JP2008251449A - 直接メタノール燃料電池用膜−電極接合体および直接メタノール型燃料電池 - Google Patents
直接メタノール燃料電池用膜−電極接合体および直接メタノール型燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、膜−電極接合体と該膜−電極接合体を使用する直接メタノール型燃料電池に関する。
近年、携帯機器の消費電力の増大に伴い電池の容量不足が問題になっている。この問題を解決するため大容量の電源として燃料電池やリチウムイオン電池が活発に研究されている。
中でも直接メタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンクなどの補機が不要であり、燃料であるメタノールの体積エネルギー密度が高いことから小型化が容易であり、携帯用電源に適している。特にリチウムイオン電池以上の小型化が理論的に可能であることから、携帯機器用電源への適用が活発に検討されている。
直接メタノール型燃料電池のプロトン伝導膜としてパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使われている。しかし、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子はプロトン伝導度は高いものの、メタノールの透過性が高く、メタノールがアノードからカソードへと透過するため、出力低下、燃料の損失、数%程度にメタノールを水で希釈しなければならないことによる燃料の体積エネルギー密度の低下という問題があった。また、燃料電池の電極触媒には白金などの高価な貴金属触媒が使用されているが、透過したメタノールの燃焼にも電極中の貴金属触媒が使われるため、本来の発電に必要な量以上の貴金属触媒をカソードに使用する必要があるという問題があった。
なお、本出願人は、特開2003-331868号公報(特許文献1)、特開2004-149056号公報(特許文献2)には、特定の構造式のスルホン化ポリアリーレンを含有する直接メタノール型燃料電池用電解質膜を提案している。
特開2003-331868号公報
特開2004-149056号公報
本発明はメタノール利用率が高く、高濃度のメタノール水溶液で作動可能な膜-電極接
合体及び該膜-電極接合体を使用した直接メタノール型燃料電池を提供することである。
合体及び該膜-電極接合体を使用した直接メタノール型燃料電池を提供することである。
本発明者らは、上記従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、メタノール透過度の低い芳香族系イオン交換樹脂をプロトン伝導膜として用いた膜-電極接合体を用
いることで、高濃度のメタノール水溶液でも発電可能で、数%程度のメタノール水溶液を
使用するに場合には発電性能を損なうことなくカソードの白金などの貴金属の使用量を低減できることを見出した。
いることで、高濃度のメタノール水溶液でも発電可能で、数%程度のメタノール水溶液を
使用するに場合には発電性能を損なうことなくカソードの白金などの貴金属の使用量を低減できることを見出した。
本発明の構成は以下の通りである。
[1]芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カーボンとイオン交換樹脂電解質
とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体であっ
て、
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(1)で表される構造単位、及び下記一般式(
2)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンであり、
カソード側の触媒層は白金触媒を含み、白金触媒の塗布量に含まれる白金触媒の塗布量が0.7mg/cm2以上6.0mg/cm2以下である直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[1]芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カーボンとイオン交換樹脂電解質
とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体であっ
て、
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(1)で表される構造単位、及び下記一般式(
2)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンであり、
カソード側の触媒層は白金触媒を含み、白金触媒の塗布量に含まれる白金触媒の塗布量が0.7mg/cm2以上6.0mg/cm2以下である直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[式(1)中、A、Eは直接結合、−O−、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)f
−(fは1〜10の整数である)、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シク
ロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Bは独立に酸素原子また硫黄原子を示し、Dは直接結合、−O−、−CO−、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基を示す。R1〜R28は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。また、l、m、oは0〜4の整数を示し、qは2以上の整数を示す。n、p、は各ユニットの組成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。]
−(fは1〜10の整数である)、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シク
ロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Bは独立に酸素原子また硫黄原子を示し、Dは直接結合、−O−、−CO−、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基を示す。R1〜R28は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。また、l、m、oは0〜4の整数を示し、qは2以上の整数を示す。n、p、は各ユニットの組成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。]
(式中、Yは−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)f−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−
SO3Hまたは−O(CH2)rSO3Hまたは−O(CF2)rSO3Hで表される置換基を有
する芳香族基を示す。rは1〜12の整数を示し、jは0〜10の整数を示し、kは0〜1
0の整数を示し、iは1〜4の整数を示す。)
[2]前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(3)で表される構造単位、
及び上記一般式(2)で表される構造単位を含む[1]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
SO3Hまたは−O(CH2)rSO3Hまたは−O(CF2)rSO3Hで表される置換基を有
する芳香族基を示す。rは1〜12の整数を示し、jは0〜10の整数を示し、kは0〜1
0の整数を示し、iは1〜4の整数を示す。)
[2]前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(3)で表される構造単位、
及び上記一般式(2)で表される構造単位を含む[1]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[式(3)中、Dは、−O−、−CR’’2−(R’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)を示す。Pは下記一般式(4−1)〜(4−3)で表される構造から選ばれる少なくとも
一種の構造であり、Qは下記一般式(5−1)〜(5−12)で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。また、qは2以上の整数を示す。n、p、は各ユニットの組
成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。tは0から2の整数を示す。]
一種の構造であり、Qは下記一般式(5−1)〜(5−12)で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。また、qは2以上の整数を示す。n、p、は各ユニットの組
成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。tは0から2の整数を示す。]
[3]アノード側の触媒層に含まれる白金触媒の塗布量が0.7mg/cm2以上8.0mg/cm2以
下であることを特徴とする請求項1または2に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極
接合体。
[4]カソード側の触媒層の厚みが5〜100μmである[1]〜[3]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[5]アノード側の触媒層の厚みが5〜100μmである[1]〜[4]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[6]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備える[1]〜[5]の直接メタノール燃料電池用膜-電
極接合体。
