この電極を5cm×5cmの大きさに裁断したものを燃料電池に適用した。

実験１で用いる燃料電池用アノードはつぎの方法によって製作した。まず、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン5 質量％溶液）150 g、 2-プロパノール (Nacalai tesque) 100 g および脱イオン水 50 g を、攪拌装置(Rotary shaker，TAITEC)を用いて12時間充分に混合した。この混合溶液 300 g にカーボン粉末 (Cabot, Vulcan XC-72)11.25ｇを加えて、真空ミキサー (UH-600S, SMT) で30分間分散したのちに、2分間超音波を照射した。製作した分散液に、さらに2-プロパノールを加えて1.5質量％の固形分濃度に希釈したのちに、スプレードライヤーを用いてその希釈分散液を120℃で噴霧乾燥することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末を得た。その粉末10 g に、原子比Pt:Ru=20:80となるように調製した [Pt(NH₃)₄]Cl₂ と[Ru(NH₃)₅Cl]Cl₂ とを含む25 m mol l^-1混合水溶液250 mlを加えて24時間攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分に [Pt(NH₃)₄]²⁺イオンおよび[Ru(NH₃)₅Cl]²⁺イオンを吸着させた。吸着後、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に余剰に吸着した [Pt(NH₃)₄]²⁺イオンおよび[Ru(NH₃)₅Cl]²⁺イオンを脱イオン水で洗浄および60℃で乾燥したのちに、120℃、24時間、水素雰囲気下で、その [Pt(NH₃)₄]²⁺イオンおよび[Ru(NH₃)₅Cl]²⁺イオンを還元した。さらに、陽イオンの吸着工程とそのイオンの還元工程を２回繰り返すことによって触媒粉末を得た。

この触媒粉末 2.0 g 、 N-メチル2-ピロリドン (NMP、 Nacalai tesque) 8.2 gをハイブリットミキサー (HM500、KEYENCE) で30分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをTi箔上に塗布したのちに 80^oCで 30 分間乾燥することによって、アノードを製作した。この電極には、触媒金属としての白金およびルテニウムが、それぞれ0.12 mg cm^-2 および0.18 mg cm^-2担持されていた。この電極を5cm×5cmの大きさに裁断したものを燃料電池に適用した。

D90/D50 の異なる種々の燃料電池用触媒粉末を用いた電極および高分子電解質膜との接合体をつぎの手順で製作した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン112膜、膜厚約 50 mm ）を 0.5 mol l^-1の硫酸中に1時間80℃で保持させたのちに、1時間80℃の脱イオン水中に保持することにより、洗浄をおこなった。つづいて、その膜の両面にカソードおよびアノードをそれぞれ配したのちに加熱圧着（160℃、0.2 MPa）することによって、その膜と電極とを一体に接合した。このようにして、本発明の触媒粉末を用いた燃料電池用電極を備える膜／電極接合体を得た。最後に、その膜／電極接合体を、一対のガスフロープレートで挟持することによって、D90/D50 の値の異なる種々の触媒粉末をカソードに備える燃料電池を製作した。

実験１の触媒粉末を用いた燃料電池を、80℃で保温しながら、カソードおよびアノードにそれぞれ80℃で加湿した酸素あるいは空気および80℃で加湿した水素を供給して運転させた。カソードに適用した触媒粉末（Ａ〜G）製作時の希釈分散液の固形分濃度、D90/D50の値、カソードに空気を供給して運転した場合の300ｍＡｃｍ^-2におけるセル電圧を表２に示す。さらに、粒度分布の体積累積頻度が10％に達するときの粒子径をD10とし、参考までにD10/D50の値も示す。

