JP2005166310A - ガス拡散電極及びその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 反応物、触媒及び電解質の三相界面が十分に大きい触媒層を有するガス拡散電極の製造方法、及びこれにより得られた、優れた電極特性を有するガス拡散電極、並びに優れた電池特性を有する燃料電池を提供すること。
【解決手段】 イオン交換樹脂を溶解又は分散可能であり水及び有機溶媒を少なくとも含む液体中において、触媒とイオン交換樹脂とを遊星ボールミルを用いて混合し、触媒とイオン交換樹脂とを含む混合液を得る混合液調製工程、及び、混合液を用いて触媒層を形成する触媒層形成工程を含む製造方法により、触媒とイオン交換樹脂とを含有する触媒層と、触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とを有するガス拡散電極を製造する。この混合液調製工程においては、混合液中における触媒の含有量及びイオン交換樹脂の含有量を、下記式（１）で表される条件を満たすように調節する。
｛１００×（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ３｝≦３０・・・（１）
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガス拡散電極及びその製造方法、並びに燃料電池に関する。

近年、燃料電池は、発電効率が高く、反応生成物が原理的には水のみであり、環境性にも優れたエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は、用いられる電解質の種類により、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等の低温動作燃料電池と溶融炭酸塩型、固体酸化物型等の高温動作燃料電池に大別される。なかでも、電解質に固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cells）は、コンパクトな構造で高密度・高出力が得られ、且つ簡易なシステムで運転が可能であることから、定地用分散型電源だけでなく車両用等の電源としても広く研究され、実用化が大いに期待されている。

このようなＰＥＦＣの一つとして、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が知られている。ＤＭＦＣにおいては、アノード（燃料極）にメタノール及び水を供給すると、メタノールが水により酸化されて水素イオンが生じる。この水素イオンは電解質を移動してカソード（空気極）に到達し、このカソードに供給されている酸素を還元する。これらの酸化還元反応に基づいて両極間に電流が流れる。

このように、ＤＭＦＣは、燃料であるメタノールを水素等に改質することなく直接発電に用いることができることから、燃料改質用の装置を別途設ける必要がなく、シンプルな構造を有するものとなる。このため、ＤＭＦＣは、小型化及び軽量化が極めて容易であり、ポータブル型電源用途に対して好適に用いることができる。

これらのＰＥＦＣのアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各電極に供給される反応物、触媒、及び電解質が同時に存在する三相界面（以下、必要に応じて「反応サイト」という）において進行する。このため、各電極反応を効率よく生じさせるためには、触媒層内の反応サイトをできるだけ増大させることが好ましい。特に、上述したＤＭＦＣにおいては、燃料であるメタノールを水溶液の状態でアノードに供給することから、気体の燃料を用いる従来のＰＥＦＣに比べてより大きな反応サイトが必要とされる。

このような大きな反応サイトを有する触媒層を形成可能な方法としては、下記特許文献１に記載された方法が知られている。この方法においては、触媒粒子とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを混合して凍結乾燥させ、更に熱処理を行って触媒粉末を得た後、得られた触媒粉末をカーボペーパー上に塗布し、更にこの触媒粉末に高分子電解質を含浸させることにより、カーボンペーパー上に触媒層を形成する。

このように、触媒粒子とＰＴＦＥとを混合した後に凍結乾燥及び熱処理を行うことにより、得られた触媒粉末は、触媒粒子表面の大部分がＰＴＦＥによって被覆された状態となる。このＰＴＦＥは高い撥水性を有しているため、上記工程で得られた触媒粉末を用いて形成された触媒層においては、燃料電池の動作中に生じた水による触媒粒子の濡れが防止される。その結果、触媒層においては、燃料電池の動作中であっても電極に供給されるガス相と触媒粒子との接触面積が十分に確保される。すなわち、反応サイトにおいて反応物と触媒との接触が有利となる。

また、下記特許文献２に記載の方法においては、貴金属担持触媒と液状高分子電解質とを混合して触媒粒子表面を高分子電解質で被覆した後、フッ素樹脂（主にＰＴＦＥ）を混合し、次いで成膜及び乾燥を実施することにより触媒層である膜状電極を形成する。

かかる方法においては、このように触媒粒子の表面を高分子電解質で被覆しているため、これを用いて形成される触媒層内における高分子電解質の表面積が増大する。その結果、触媒層中での触媒粒子と高分子電解質との接触が有利となる。
特開平８−１８５８６７号公報 特開平５−３６４１８号公報

しかし、上記特許文献１に記載の方法では、触媒粒子表面が過剰にＰＴＦＥに覆われた状態となり、かかる触媒粒子を用いて形成された触媒層においては、電解質と触媒粒子との接触が不十分となっていた。このため、ガス層と触媒粒子との接触性が良好であるにもかかわらず、十分に大きい反応サイトを形成することが困難となる場合が多かった。また、この方法においては、凍結乾燥や溶媒除去等の種々の工程が必要であるため、触媒層を形成するための複雑な手順が必要となっていた。