[7]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備える[1]〜[6]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[8]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソード側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成される[7]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[9]アノード側のガス拡散層の透湿度が800g/m2/h 〜 3000g/m2/hである[1]〜[8]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[10]カソード側のガス拡散層の透湿度が500g/m2/h 〜 2500g/m2/hである[1]〜[9]の直接
メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[11]少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少な
くとも一つの電気発生部;
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;
及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、
膜-電極接合体が[1]〜[10]のものである直接メタノール型燃料電池。
下であることを特徴とする請求項1または2に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極
接合体。
[4]カソード側の触媒層の厚みが5〜100μmである[1]〜[3]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[5]アノード側の触媒層の厚みが5〜100μmである[1]〜[4]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[6]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備える[1]〜[5]の直接メタノール燃料電池用膜-電
極接合体。
[7]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備える[1]〜[6]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[8]前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソード側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成される[7]の直接メタノール燃料電
池用膜-電極接合体。
[9]アノード側のガス拡散層の透湿度が800g/m2/h 〜 3000g/m2/hである[1]〜[8]の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[10]カソード側のガス拡散層の透湿度が500g/m2/h 〜 2500g/m2/hである[1]〜[9]の直接
メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
[11]少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少な
くとも一つの電気発生部;
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;
及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、
膜-電極接合体が[1]〜[10]のものである直接メタノール型燃料電池。
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンについて、その主鎖骨格を形成する結合基が少なくとも1つ以上のメタ結合、もしくはオルト結合を含むことであり、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンのガラス転移点が、60℃〜190℃の範囲に制御することで
、目的とする高性能の直接メタノール型燃料電池用膜-電極接合体および燃料電池が得ら
れる。
、目的とする高性能の直接メタノール型燃料電池用膜-電極接合体および燃料電池が得ら
れる。
本発明によれば、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む触媒層、炭素と撥水剤をコートした多孔性の基材及び撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層から成る積層体を芳香族系イオン交換樹脂膜の両面に備えた膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池にお
いて、芳香族系イオン交換樹脂によるメタノール透過の抑制により高濃度のメタノール水溶液でも発電可能で、数%程度のメタノール水溶液を使用するに場合には発電性能をカソ
ードの白金量を低減でき、膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池を提供すること
ができる。
いて、芳香族系イオン交換樹脂によるメタノール透過の抑制により高濃度のメタノール水溶液でも発電可能で、数%程度のメタノール水溶液を使用するに場合には発電性能をカソ
ードの白金量を低減でき、膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池を提供すること
ができる。
以下、本発明に係る膜-電極接合体及び直接メタノール型燃料電池について詳細に説明
する。
本発明に係る膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カ
ーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層とガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体である。
する。
本発明に係る膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カ
ーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層とガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体である。
[芳香族系イオン交換樹脂膜]
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(1)で表される構造単位(疎水ユニットとい
う)、及び下記一般式(2)で表される構造単位(スルホン酸ユニット)を含み、下記一般
式(C)で表されるポリアリーレン系重合体である。重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子
量」という)は1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
<疎水ユニット>
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体は、下記一般式(1)で表される構造単位を含む。この構造単位は、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノ
ールに代表される3つ以上連続するベンゼン環を有するモノマーから誘導される。この骨格をモノマー単位として含むことにより、重合体に疎水部を付与する。
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(1)で表される構造単位(疎水ユニットとい
う)、及び下記一般式(2)で表される構造単位(スルホン酸ユニット)を含み、下記一般
式(C)で表されるポリアリーレン系重合体である。重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子
量」という)は1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
<疎水ユニット>
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体は、下記一般式(1)で表される構造単位を含む。この構造単位は、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノ
ールに代表される3つ以上連続するベンゼン環を有するモノマーから誘導される。この骨格をモノマー単位として含むことにより、重合体に疎水部を付与する。
また、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノールに代表される3つ以上連続するベンゼン環を有しているため主鎖骨格が柔軟であり、熱変形温度を低下させることもできる。このため、ホットプレスを用いたときの電極との接合性を改善させる作用を有する。
このような芳香族化合物から導かれる疎水性を有する構造単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノール耐性が高く、加工性に優れ、プロトン伝導度が高い高分子電解質およびプロトン伝導膜を形成できる。
なお、2つ以下の連続するベンゼン環を有する化合物か誘導される構造単位では、スルホン酸基を高濃度で導入すると、メタノール耐性が低く、また、加工性が劣り、さらには電極などとの接着性が低下することがある。
A、Eは直接結合、−O−、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)f−(fは1〜
10の整数である)、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリ
デン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。−CR’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。これらのうち、直接結合または、−O−、−CO−、−SO−、−SO2−、−CR’2−、−(CF2)f−、−(CH2)h−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基が好ましい。
10の整数である)、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリ
デン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。−CR’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。これらのうち、直接結合または、−O−、−CO−、−SO−、−SO2−、−CR’2−、−(CF2)f−、−(CH2)h−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基が好ましい。
Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Dは、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、
−COO−、−(CF2)f−(fは1〜10の整数である)、−(CH2)h−(hは1〜10の整
数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化
炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれ
た少なくとも1種の構造を示す。ここで、−CR’2−で表される構造の具体的な例とし
て、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−O−、−SO−、−(C
H2)h−、−CR’’2−(R’'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基示す)が好ましい
。
Dは、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、
−COO−、−(CF2)f−(fは1〜10の整数である)、−(CH2)h−(hは1〜10の整
数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化
炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれ
た少なくとも1種の構造を示す。ここで、−CR’2−で表される構造の具体的な例とし
て、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−O−、−SO−、−(C
H2)h−、−CR’’2−(R’'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基示す)が好ましい
。
R1〜R28は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基
、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。
、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。
また、l、m、oは0〜4の整数を示し、qは2以上の整数を示す。n、p、は各ユニ
ットの組成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。これらのうち、mは1が好ましく、lは、0か1が好ましい。また、nは0.3〜1の値をとることが好ましい。
ットの組成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。これらのうち、mは1が好ましく、lは、0か1が好ましい。また、nは0.3〜1の値をとることが好ましい。
このような構造単位は、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノールに代表される3つ以上連続するベンゼン環を有するモノマーから合成される化合物から導かれる疎水性を有する構造単位(以下、「疎水ユニット」)である。
本発明では、下記式(3)で表される疎水性ユニットがより好適である。
[式(3)中、Xはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Dは、−O−、−CR’’2−(R’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)を示す。Pは下記一般式(4−1)〜(4−3)で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造であり、Qは下記一
般。また、qは2以上の整数を示す。n、p、は各ユニットの組成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。tは0から2の整数を示す
。]
般。また、qは2以上の整数を示す。n、p、は各ユニットの組成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。tは0から2の整数を示す
。]
このような疎水性ユニットは以下(1’)の芳香族化合物から誘導される。
Xはフッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH2および−OSO2CF2から選ばれる原子または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子が、特にClまたはBrが好ましい。
それ以外の符号は、上記式(1)と同じである。
それ以外の符号は、上記式(1)と同じである。
上記一般式(1)で表される化合物は、たとえば、次のような反応により合成することができる。
まず、2価の原子もしくは有機基または直接結合で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,
N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド
などの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量、好ましくは1.2〜1.5倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
まず、2価の原子もしくは有機基または直接結合で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,
N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド
などの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量、好ましくは1.2〜1.5倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
次いで、上記ビスフェノールのアルカリ金属塩と、塩素等のハロゲン原子およびニトリル基で置換されたジハロゲン化物化合物とを反応させる。
上記ビスフェノール類のうち3つ以上連続するベンゼン環を有するものとして、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、1,3−(4−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、1,4−(4−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノールが好ましい。
上記ビスフェノール類のうち3つ以上連続するベンゼン環を有するものとして、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、1,3−(4−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、1,4−(4−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノールが好ましい。
また、他のビスフェノールとして、4,4’−イソプロピリデンビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビ
スヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4―ヒドロキシフェニル)メタン、レゾルシノール、ヒドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェニルフェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−シクロヘキシルフェノール)などが挙げられる。
スヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4―ヒドロキシフェニル)メタン、レゾルシノール、ヒドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェニルフェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−シクロヘキシルフェノール)などが挙げられる。
上記ジハロゲン化合物としては、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン、2−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、2,6−ジニトロベンゾニトリル、2,5−ジニトロベンゾニトリル、2,4−ジニトロベンゾニトリル、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,5−ジクロロベンゾニトリル、2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,5−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、2−クロロ−6−フルオロベンゾニトリルなどが挙げられる。