カソードに表2の触媒粉末Ａを使用した燃料電池と触媒粉末Ｆを使用したそれぞれの燃料電池を純水素/酸素の条件下で運転した場合の電流−電圧曲線を図２に、カソードに空気を供給して運転した場合の電流−電圧曲線を図３にそれぞれ示す。図２から、カソードに酸素を供給した場合の出力特性は触媒粉末の違いによらず同程度であるが、図３から、カソードに空気を供給した場合のその特性は、D90/D50の値が1.55と小さい触媒粉末Ａを用いたときにすぐれることがわかる。さらに、表２より、太枠内に示した触媒粉末Ａ〜Ｄを用いた場合に高いセル電圧を示すことがわかる。触媒粉末A〜GのD90/D50の値と300mAcm^-2におけるセル電圧との関係を図４に示す。図から、D90/D50の値が2.5以下、すなわち触媒粉末A〜Dを用いた場合のセル電圧が高いことがわかる。さらに、これらの触媒粉末はすべて、同時にD10/D50の値が0.4以上であることがわかった。すなわち、D90/D50≦2.5の条件を満たすことによってD10/D50≧0.4を同時に満たし、粒度分布の狭い粉末が得られることがわかった。以上の結果から、粒度分布の狭い触媒粉末を適用したセルでは、その触媒層中の粒子の大きさが比較的均一であることによって、反応ガスが拡散するための連続した細孔が形成されるので充分なガス拡散性が得られた結果、拡散分極が低減し、酸化剤に空気を用いた場合においても高いセル電圧が得られたものと考えられる。

［実験２］
D90/D50 の値の異なる種々の触媒粉末を用いた燃料電池用アノードをつぎのように製作した。まず、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン5 質量％溶液）150 g、 2-プロパノール (Nacalai tesque) 100 g および脱イオン水 50 g を、攪拌装置(Rotary shaker，TAITEC)を用いて12時間充分に混合した。この混合溶液 300 g にカーボン粉末 (Cabot, Vulcan XC-72)11.25ｇを加えて、真空ミキサー (UH-600S, SMT) で30分間分散したのちに、2分間超音波を照射した。製作した分散液に、さらに2-プロパノールを加えて、所定の固形分濃度にそれぞれ希釈したのちに、スプレードライヤーを用いてそれぞれの希釈分散液を120 ^oCで噴霧乾燥することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末を得た。

所定の濃度の希釈分散液を用いて製作したそれぞれの混合粉末10 g に原子比Pt:Ru=20:80となるように調製した [Pt(NH₃)₄]Cl₂ と[Ru(NH₃)₅Cl]Cl₂ とを含む25 m mol l^-1混合水溶液250 mlを加えて24時間攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分に [Pt(NH₃)₄]²⁺イオンおよび[Ru(NH3)5Cl]²⁺イオンを吸着させた。吸着後、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に余剰に吸着した [Pt(NH₃)₄]²⁺イオンおよび[Ru(NH₃)₅Cl]²⁺イオンを脱イオン水で洗浄および60℃で乾燥したのちに、所定の温度で24時間、水素雰囲気下で、その [Pt(NH₃)₄]²⁺イオンおよび[Ru(NH₃)₅Cl]²⁺イオンを還元した。さらに、陽イオンの吸着工程とそのイオンの還元工程を２回繰り返すことによって、粒度分布の異なる触媒粉末H〜Nを得た。その触媒粉末の製作に使用した希釈分散液の濃度、その分散液を用いて得られた陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物の平均粒子径および還元程温度を表３に示す。

この触媒粉末 2.0 g 、 N-メチル2-ピロリドン (NMP, Nacalai tesque) 8.2 gをハイブリットミキサー (HM500、KEYENCE)で30分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをTi箔上に塗布したのちに 80^oCで 30 分間乾燥することによって、アノードを製作した。この電極には、白金が0.18 mg cm^-2とルテニウムが0.12 mg cm^-2 担持されていた。この電極を5cm×5cmの大きさに裁断したものを燃料電池に適用した。

触媒粉末の異なるこれらのアノードと、実験１で製作した触媒粉末Aを適用したカソードとを用いて、実験1と同様の方法で本発明の燃料電池用触媒粉末を備える燃料電池を製作した。

実験２の触媒粉末を適用した燃料電池を、80℃で保温しながら、カソードおよびアノードにそれぞれ80℃で加湿した空気および80℃で加湿した10 ppm COを含むCO_２20％とH_２80％との混合ガスを供給して300 mAcm^-2で運転させた。アノードに適用した触媒粉末（H〜L）製作時の希釈分散液の固形分濃度、D90/D50の値およびカソードに空気を供給して運転した場合の300ｍＡｃｍ^-2におけるセル電圧を表４に示す。参考として、D10/D50の値も合わせて示す。