また、上記特許文献２に記載された方法によると、電解質と触媒との接触が有利となる一方、電極に供給される反応物と触媒との接触が不十分となる傾向にあった。このため、かかる方法では、十分に大きい反応サイトを有する触媒層を形成し難かった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、反応物、触媒及び電解質の三相界面が十分に大きい触媒層を有するガス拡散電極の製造方法、及びこれにより得られた、優れた電極特性を有するガス拡散電極、並びに優れた電池特性を有する燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来の製造方法においては、触媒層の形成時における触媒粒子の分散が不十分であることが、上述した問題の一因となっていることを見出した。すなわち、上記特許文献１及び特許文献２に記載の方法においては、触媒粒子とＰＴＦＥ又は高分子電解質とを混合する際に触媒粒子の一部が凝集しており、このためＰＴＦＥ又は電解質が各触媒粒子の表面を均一に被覆することが困難であった。こうなると、凝集体の内側に存在している触媒粒子が十分にＰＴＦＥ又は電解質に被覆されなくなるほか、一つの触媒粒子において、ＰＴＦＥ又は電解質が不都合に厚く形成されている部位や、全く形成されていない部位が生じるようになる。そして、このような触媒粒子により形成された触媒層においては、反応物、触媒及び電解質の接触がバランスよく生じなくなり、これにより反応サイトである三相界面の形成が不十分となる。

本発明者らはこのような知見に基づいてさらに研究を進めたところ、所定の条件で触媒と電解質とを混合することにより、触媒粒子表面を電解質の被膜で均一に覆うことができるようになり、これにより触媒層中の反応サイトを増大させ得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のガス拡散電極の製造方法は、触媒とイオン交換樹脂とを含有する触媒層と、この触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とを有するガス拡散電極の製造方法であって、イオン交換樹脂を溶解又は分散可能であり水及び有機溶媒を少なくとも含む液体中において、触媒とイオン交換樹脂とを遊星ボールミルを用いて混合し、触媒とイオン交換樹脂とを含む混合液を得る混合液調製工程と、この混合液を用いて触媒層を形成する触媒層形成工程とを有しており、混合液調製工程においては、混合液中における触媒の含有量及びイオン交換樹脂の含有量を、下記式（１）で表される条件を満たすように調節することを特徴とする。
｛１００×（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ３｝≦３０・・・（１）
［式（１）中、Ｗ１は前記触媒の質量を示し、Ｗ２は前記イオン交換樹脂の質量を示し、Ｗ３は前記混合液の全質量を示す。］

上記方法においては、まず、触媒と電解質であるイオン交換樹脂とを、遊星ボールミルを用いて混合させている。この遊星ボールミルは、触媒の凝集を生じることなく均一に分散させることができるものである。このため、かかる混合方法によれば、触媒の凝集が極めて少なくなり、各粒子の表面がイオン交換樹脂によって均一に被覆された触媒を得ることができるようになる。

また、上記方法においては、触媒及びイオン交換樹脂の混合時に加える液体として、水及び有機溶媒を含む液体を使用している。通常電解質として用いられるイオン交換樹脂は、親水性の部位及び疎水性の部位の両方を含む構造を有している場合が多い。このため、このようなイオン交換樹脂を用いた場合に、触媒との混合時において水及び有機溶媒の両方を含む上述の液体を用いると、この液体中にイオン交換樹脂が均一に分散されるようになる。その結果、触媒の各粒子がイオン交換樹脂によって均一に被覆されるようになる。

さらに、上記方法においては、混合液中における触媒の含有量及びイオン交換樹脂の含有量が、上記式（１）で表される条件を満たすように形成されている。かかる条件は、換言すれば、混合液中の触媒及びイオン交換樹脂の含有量が３０質量％以下であるということである。固形成分である触媒及びイオン交換樹脂の含有量をこのような値に調節することにより、液体成分中の固形成分の分散が無理なく生じるようになり、触媒とイオン交換樹脂との混合が更に均一に生じるようになる。

このように、本発明のガス拡散電極の製造方法によれば、混合液を調製する工程において、表面がイオン交換樹脂により均一に被覆された触媒が得られるようになる。そして、このような触媒を用いて形成された触媒層においては、触媒、イオン交換樹脂及び反応物（アノードにおいては水素、メタノールなどの還元剤、カソードにおいては酸素などの酸化剤）の接触がバランスよく生じ、これにより三相界面による反応サイトが良好に形成される。

上記方法における混合液調製工程は、以下に示す２つの工程を含んでいるとより好適である。すなわち、触媒と水とを遊星ボールミルを用いて混合する第１工程、及び、第１工程で得られた液中に、少なくともイオン交換樹脂及び有機溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて混合して混合液を得る第２工程を含んでいると好ましい。この場合、第１工程において有機溶媒を更に添加してもよく、また第２工程において水を更に添加することもできる。

混合液調製工程がこのような２つの工程を含む場合、まず、第１工程において触媒が遊星ボールミルにより凝集せずに均一に分散され、次に、第２工程においてこのように分散された触媒とイオン交換樹脂とが混合されて触媒がイオン交換樹脂に被覆されることになる。その結果、触媒の粒子をイオン交換樹脂により均一に被覆することが更に容易となる。