上記ジハロゲン化合物は、ビスフェノールに対し1.0001〜3倍モル、好ましくは1.001〜2倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、反応後半でジクロロ化合物を添加するなどの方法で、両末端が塩素原子となるよう反応を工夫することが必要である。
これらの反応は、反応温度が60℃〜300℃で、好ましくは80℃〜250℃の範囲、反応時間が15分〜100時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲で行われる。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調製は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られるオリゴマーないしポリマーの分子末端は、芳香族クロライドになっている。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調製は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られるオリゴマーないしポリマーの分子末端は、芳香族クロライドになっている。
上記の方法で合成される化合物の具体的な構造として、以下のものを挙げることができる。
[上記の式中、n、pおよびqは、式(1)における定義と同一である。]
これらの化合物の中でも、好ましくは、4,4’-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、から合成される化合物である。
これらの化合物の中でも、好ましくは、4,4’-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、から合成される化合物である。
各ユニットの組成比をあらわすn、pの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。中でも、ポリマー加工性の観点から、n= 0.3〜1の値
をとる化合物が有用である。この範囲にあるものは、主鎖骨格が柔軟であるため、熱変形温度が低く、このため、ホットプレスを用いた燃料電池製作時の加工性ならびに電極との接合性を改善させることが可能となる。さらに、かかる芳香族化合物から導かれる疎水性を有する構造単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノール耐性が高く、加工性に優れている。
<スルホン酸ユニット>
本発明で使用されるポリアリーレンは、下記一般式(2)で表されるスルホン酸基を有する構造単位(スルホン酸ユニット)を含む。このような構造単位を有するポリアリーレン系共重合体を、本明細書では、「スルホン化ポリアリーレン」と呼ぶこともある。
をとる化合物が有用である。この範囲にあるものは、主鎖骨格が柔軟であるため、熱変形温度が低く、このため、ホットプレスを用いた燃料電池製作時の加工性ならびに電極との接合性を改善させることが可能となる。さらに、かかる芳香族化合物から導かれる疎水性を有する構造単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノール耐性が高く、加工性に優れている。
<スルホン酸ユニット>
本発明で使用されるポリアリーレンは、下記一般式(2)で表されるスルホン酸基を有する構造単位(スルホン酸ユニット)を含む。このような構造単位を有するポリアリーレン系共重合体を、本明細書では、「スルホン化ポリアリーレン」と呼ぶこともある。
一般式(A)において、Yは−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO
−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち、−CO−、−SO2−が好ましい。
−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち、−CO−、−SO2−が好ましい。
Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち直接結合、−O−が好ましい。
Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置
換基(pは1〜12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−SO3
Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基(pは1〜1
2の整数を示す)は、少なくとも1個置換されていることが必要であり、ナフチル基であ
る場合には2個以上置換していることが好ましい。
換基(pは1〜12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−SO3
Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基(pは1〜1
2の整数を示す)は、少なくとも1個置換されていることが必要であり、ナフチル基であ
る場合には2個以上置換していることが好ましい。
jは0〜10、好ましくは0〜2の整数であり、kは0〜10、好ましくは0〜2の整数であり、iは1〜4の整数を示す。
j、kの値とY、Z、Arの構造についての好ましい組み合わせとして、
(1)j=0、k=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有す
るフェニル基である構造、
(2)j=1、k=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)j=1、k=1、i=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)j=1、k=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として2個の−SO3Hを有するナフチル基である構造、
(5)j=1、k=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
<重合体>
j、kの値とY、Z、Arの構造についての好ましい組み合わせとして、
(1)j=0、k=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有す
るフェニル基である構造、
(2)j=1、k=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)j=1、k=1、i=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)j=1、k=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として2個の−SO3Hを有するナフチル基である構造、
(5)j=1、k=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
<重合体>
一般式(C)において、A、B、D、E、Y、Z、Ar、i、k、j、l、m、n、o、p、qおよびR1〜R28は、それぞれ上記一般式(1)および(2)中のA、B、D、E、Y
、Z、Ar、i、k、j、l、m、n、o、p、qおよびR1〜R28と同義である。x、
yはx+y=100モル%とした場合のモル比を示す。
、Z、Ar、i、k、j、l、m、n、o、p、qおよびR1〜R28と同義である。x、
yはx+y=100モル%とした場合のモル比を示す。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(2)で表される構造単位すなわちxのユニットを0.5〜99.999モル%、好ましくは10〜99.9モル%の割合で、式(1)で表される構造単位すなわちyのユニットを99.5〜0.001モル%、好ましくは90〜0.1モル%の割合で含有している。
<ポリマーの製造方法>
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すA法、B法、C法の3通りの方法を用いることができる。
<ポリマーの製造方法>
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すA法、B法、C法の3通りの方法を用いることができる。
(A法)例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、上記一般式(2)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(1)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
(B法)例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法で、上記一般式(2)で表される骨格を有するスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(1)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(C法)一般式(2)において、Arが−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−60625号公報に記載の方法で、上記一般式(2)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(1)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
(A法)において用いることのできる、上記一般式(2)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開2004−137444号公報、特開2004−346163号公報、特開2004−346163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