表から、太枠内に示した触媒粉末H〜Kを用いた場合に高いセル電圧を示すことがわかる。つぎに、触媒粉末H〜NのD90/D50の値と300mAcm^-2におけるセル電圧との関係を図５に示す。図から、D90/D50の値が2.5以下、すなわち触媒粉末H〜Kを用いた場合のセル電圧が高いことがわかる。さらに、これらの触媒粉末はすべて、同時にD10/D50の値が0.4以上であることがわかった。すなわち、D90/D50≦2.5の条件を満たすことによってD10/D50≧0.4を同時に満たし、粒度分布の狭い粉末が得られることがわかった。アノードにＣＯおよびＣＯ_２を含むガスを用いた場合には、純水素を用いた場合と比較して、水素の分圧が低いのでアノードの反応物質である水素が反応界面にまで拡散し難い。したがって、触媒層におけるガス拡散性の影響を受けやすい。しかしながら、上記D90/D50の値を示す触媒粉末の粒度分布は狭く、粒子の大きさが比較的均一であることによって、粒子が密に充填されることなく連続した細孔が形成され、高いガス拡散性が確保された結果、CO₂あるいはCOの系外への排出、および反応界面への充分な水素の供給によって、アノードの分極の低減にともなう、高いセル電圧が得られたものと考えられる。

以上の結果から、粒度分布においてD90/D50の値が2.5以下である触媒粉末を用いて製作したカソードおよびアノードを適用したＰＥＦＣは、高い電圧を示すことが明らかとなった。

なお、本発明の触媒粉末の製造方法は、陽イオン交換樹脂とカーボンとの総量が3.0質量％以下の混合液を用いるとされているように、陽イオン交換樹脂を含む噴霧溶液の濃度の規定がクリティカルに影響を与えるということを見いだしてなるものである。さらに，陽イオン交換樹脂に吸着させた陽イオンを水素中に曝して還元する際の温度条件は、110〜160℃の範囲であればよく、適宜設定することで製造することができる。

触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に主に担持された電極のカーボン表面を模式的に示した図。触媒粉末Ａをカソードに用いた燃料電池と触媒粉末Ｆをカソードに用いた燃料電池をカソードおよびアノードにそれぞれ水素および空気を供給して測定した場合の電流−電圧曲線。触媒粉末Ａをカソードに用いた燃料電池と触媒粉末Ｆをカソードに用いた燃料電池をカソードおよびアノードにそれぞれ20%のCO_２と10ppmのCOとを含む水素および空気を供給して測定した場合の電流−電圧曲線。触媒粉末のD50/D90の値と、その粉末を用いたPEFCのカソードおよびアノードにそれぞれ空気および空気を供給した場合の、300 ｍA cm^-2におけるセル電圧との関係を示す図。触媒粉末のD50/D90の値と、その粉末を用いたPEFCのカソードおよびアノードにそれぞれ20%のCO_２と10ppmのCOとを含む水素および空気を供給および空気を供給した場合の、300 ｍA cm^-2におけるセル電圧との関係を示す図。

符号の説明

１カーボン粒子
２陽イオン交換樹脂
３プロトン伝導経路
４疎水性領域
５触媒金属

Claims

触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面に主に担持された平均粒子径0.1μｍ以上10μｍ以下の燃料電池用触媒粉末において、前記粉末の粒度分布の体積累積頻度がそれぞれ50％および90％に達するときの粒子径を、それぞれD50およびD90としたときに、(D90/D50)≦2.5の条件を満たすことを特徴とする燃料電池用触媒粉末。
陽イオン交換樹脂とカーボンとの総量が3.0質量％以下の混合液を噴霧乾燥することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合粉末を製作したのちに、その混合粉末に触媒金属元素の陽イオンを含ませ、その陽イオンを、水素を含むガス中で還元することを特徴とする請求項１記載の触媒粉末の製造方法。
請求項１記載の燃料電池用触媒粉末を電極に備えることを特徴とする燃料電池。