また、混合液調製工程は、用いる材料に応じて上述の第１及び第２の工程とは液体を添加する順序を反対にしてもよい。すなわち、混合液調製工程は、触媒と有機溶媒とを遊星ボールミルを用いて混合する第３工程、及び、第３工程で得られた液中に、少なくともイオン交換樹脂及び水を添加し、遊星ボールミルを用いて混合して混合液を得る第４工程を含むものであってもよい。この場合も、第３工程において水を更に添加してもよく、また第４工程において有機溶媒を更に添加することができる。このような第３及び第４工程により混合液調製工程を実施した場合も、上記第１及び第２工程と同様、触媒が均一に分散された後、当該触媒がイオン交換樹脂により被覆されることになる。したがって、触媒がイオン交換樹脂により均一に被覆されるようになる。

混合液調製工程に用いる液体は、水の質量に対して０．２５〜２５倍の質量の有機溶媒を含有しているとより好ましい。液体における水と有機溶媒の配合比がこのような範囲である場合、イオン交換樹脂の液体への溶解又は分散が極めて効率よく生じるようになる。

さらに、燃料電池の触媒層を形成するために用いる触媒としては、多孔質の炭素材料を担体とする金属担持触媒が好ましく、担体にＰｔが担持された構成を含む金属担持触媒がより好ましい。これらの金属担持触媒は、極めて大きな反応サイトを形成可能であり、また電極反応を良好に生じさせることができるという特性を有している。

また、混合液調製工程における遊星ボールミルによる混合の条件は、公転／自転の比を０．５〜１．５とすることが好ましく、回転数を１００〜３００回転／分とすることがより好ましい。このような混合条件で触媒の分散、及び触媒とイオン交換樹脂との混合を行った場合、ガス拡散電極における触媒層の形成により適した混合液が得られるようになる。すなわち、公転／自転の比が０．５未満である場合、触媒の分散や触媒とイオン交換樹脂との混合を均一に行うことができるものの、これらの作業に長時間を要する傾向にあり、１．５より大きいと、これらの分散又は混合が充分に行われなくなる傾向にある。また、回転数が１００未満である場合には、十分な分散及び混合に時間がかかり作業効率が低下する傾向にあり、３００を超えると、攪拌用のボールが回転に追従できなくなり、分散及び混合の効率が低下する場合がある。

本発明はまた、上記本発明の製造方法により製造されたガス拡散電極、及び、かかるガス拡散電極をアノード及びカソードのうち少なくとも一方の電極として備えており、アノードと、カソードと、これらの間に配置される固体電解質膜とを少なくとも備える燃料電池を提供する。

本発明の製造方法により得られたガス拡散電極は、上述の如く、大きな反応サイトを形成可能な触媒層を備えるものとなる。このため、このガス拡散電極を燃料電池のアノード及び／又はカソードに適用した場合、触媒層中において、それぞれの電極に供給される反応物（反応ガスやメタノール等）、触媒、及びイオン交換樹脂の三相界面の反応が効率よく生じるようになる。その結果、このガス拡散電極を、例えば、アノードに供給する燃料としてメタノールを用いるＤＭＦＣに適用した場合であっても、極めて良好な出力が得られるようになる。

本発明によれば、反応物、触媒及び電解質の三相界面が十分に大きい触媒層を有するガス拡散電極の製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかる製造方法により得られた、優れた電極特性を有するガス拡散電極、及びこのガス拡散電極をアノード及び／又はカソードとして有しており、優れた電池特性が得られる燃料電池を提供することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明のガス拡散電極の製造方法の好適な実施形態により得られたガス拡散電極を備える燃料電池を示す模式断面図である。

図１に示す燃料電池は、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の形態を有しており、以下、膜電極接合体１０という。膜電極接合体１０は、主として、固体電解質膜１と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、アノード触媒層２における固体電解質膜１に対して外側の面に密着したガス拡散層４ａと、カソード触媒層３における固体電解質膜１に対して外側の面に密着したガス拡散層４ｃと、ガスシール体６とにより構成されている。また、このガス拡散層４ａ，４ｃの外側には、これらに供給すべき反応物の流路となる溝５ａを当該ガス拡散層４ａ，４ｃ側に備えるセパレータ５がそれぞれ形成されている。

この膜電極接合体１０においては、アノード２０はアノード触媒層２及びガス拡散層４ａとから構成され、カソード３０はカソード触媒層３及びガス拡散層４ｃとから構成されており、このアノード２０及びカソード３０がガス拡散電極として機能する。なお、これらのアノード２０及びカソード３０におけるガス拡散層４ａ，４ｃは、膜電極接合体１０において必ずしも必須の構成ではないが、各触媒層２，３への反応物の拡散を促進し、集電体の機能も同時に有することから、アノード２０及びカソード３０にはこれらが設けられていることが好ましい。

以下、このような膜電極接合体１０におけるガス拡散電極（アノード２０及びカソード３０）を製造する方法の一例について説明する。かかる製造方法は、各触媒層２及び３を形成するための混合液を調製する混合液調製工程、及び、この混合液を用いて触媒層を形成する触媒層形成工程を有している。

まず、混合液調製工程について説明する。混合液調製工程においては、イオン交換樹脂を溶解又は分散可能であり、水及び有機溶媒を少なくとも含んでいる液体中において、触媒とイオン交換樹脂とを遊星ボールミルを用いて混合する。ここで、遊星ボールミルとは、自転及び公転方向に回転させることが可能な試料室を有しており、かかる試料室中に被攪拌物と攪拌用ボールを加えてこの試料室を自転及び公転方向に回転させることにより被攪拌物の攪拌を行うことが可能な攪拌装置を意味するものとする。