(B法)において用いることのできる、上記一般式(2)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開2001−342241号公報、特開2002−293889号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
(C法)において用いることのできる、上記一般式(2)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開2005−36125号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式(2)で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式(1)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩
を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩
」を添加してもよい。
を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩
」を添加してもよい。
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開2001−342241号公報に記載の化合物を挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の3通りの方法がある。
(A法)前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(B法)前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
(B法)前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
(C法)前駆体のポリアリーレンに、特開2005−60625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、一般式(2)のスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、さらに好ましくは0.8〜2.8meq/gである。0.3meq/g未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、5meq/gを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のような方法により製造される、一般式(2)のスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、さらに好ましくは0.8〜2.8meq/gである。0.3meq/g未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、5meq/gを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のイオン交換容量は、例えば一般式(1)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(2)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
(ガラス転移点について)
上記の方法で得られる重合体のガラス転移点は、フィルム状態では動的粘弾性測定装置により測定される)。ガラス転移点は、60℃〜190℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは80℃〜170℃である。この温度を上記の範囲に制御することで、電極との接合性
温度が低減できる。さらに、低温での接合処理により、接合時のスルホン酸の化学変化(脱離、脱水反応)を抑制でき、発電評価で高い出力を得ることができる。今回、上記の化学構造を重合体中に提供することによって、伝導膜のガラス転移点を目的の領域内で制御できる。
(ガラス転移点について)
上記の方法で得られる重合体のガラス転移点は、フィルム状態では動的粘弾性測定装置により測定される)。ガラス転移点は、60℃〜190℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは80℃〜170℃である。この温度を上記の範囲に制御することで、電極との接合性
温度が低減できる。さらに、低温での接合処理により、接合時のスルホン酸の化学変化(脱離、脱水反応)を抑制でき、発電評価で高い出力を得ることができる。今回、上記の化学構造を重合体中に提供することによって、伝導膜のガラス転移点を目的の領域内で制御できる。
本発明では、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりイオン交換樹脂膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解する溶媒としては、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体をキャストさせる溶媒として、良溶媒である上記非プロトン系極性溶剤と貧溶媒であるアルコールとの混合物も用いること
ができる。貧溶媒であるアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。非プロトン系極性溶剤と組み合わせるアルコールは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
ができる。貧溶媒であるアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。非プロトン系極性溶剤と組み合わせるアルコールは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が95〜25重量%、好ましくは90〜25重量%、アルコールが5〜75重量%、好ましくは10〜75重量%(但し、合計は100重量%)からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量にもよるが、通常、5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。5重量%未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、40重量%を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。2,000mPa・s未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・sを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるイオン交換樹脂膜の残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常50〜150℃の温度で、0.1〜10時間保持することにより行われる。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム(たとえば、PET)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよい。
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム1重量部に対し、水が10重量部以上、好ましくは30重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量の低減に有効である。イオン交換樹脂膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム1重量部に対し、水が10重量部以上、好ましくは30重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量の低減に有効である。イオン交換樹脂膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは5〜80℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるイオン交換樹脂膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから10〜60℃の温度範囲が好都合である。
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常10分〜240時間の範囲である。好ましくは30分〜100時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたイオン交換樹脂膜が得られるが、このようにして得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量は、通常5重量%以下である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたイオン交換樹脂膜が得られるが、このようにして得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量は、通常5重量%以下である。
また、浸漬条件によっては、得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量を1重量%以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム1重量部に対し、水が50重量部以上、浸漬する際の水の温度を10〜60℃、浸漬時間を10分〜10時間とする方法がある。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを30〜100℃、好ましくは50〜80℃で、10〜180分、好ましくは15〜60分乾燥し、次いで、50〜150℃で、好ましくは500mmHg〜0.1mmHgの減圧下、0.5〜24時間、真空乾燥することにより、イオン交換樹脂膜を得ることができる。
本発明の方法により得られるイオン交換樹脂膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