かかる混合液調製工程において用いる触媒としては、通常ガス拡散電極における触媒層に用いられる金属触媒又は非金属触媒を適用できる。例えば、貴金属又は貴金属合金や、これらを好ましくは多孔質の炭素材料からなる担体に担持させた金属担持触媒が好ましい。これらの貴金属又は貴金属合金は、膜電極接合体における固体電解質膜として頻繁に用いられるパーフルオロ酸系等の酸性度の高い材料に対する耐性に優れており、このような固体電解質膜を形成させる場合に特に好適である。

触媒として用いる貴金属としてはＰｔが好ましく、貴金属合金としては、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ等との合金が好ましい。なかでも、Ｐｔはガス拡散電極として優れた特性を有しているため好適である。しかし、Ｐｔは一酸化炭素によって被毒され易い傾向にあるため、一酸化炭素による影響が考えられる環境において触媒として使用する場合には、比較的耐性の大きいＰｔ−Ｒｕの貴金属合金を用いることもできる。

ガス拡散電極における触媒層として、より大きな反応サイトを形成させる観点からは、触媒として、上述したような貴金属又は貴金属合金を担持した金属担持触媒を用いることが好ましい。この場合に担体として用いる材料としては、炭素材料、好ましくはカーボンブラックや活性炭が挙げられる。また、このとき用いる炭素材料の粒径は特に制限されず、種々の粒径を有する炭素材料の混合物を用いることもできる。すなわち、触媒の特性は、用いる炭素材料の粒度分布には大きく影響されない。

これらの金属担持触媒のなかでも、微粒子状態のＰｔ又はＰｔ合金を担持したカーボンブラックからなる金属担持触媒が好ましい。また、このとき用いるカーボンブラックの比表面積は２５０〜１０００ｍ^２／ｇであるとより好ましく、このようなカーボンブラックを用いた場合、触媒層中に大きな反応サイトが形成され得る。

触媒としてこのようなＰｔ又はＰｔ合金を担持したカーボンブラックを用いる場合、Ｐｔの担持量は、触媒全重量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。この担持量が１０質量％未満であると、触媒層中の触媒層が不十分となり反応サイトを十分に確保できなくなる傾向にある。一方、担持量が５０質量％を超えると、Ｐｔ粒子同士の凝集が生じ、触媒としての活性が低下する傾向にある。

また、混合液調製工程において用いるイオン交換樹脂としては、電極に供給される燃料の種類に応じてカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂のうち好適なものを選択して用いることができる。なかでも、膜電極接合体１０において固体電解質膜１を構成し得るプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂が好適である。このようなイオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げられる。

また、上記イオン交換樹脂としては、膜電極接合体１０において固体電解質膜１を形成するイオン交換樹脂と同一のものを用いてもよく、また異なるものを用いてもよいが、触媒層中の三相界面を良好に生じさせる観点からは、固体電解質膜１の構成材料と同一のイオン交換樹脂を用いることが好ましい。これらのイオン交換樹脂のなかでも、比較的好適に固体電界質膜に用いられる、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましい。

さらに、この工程において用いる液体は、水及び有機溶媒を含むものであるが、ここで使用可能な有機溶媒としては、水と混合した状態で上述したようなイオン交換樹脂を溶解又は分散できる特性を有する有機溶媒が好ましく、具体的にはプロパノール等の低級アルコールやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。なかでも、１−プロパノール等の低級アルコールが好ましい。

こうして混合液調製工程により調製された混合液中には、上記成分以外の成分を更に添加することができる。例えば、触媒層を形成する際における触媒同士の接着性を向上させ、また、形成された触媒層の撥水性を向上させることを目的として、粉末状のＰＴＦＥやパーフルオロエチレンコポリマ（ＦＥＰ）ディスパージョン等のフッ素樹脂を更に添加してもよい。

このような混合液調製工程は、以下に示す２つの工程を含んでいることが好ましい。すなわち、触媒と水とを遊星ボールミルを用いて混合する工程（第１工程）、及びこの工程で得られた液中に、少なくともイオン交換樹脂及び有機溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて混合して混合液を得る工程（第２工程）を有していると好適である。

この場合、まず、第１工程において、遊星ボールミルにおける試料室中に、複数の攪拌用ボールとともに触媒及び水を入れ、この試料室を自転及び公転方向に回転させることにより両者を混合する。このように遊星ボールミルを用いて触媒と水との混合を行うことで、水中に触媒が均一に分散した状態となる。次に、第２工程において、この試料室中に更にイオン交換樹脂及び有機溶媒を添加し、上記と同様にして回転させ、水及び有機溶媒を含む液体中における触媒とイオン交換樹脂との混合を行う。このように第１工程で得られた均一な触媒の分散状態を有する液中に、さらにイオン交換樹脂及び有機溶媒を加えることで、イオン交換樹脂が液中に均一に分散される。その結果、触媒がイオン交換樹脂によって均一に被覆されるようになる。

なお、第１工程においては、水が主成分となる限り有機溶媒等の他の液体を加えてもよい。同様に、第２工程では、有機溶媒が主成分となる限り水等の他の液体を加えることができる。ここで、水（又は有機溶媒）が主成分である状態とは、添加すべき液体における水（又は有機溶媒）の含有量が、液体の全質量に対して５０質量％を超えている状態をいうものとする。

また、第２工程において添加するイオン交換樹脂は、固体の状態、或いは液体中に分散又は溶解された状態のうち、いずれの状態で添加してもよいが、より均一な混合、及び触媒表面の均一な被覆を可能にする観点からは、液体中、より好ましくは水及び有機溶媒の両方を含む液体中にイオン交換樹脂が溶解又は分散されてなる混合液を添加することが好ましい。なお、この場合も、添加すべき液体中において、その主成分が上述した条件を満たしていることが好ましい。

混合液調製工程においては、触媒の含有量及びイオン交換樹脂の含有量は、上記式（１）で表される関係、すなわち、触媒及びイオン交換樹脂の合計含有量が、混合液全質量に対して３０質量％以下となる条件を満たすように、より好ましくは５〜３０質量％の範囲となるように、第１及び第２工程における触媒、イオン交換樹脂、水及び有機溶媒の添加量をそれぞれ調整する。また、かかる工程で添加する水及び有機溶媒を含む液体においては、水の質量に対する有機溶媒の含有量が好ましくは０．２５〜２５倍、より好ましくは０．２５〜１０倍となるように、第１及び第２工程における水又は有機溶媒の添加量を調節する。各成分の添加量がこれらの条件を満たしていると、液体中に触媒及びイオン交換樹脂が良好に分散されるようになり、これにより触媒とイオン交換樹脂との混合、ひいてはイオン交換樹脂による触媒の被覆が均一に生じるようになる。

上記遊星ボールミルによる混合においては、公転／自転の比を０．５〜１．５とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることが好ましい。また、このときの回転数は、１００〜３００回転／分（ｒｐｍ）とすることが好ましく、２００〜２５０ｒｐｍとすることがより好ましい。このような条件で遊星ボールミルを動作させた場合に、触媒、イオン交換樹脂及び液体の混合が特に良好に行われるようになる。

さらに、遊星ボールミルによる混合時間は特に制限されず、均一な混合が可能となる時間を適宜設定するが、例えば、ガス拡散電極における触媒層に一般的に用いられる触媒及びイオン交換樹脂に対しては、第１工程の混合時間は１５分〜３０分とすることが好ましく、また第２工程の混合時間は１ｈ〜３ｈとすることが好ましい。またさらに、遊星ボールミルに用いる攪拌用ボールとしては、例えば、ＺｒＯ_２ボールが例示でき、混合時に用いる複数の攪拌用ボールは、それぞれ同じボール径を有していてもよく、異なるボール径を有していてもよい。なお、ここまで述べた遊星ボールミルによる混合条件は、第１工程と第２工程との間でそれぞれ異なっていてもよく、混合させる対象物に応じて上記範囲内で適宜設定することが望ましい。

また、混合液調製工程は、上記第１及び第２工程における場合と液体を添加する順序を代えて実施することもできる。すなわち、触媒と有機溶媒とを遊星ボールミルを用いて混合する工程（第３工程）と、第３工程で得られた液中に、少なくともイオン交換樹脂及び水を添加し、遊星ボールミルを用いて混合して混合液を得る工程（第４工程）とを有していてもよい。この場合も、上記第１及び第２工程の場合と同様、各工程で用いた溶媒が主成分となる限り、それぞれ他の種類の溶媒を添加してもよい。

この工程においては、まず第３工程において、遊星ボールミルにおける試料室中に、複数の攪拌用ボールとともに触媒及び有機溶媒を入れ、かかる試料室を自転及び公転方向に回転させることにより両者を混合し、有機溶媒中に触媒が均一に分散した状態とする。次に、第４工程において、この試料室中に更にイオン交換樹脂及び水を添加し、上記と同様に回転させて、水及び有機溶媒を含む液体中における触媒とイオン交換樹脂との混合を行う。

このような第３及び第４工程における、各成分の添加量及び遊星ボールミルによる混合条件は、上述した第１及び第２の工程における場合と同様にして行うことができる。但し、第３工程において用いる有機溶媒は、触媒及び酸化剤（例えば、空気中の酸素等）と共存したときに酸化反応が進行しないものを選択して用いることが望ましい。これは、例えば有機溶媒として低級アルコールを用い、この溶媒が酸化剤（例えば空気中の酸素等）の存在する条件下で触媒中のＰｔ等の貴金属に接触すると、かかる溶媒の酸化反応（燃焼反応等）が進行するおそれがあるためである。

次に、触媒層形成工程について説明する。この工程においては、上記混合液調製工程で得られた混合液を用いて触媒層を形成する。触媒層を形成するための具体的な方法としては、以下に示す第１〜第３の方法が例示できる。まず、第１の方法として、ガス拡散層上に上記混合液からなる触媒層を形成させた後、所定の熱処理を行う方法が挙げられる。