また、本発明においては、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるイオン交換樹脂膜を製造することもできる。
また、本発明においては、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるイオン交換樹脂膜を製造することもできる。
本発明のイオン交換樹脂膜は、老化防止剤、好ましくは分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでイオン交換樹脂膜としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできる分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 245)、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−
t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル
−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル
−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
キシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 245)、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−
t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル
−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル
−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体100重量部に対して分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物は0.01〜10重量部の量で使用することが好ましい。
[膜-電極接合体]
本発明の膜-電極接合体は、前記した芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担
持カーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層とガス拡散層を備えてなる。
〔触媒層〕
膜−電極接合体を構成する触媒層は、少なくとも触媒を担持したカーボンとイオン交換樹脂電解質とを含有する。
[膜-電極接合体]
本発明の膜-電極接合体は、前記した芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担
持カーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層とガス拡散層を備えてなる。
〔触媒層〕
膜−電極接合体を構成する触媒層は、少なくとも触媒を担持したカーボンとイオン交換樹脂電解質とを含有する。
(1)触媒を担持したカーボン
本発明で用いられる触媒としては、必須成分として白金を含む。また白金以外に、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を含んでいてよい。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、2種以上の元素が含まれるものであってもよい。
本発明で用いられる触媒としては、必須成分として白金を含む。また白金以外に、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を含んでいてよい。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、2種以上の元素が含まれるものであってもよい。
上記触媒を担持するカーボンとしては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンXC−72」、「バルカンP」、「ブラックパールズ880」、「ブラックパールズ1100」、「ブラックパールズ1300」、「ブラックパールズ2000」、「リーガル400」、ライオン社製「ケッチェンブラックEC」、三菱化学社製「#3150、#3250」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
また、上記カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
上記炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
上記カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、触媒担持カーボン中の触媒含有率がで60〜100重量%で
あることが望ましく、80〜95重量%であると更に好適である。上記範囲より触媒含有率が大きい場合は、有効に使われない触媒が増えるため、効率の悪い電極になる。また上記より小さい触媒含有率の場合は十分な触媒量のできないため電池の性能が低くなる。これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カソード側の触媒層の触媒担持率は、50〜90重量%が好ましく、60〜90重量%がさらに好ましく、65〜90重量%が特に好ましい。また、アノード側の触媒層の触媒担持率は、50〜90重量%が好ましく、70〜90重量%がさらに好ましく、75〜90重量%が特に好ましい。
上記カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、触媒担持カーボン中の触媒含有率がで60〜100重量%で
あることが望ましく、80〜95重量%であると更に好適である。上記範囲より触媒含有率が大きい場合は、有効に使われない触媒が増えるため、効率の悪い電極になる。また上記より小さい触媒含有率の場合は十分な触媒量のできないため電池の性能が低くなる。これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カソード側の触媒層の触媒担持率は、50〜90重量%が好ましく、60〜90重量%がさらに好ましく、65〜90重量%が特に好ましい。また、アノード側の触媒層の触媒担持率は、50〜90重量%が好ましく、70〜90重量%がさらに好ましく、75〜90重量%が特に好ましい。
ここで、触媒担持率とは、下式で定義される。
触媒担持率=触媒層に担持された触媒重量÷(触媒層に担持された触媒重量+カーボンに担持された触媒重量)
(2)イオン交換樹脂電解質
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜へ効率的に供給し、また、空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
触媒担持率=触媒層に担持された触媒重量÷(触媒層に担持された触媒重量+カーボンに担持された触媒重量)
(2)イオン交換樹脂電解質
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜へ効率的に供給し、また、空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向
上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばNafion(du Pont社、登録商標)、特開2007-26820公報に開示されたものを特に制限
なく使用できる。また、前記した芳香族イオン交換樹脂膜で使用したイオン交換樹脂を使用してもよい。
触媒層組成
本発明において、触媒粒子の使用割合は、重量比で1重量%〜20重量%、好ましくは3重量%〜10重量%であり、イオン交換樹脂の使用割合は、重量比で1重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜15重量%であり、必要に応じて用いられるイオン交換基を有しない樹脂の使用割合は、重量比で1重量%〜95重量%、好ましくは30重量%〜80重量%であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で0重量%〜10重量%、好ましくは0重量%〜2重量%であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で0重量%〜20重量%、好ましくは1重量%〜10重量%である。
なく使用できる。また、前記した芳香族イオン交換樹脂膜で使用したイオン交換樹脂を使用してもよい。
触媒層組成
本発明において、触媒粒子の使用割合は、重量比で1重量%〜20重量%、好ましくは3重量%〜10重量%であり、イオン交換樹脂の使用割合は、重量比で1重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜15重量%であり、必要に応じて用いられるイオン交換基を有しない樹脂の使用割合は、重量比で1重量%〜95重量%、好ましくは30重量%〜80重量%であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で0重量%〜10重量%、好ましくは0重量%〜2重量%であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で0重量%〜20重量%、好ましくは1重量%〜10重量%である。
基材上に形成される触媒層は、カソード側であれば、触媒層に含まれる白金触媒量(触媒層における白金触媒の塗布量ともいう。)が、0.7mg/cm2〜6.0mg/cm2であることが好ましく、さらに好ましくは1.0mg/cm2〜4.0mg/cm2であり、かつ触媒層の厚みが5μm〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは20μm〜80μmであり、特に好ましくは30μm〜80μmである。アノード側であれば、触媒層に含まれる白金触媒量が、0.7mg/cm2〜8.0mg/cm2であることが好ましく、さらに好ましくは1.0mg/cm2〜5.0mg/cm2であり、かつ触媒層の厚みが5μm〜150μmであることが好ましく、さらに好ましく20μm〜100μmであり、特に好ましくは30μm〜80μmである。