この第１の方法において用いるガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体が挙げられる。このような多孔質体としては、カーボンクロス、カーボンペーパー等が好ましい。これらの多孔質体は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰやテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂による表面処理が施されていてもよく、また、その面上にカーボンとフッ素系樹脂によるアンダーコート層を有していてもよい。

これらのガス拡散層上に触媒層を形成する方法としては、ガス拡散層上に上記混合液を噴霧、塗布、濾過、転写等する方法が挙げられる。なかでも、均一な厚さを有する触媒層の形成が可能であることから、塗布による方法が好ましい。こうして、ガス拡散層上に、水や有機溶媒等の揮発成分を含んだ状態の触媒層が形成される。こうして形成された触媒層の厚さは、１〜２００μｍであると好ましく、１０〜１００μｍであるとより好ましい。

次いで、このような揮発成分を含む状態の触媒層に所定の熱処理を行うことにより、触媒層から上記揮発成分を除去して、ガス拡散層上に揮発成分を含んでいない状態の触媒層が形成する。このときの熱処理の方法としては、ガス拡散層及び揮発成分を含む状態の触媒層を有する積層体を大気中あるいは不活性ガス雰囲気中で焼成する方法や、この積層体を所定の圧力及び温度条件でホットプレスする方法が挙げられる。

また、触媒層を形成するための第２の方法として、固体電解質膜を予め準備しておき、この固体電解質膜上に上記混合液を用いて揮発成分を含む状態の触媒層を形成させた後に、所定の熱処理を施す方法が挙げられる。この場合の触媒層の形成及び熱処理は、上記第１の方法と同様にして実施することができる。

第２の方法において用いる固体電解質膜は、膜電極接合体１０における固体電解質膜１を構成するものである。このような固体電解質膜としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げられ、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましい。

さらに、触媒層を形成するための第３の方法として、支持体上に上記混合液を用いて揮発成分を含む状態の触媒層を形成させ、これに所定の熱処理を施す方法が挙げられる。このとき用いる支持体としては、例えば、上記混合液に含まれる溶媒に対して十分な安定性を示すフィルムを用いることが好ましく、具体的には、ＰＴＦＥやポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムが好適である。この第３の方法における触媒層の形成及び熱処理も、上記第１の方法と同様にして行うことができる。

なお、上述した第１〜第３の方法において用いた混合液は、上記混合液調製工程で得られた混合液をそのまま使用したものであるが、触媒層形成用の混合液としては、混合液調製工程で得られた混合液に、更に以下に示すような適宜の処理を施して得られたものを用いることもできる。すなわち、上記混合液からいったん水及び有機溶媒等の揮発成分を除去し、得られた固形分を粉砕して、触媒及びイオン交換樹脂を含む微細な粉末を得た後、この粉末に所定の溶媒及び添加物を加えることにより、より触媒層の形成に適した混合液を調製してもよい。

次に、このようにして形成された触媒層を有するガス拡散電極、及びかかるガス拡散電極を備える膜電極接合体１０の製造方法について説明する。まず、上述した第１の方法により触媒層を形成させた場合、触媒層はガス拡散層上に形成されているため、これがガス拡散電極となる。これを用いて膜電極接合体１０を形成する際には、まず、２つのガス拡散電極をそれぞれの触媒層同士が向き合うように対向させ、その間に固体電解質膜１を挟むように配置する。次いでこの積層体にホットプレス等を施すことにより、ガス拡散電極と固体電解質膜１とを密着させる。

その後、こうして得られたガス拡散電極及び固体電解質膜１からなる積層体に、セパレータ５、ガスシール体６等を適宜形成して、上述した構造を有する膜電極接合体１０を得る。なお、この方法においては、ガス拡散電極として、必ずしも熱処理により触媒層の揮発成分が除去された後の積層体を用いる必要はなく、触媒層の揮発成分を除去する前の積層体を用いて上記ホットプレスを行い、触媒層の熱処理と、ガス拡散電極と固体電解質膜との接合とを同時に行うようにすることもできる。

また、上記第２の方法により固体電解質上に触媒層を形成させた場合、好ましくは固体電解質の両面に触媒層を形成させた後、触媒層が当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置されるように、上述したようなガス拡散層を触媒層に隣接して配置させる。こうして得られた積層体に、必要に応じてホットプレス等の熱処理を施すことにより各層を密着させた後、セパレータ５、ガスシール体６等を適宜形成して膜電極接合体１０を得る。かかる方法においては、各層を密着させる際にガス拡散層と触媒層とが接合されることから、ガス拡散電極は、膜電極接合体１０の製造と同時に形成されることになる。

さらに、上記第３の方法により支持体上に触媒層を形成させた場合、例えば、まず、ガス拡散層を準備し、このガス拡散層と支持体との間に触媒層を挟むよう配置した後、必要に応じてホットプレス等を行うことによりこれらを密着させる。その後、支持体を剥離することでガス拡散層上に触媒層を転写し、これにより上述した第１の方法による場合と同様のガス拡散電極を得る。こうして得られたガス拡散電極を用いて膜電極接合体１０を製造することができる。

一方、このように支持体上に触媒層を形成させた場合には、高分子電解質膜１と支持体上に形成された触媒層とを密着させた後に支持体を剥離することで、高分子電解質膜１上に触媒層を直接転写するようにしてもよい。この場合、好ましくは高分子電解質膜１の両面に触媒層を転写し、これを２枚のガス拡散層で挟むようにして密着させることにより、ガス拡散層と触媒層とが接合されてガス拡散電極が形成されると同時に膜電極接合体１０が製造される。

このようにして製造された膜電極接合体１０、すなわち燃料電池は、本発明の製造方法により製造されたガス拡散電極を備えるものである。かかるガス拡散電極は、イオン交換樹脂によって均一に被覆された触媒から構成された触媒層を有している。このため、かかる触媒層においては触媒、イオン交換樹脂、及び反応物の三相界面が極めて良好に形成されるため、アノード２０及びカソード３０の各電極における電極反応が効率よく生じるようになる。上記燃料電池はこのような電極特性に優れるアノード２０及びカソード３０を備えていることから、高い出力が得られるなど、良好な電池特性を有するものとなる。

こうして得られた燃料電池は、アノードに供給される活物質として水素やメタノールなど種々の燃料を用いることができ、ＰＥＦＣ又はＤＭＦＣとして好適に適用できる。なかでも、かかる燃料電池における触媒層は上述のように大きな三相界面を形成し得るので、アノードに液体状のメタノールを供給するＤＭＦＣに対して特に好適である。

以下、本発明の実施例により更に詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。

＜燃料電池（膜電極接合体）の製造＞
（実施例１）
カーボンブラックにＰｔ微粒子を担持させた白金担持触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、Ｐｔの担持量：触媒全質量の５０質量％）１０ｇに純水１０ｇを添加したものを、ＺｒＯ_２ボールとともに遊星ボールミル（クラボウ社製、商品名：ＫＫ−１０２Ｎ）における試料室に入れ、公転／自転＝１、２００ｒｐｍの条件で１５分間混合した（工程Ａ）。

次に、この試料室中に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製：商品名ＳＥ−２０１９２）の２０質量％溶液（Ｎａｆｉｏｎ２０質量％、純水２０質量％及び有機溶媒６０質量％を含有する溶液）１０ｇ、及び、１−プロパノール２４ｇを添加して、さらに上記と同じ条件で１時間混合を行い、混合液を得た（工程Ｂ）。なお、得られた混合液における触媒及びイオン交換樹脂の含有量は、混合液の全質量に対して２２質量％であり、用いた液体における水と有機溶媒の質量比率は、水１に対して有機溶媒２．５であった。

次いで、この混合液を支持体であるポリエチレンテレフタレート上に塗布した後に乾燥させて支持体上に触媒層が形成された積層体を製造した。また、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製：商品名１１２）からなる厚さ５０μｍの固体電解質膜を形成した。その後、上記積層体を２枚準備し、これらを、触媒層が固体電解質膜に接するようにそれぞれ配置した後、熱圧着させて膜電極接合体を作製した。さらに、この膜電極接合体の最外面の両側にＦＥＰにより撥水処理を行ったカーボンペーパー、及び、カーボン及びＦＥＰによりアンダーコート層を設けたアンダーコート付きカーボンペーパーを膜電極接合体側からこの順に熱圧着させ、これを電池性能用測定セルに組み込んで燃料電池を得た。

（実施例２）
工程Ａにおいて純水の添加量を３０ｇとし、工程Ｂにおいて１−プロパノールの添加量を２．５ｇとして混合液を得たこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池を製造した。なお、得られた混合液における触媒及びイオン交換樹脂の含有量は、混合液の全質量に対して２３質量％であり、用いた液体における水と有機溶媒の質量比率は、水１に対して有機溶媒０．２７であった。

（実施例３）
工程Ａにおいて純水１０ｇに代えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇを用い、工程Ｂにおいて１−プロパノールを添加せずに混合液を得たこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池を製造した。なお、得られた混合液における触媒及びイオン交換樹脂の含有量は、混合液の全重量に対して２０質量％であり、用いた液体における水と有機溶媒の質量比率は、水１に対して有機溶媒２３であった。

（実施例４）
工程Ａにおいて白金担持触媒をケッチェンブラックにＰｔ微粒子を短持させたもの（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）に代えるとともに純水の添加量を３０ｇとし、工程ＢにおいてＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の添加量を２５ｇとするとともに１−プロパノールの添加量を７５ｇとして混合液を得たこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池を製造した。なお、得られた混合液における触媒及びイオン交換樹脂の含有量は、混合液の全重量に対して１１質量％であり、用いた液体における水と有機溶媒の質量比率は、水１に対して有機溶媒２．５であった。

（比較例１）
遊星ボールミルに代えて、自転方向にのみ回転するボールミルを用いて混合液を得たこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池を製造した。なお、得られた混合液における触媒及びイオン交換樹脂の含有量、及び水と有機溶媒の質量比率は、実施例１と同じ値であった。

（比較例２）
工程Ｂにおいて、１−プロパノールの添加量を１０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして混合液を調製したが、液中の固形分（触媒及びイオン交換樹脂）の含有量が多すぎ十分な混合を行うことが困難であったことから混合液を得ることができず、燃料電池を製造することができなかった。なお、混合液が得られたと推定した場合、この混合液における触媒及びイオン交換樹脂の含有量は、混合液の全重量に対して３８質量％であり、用いた液体における水と有機溶媒の質量比率は、水１に対して有機溶媒１であった。