触媒層に含まれる白金触媒量が上記範囲未満であると、カソード側、アノード側共に燃料であるメタノールのプロトン化反応量が少なくなり発電性能が低下する。触媒層に含まれる白金触媒量が上記範囲以上であると、反応に使用されない白金触媒が多くなりすが、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性、アノード触媒で生成された二酸化炭素の排出性が低下し、カソード側であれば、空気(酸素)の透過性、排水性が低下し、発電性能が低下することがある。
このような触媒層は、以下に示す触媒ペーストを使用して作製することができる。
触媒ペースト
イオン交換樹脂および触媒担持カーボンとしては、上記したものである。
触媒ペースト
イオン交換樹脂および触媒担持カーボンとしては、上記したものである。
通常ペーストを作製するときには、必要に応じて以下の成分が使用される。
(3) 分散剤
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
(3) 分散剤
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・N−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノー
ルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
ルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル{2−[2−(P−1
,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトキシ]エチル}アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル−2−牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトキシ]エチル}アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル−2−牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、3−[ω−フルオロアクカノイルーN−エ
チルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
チルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、オレイン酸ジエタノールアミド(1:1型)、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
上記分散剤は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中
では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量5千〜3万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量5千〜3万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
(4) 炭素繊維
本発明で用いられる電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
本発明で用いられる電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
触媒ペースト組成物にこのような炭素繊維をさらに添加すると、触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。
(5) 水
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、触媒ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、触媒ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。
(6) イオン交換基を有しない樹脂
本発明で用いられる電極ペースト組成物には、必要に応じてさらにイオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。前記有機溶媒に溶解、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
本発明で用いられる電極ペースト組成物には、必要に応じてさらにイオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。前記有機溶媒に溶解、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
含フッ素共重合体としては、前記有機溶媒に溶解、あるいは分散しするものであれば特に限定されないが、例えばフッ化ビニリデン系の共重合体、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは/およびメタクリレートとの共重合体などを挙げることができる。これらのイオン交換基を有しない樹脂を用いることで、触媒層中の湿潤状態を適切に維持できるため好ましい。
(7) 有機溶媒
本発明で用いられる溶媒としては、エタノール、n−プロピルアルコール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−ブタノール、n−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル1−プロパノール、シクロヘキサノ
ール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2−オクタノン、γーブチロラクト
ン、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなど炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができ、これらは1種類以上を組み合わせて用いることもできる。好ましくは、沸点が75〜250℃、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも1種類以上有する有機溶剤を含有することである。これらの範囲内であると、触媒ペーストの流動性、および塗工性が優れる。
触媒ペースト組成
ペースト中の、触媒担持カーボンの使用割合は、重量比で1重量%〜20重量%、好ましくは3重量%〜10重量%であり、電解質の使用割合は、重量比で1重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜15重量%であり、沸点が100℃〜200℃の有機溶剤の使用割合は、重量比で1重量%〜90重量%、好ましくは1重量%〜50重量%であり、沸点が100℃未満の水溶性有機溶剤の使用割合は、重量比で1重量%〜95重量%、好ましくは30重量%〜80重量%であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で0重量%〜10重量%、好ましくは0重量%〜2重量%であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で0重量%〜20重量%、好ましくは1重量%〜10重量%であり、必要に応じて用いられる水の使用割合は重量比で0重量%〜70重量%、好ましくは、5重量%〜30重量%である。
本発明で用いられる溶媒としては、エタノール、n−プロピルアルコール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−ブタノール、n−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル1−プロパノール、シクロヘキサノ
ール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2−オクタノン、γーブチロラクト
ン、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなど炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができ、これらは1種類以上を組み合わせて用いることもできる。好ましくは、沸点が75〜250℃、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも1種類以上有する有機溶剤を含有することである。これらの範囲内であると、触媒ペーストの流動性、および塗工性が優れる。
触媒ペースト組成
ペースト中の、触媒担持カーボンの使用割合は、重量比で1重量%〜20重量%、好ましくは3重量%〜10重量%であり、電解質の使用割合は、重量比で1重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜15重量%であり、沸点が100℃〜200℃の有機溶剤の使用割合は、重量比で1重量%〜90重量%、好ましくは1重量%〜50重量%であり、沸点が100℃未満の水溶性有機溶剤の使用割合は、重量比で1重量%〜95重量%、好ましくは30重量%〜80重量%であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で0重量%〜10重量%、好ましくは0重量%〜2重量%であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で0重量%〜20重量%、好ましくは1重量%〜10重量%であり、必要に応じて用いられる水の使用割合は重量比で0重量%〜70重量%、好ましくは、5重量%〜30重量%である。
水素還元触媒が担持されたカーボンブラックの使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下する。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生する。