（比較例３）
実施例１と同様の白金担持触媒に純水４２ｇ、及び、実施例１で用いたのと同じ溶液を固形化して得られた固形状のＮａｆｉｏｎ（登録商標）２ｇを添加し、実施例１と同様の条件で遊星ボールミルにより混合して混合液を得たこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池の製造を行った。なお、得られた混合液における触媒及びイオン交換樹脂の含有量は、混合液の全重量に対して２２質量％であり、用いた溶媒は水のみであった。

（比較例４）
純水４２ｇに代えてＴＨＦ４２ｇを用いて混合液を得たこと以外は、比較例３と同様にして燃料電池の製造を行った。なお、得られた混合液における触媒及びイオン交換樹脂の含有量は、混合液の全重量に対して２２質量％であり、用いた液体は有機溶媒のみであった。

＜電流電圧特性の測定＞
実施例１〜４、比較例１，３及び４で得られた燃料電池を用い、以下に示すようにして各燃料電池の電流電圧特性を測定した。すなわち、アノードに水素、カソードに酸素を各１気圧、１００ｍｌ／分供給して燃料電池を作動させ、生じた電流値及び電圧値を測定した。得られた電流電圧特性を図２にまとめて示す。図２は、実施例で得られた各燃料電池による電流電圧特性を示すグラフである。なお、図２中、実施例１〜４の燃料電池で得られた電流電圧特性をそれぞれＡ〜Ｄで示し、比較例１，３及び４で得られた電流電圧特性をそれぞれＥ，Ｆ及びＧで示した。なお、実施例２については燃料電池の製造ができなかったため、電流電圧特性の測定は行わなかった。

本発明のガス拡散電極の製造方法の好適な実施形態により得られたガス拡散電極を備える燃料電池を示す模式断面図である。 実施例で得られた各燃料電池による電流電圧特性を示すグラフである。

符号の説明

１…固体電解質膜、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４ａ,４ｃ…ガス拡散層、５…セパレータ、５ａ…セパレータ５のガス供給溝、６…ガスシール体、２０…アノード、３０…カソード。

Claims (13)

1. 触媒とイオン交換樹脂とを含有する触媒層と、前記触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とを有するガス拡散電極の製造方法であって、
   前記イオン交換樹脂を溶解又は分散可能であり水及び有機溶媒を少なくとも含む液体中において、前記触媒と前記イオン交換樹脂とを遊星ボールミルを用いて混合し、前記触媒と前記イオン交換樹脂とを含む混合液を得る混合液調製工程と、
   前記混合液を用いて前記触媒層を形成する触媒層形成工程と、
   を有しており、
   前記混合液調製工程において、前記混合液中における前記触媒の含有量及び前記イオン交換樹脂の含有量を、下記式（１）で表される条件を満たすように調節すること、
   を特徴とするガス拡散電極の製造方法。
   ｛１００×（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ３｝≦３０・・・（１）
   ［式（１）中、Ｗ１は前記触媒の質量を示し、Ｗ２は前記イオン交換樹脂の質量を示し、Ｗ３は前記混合液の全質量を示す。］
2. 前記混合液調製工程は、
   前記触媒と前記水とを遊星ボールミルを用いて混合する第１工程と、
   前記第１工程で得られた液中に、少なくとも前記イオン交換樹脂及び前記有機溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて混合して前記混合液を得る第２工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極の製造方法。
3. 前記第１工程において、前記有機溶媒を更に添加することを特徴とする請求項２記載のガス拡散電極の製造方法。
4. 前記第２工程において、前記水を更に添加することを特徴とする請求項２又は３記載のガス拡散電極の製造方法。
5. 前記混合液調製工程は、
   前記触媒と前記有機溶媒とを遊星ボールミルを用いて混合する第３工程と、
   前記第３工程で得られた液中に、少なくとも前記イオン交換樹脂及び前記水を添加し、遊星ボールミルを用いて混合して前記混合液を得る第４工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極の製造方法。
6. 前記第３工程において、前記水を更に添加する請求項５記載のガス拡散電極の製造方法。
7. 前記第４工程において、前記有機溶媒を更に添加する請求項５又は６記載のガス拡散電極の製造方法。
8. 前記触媒は、多孔質の炭素材料を担体とする金属担持触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス拡散電極の製造方法。
9. 前記触媒は、担体にＰｔが担持された構成を含む金属担持触媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス拡散電極の製造方法。
10. 前記液体は、前記水の質量に対して０．２５〜２５倍の質量の前記有機溶媒を含有していること、を特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス拡散電極の製造方法。
11. 前記混合液調製工程において、遊星ボールミルによる混合を、公転／自転の比が０．５〜１．５であり、且つ、回転数が１００〜３００回転／分である条件で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガス拡散電極の製造方法。
12. 請求項１〜１１の製造方法により製造されたことを特徴とするガス拡散電極。
13. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体電解質膜とを少なくとも備える燃料電池であって、
    前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方として、請求項１２記載のガス拡散電極を備えることを特徴とする燃料電池。

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