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
沸点が100℃〜200℃の有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると電極中の細孔容積が増加する。
沸点が100℃未満の水溶性有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると電極形成時の塗工性に優れる。分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。
沸点が100℃未満の水溶性有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると電極形成時の塗工性に優れる。分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。
炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下する。水の使用割合が、上記範囲内にあると電極ペースト作製時の発熱および発火の危険性を低減できる。
触媒ペースト組成物の調製
触媒ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
触媒層の形成
本発明に係る膜−電極接合体の触媒層は、上記電極ペースト組成物をイオン交換樹脂膜
上に直接塗布し、乾燥することにより形成する方法、または上記電極ペースト組成物を多孔性基材あるいは微多孔層が形成された多孔性基材の微多孔層面上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
触媒ペースト組成物の調製
触媒ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
触媒層の形成
本発明に係る膜−電極接合体の触媒層は、上記電極ペースト組成物をイオン交換樹脂膜
上に直接塗布し、乾燥することにより形成する方法、または上記電極ペースト組成物を多孔性基材あるいは微多孔層が形成された多孔性基材の微多孔層面上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
電極ペースト組成物の塗布方法、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度30℃〜200℃、好ましくは40℃〜180℃、時間1分〜250分、好ましくは5分〜120分、乾燥して行うことができる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度30℃〜200℃、好ましくは40℃〜180℃、時間1分〜250分、好ましくは5分〜120分、乾燥して行うことができる。
[ガス拡散層]
ガス拡散層は、多孔性基材から構成される。芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層は、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることが好ましい。特に、撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることが好ましい。より好ましくは、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備え、かつ多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることである。
ガス拡散層は、多孔性基材から構成される。芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層は、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることが好ましい。特に、撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることが好ましい。より好ましくは、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備え、かつ多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることである。
さらに好ましくは、前記膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソード側の
ガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備え、かつ多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることである。
ガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備え、かつ多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることである。
ガス拡散層が多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えると、触媒層とガス拡散層の接触面積が向上し、界面抵抗の低下するため好ましく、さらに、触媒層とガス拡散層をプレスにより接合する場合には、平滑性に優れる微多孔層の導入により、触媒層の破損などが抑制され、ガス拡散層上に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成させる場合には、触媒ペーストの多孔性基材への染み込みによる触媒層の触媒利用率の低下を抑制することができるため好ましい。また、カソード側の触媒層には、発電性能向上のため、排水性とプロトン伝導に必要な保水性のバランスを良好にすることが重要であり、カソードガス拡散層に微多孔層を備えることでこの排水性と保水性のバランスを調整できるため、カソードガス拡散層に微多孔層を形成することは特に好ましい。
ガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備えると、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性が向上し、カソード側であれば、排水性が向上し、発電性能が向上する傾向にあるため好ましい。
また、本発明に係わる膜-電極接合体においては、アノード側のガス拡散層の透湿度が
800g/m2/h 〜3000g/m2/hであることが好ましく、より好ましくは、1000g/m2/h 〜 3000g/m2/hである。カソード側のガス拡散層の透湿度が500g/m2/h 〜 25
00g/m2/hであることが好ましく、より好ましくは、800g/m2/h 〜 2500g/m2/hである。透湿度は、図1の装置、材料、及び形態の酢酸カリウム法により、23℃の環境下
で測定したときの値である。
800g/m2/h 〜3000g/m2/hであることが好ましく、より好ましくは、1000g/m2/h 〜 3000g/m2/hである。カソード側のガス拡散層の透湿度が500g/m2/h 〜 25
00g/m2/hであることが好ましく、より好ましくは、800g/m2/h 〜 2500g/m2/hである。透湿度は、図1の装置、材料、及び形態の酢酸カリウム法により、23℃の環境下
で測定したときの値である。
上記ガス拡散層の透湿度は、多孔性基材の細孔径と多孔度、多孔性基材への撥水剤コート量、微多孔層の組成、塗布量により調整することができる。
アノード側の透湿度が上記範囲未満であると、燃料であるメタノール水溶液の供給、及びアノード触媒層で発生する二酸化炭素の排出が十分に行われないため、発電性能が低下する。一方、上記範囲を超えると、燃料であるメタノール水溶液の供給が過剰となり、メタノール水溶液が反応しきれず、カソード触媒層までメタノール水溶液が到達する現象であるメタノールクロスオーバー量が増加し、発電性能が低下することがある。
アノード側の透湿度が上記範囲未満であると、燃料であるメタノール水溶液の供給、及びアノード触媒層で発生する二酸化炭素の排出が十分に行われないため、発電性能が低下する。一方、上記範囲を超えると、燃料であるメタノール水溶液の供給が過剰となり、メタノール水溶液が反応しきれず、カソード触媒層までメタノール水溶液が到達する現象であるメタノールクロスオーバー量が増加し、発電性能が低下することがある。
カソード側の透湿度が上記範囲未満であると、空気(酸素)の供給、および水の排出が十分に行われないため、発電性能が低下する。一方、上記範囲を超えると、カソード触媒層に水分が十分に保持できなくなり、プロトン伝導性が低下して発電性能が低下することがある。
以下に、ガス拡散層の構成部材である多孔性基材、及び微多孔層について、詳細に説明する。
多孔性基材
(1) 多孔性基材
本発明で用いられる多孔性基材としては、燃料電池に一般に用いられる多孔性基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。
多孔性基材
(1) 多孔性基材
本発明で用いられる多孔性基材としては、燃料電池に一般に用いられる多孔性基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質(無機導電性繊維)、特に好ましくは炭素繊維である。
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが、特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパー「TGPシリーズ」、「SOシリーズ」、E-TEK社製カーボンクロス、SGL社製カーボンペーパー及びカーボンフェルトなどが好ましく用いられる。
(2) 撥水剤コート多孔性基材
本発明で用いられる撥水剤コート多孔性基材は、前記撥水剤を水中に分散させたディスパージョン、または有機溶媒に溶解させた撥水剤溶解液を用いて、後述の方法で撥水剤コートして撥水剤以外の成分(溶媒、分散剤など)を乾燥、加熱分解することで作製することができる。撥水剤コート法としては、組成物の粘性によってディップコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などが用いられるが、これに限られるものではない。この中で、ディップコーティング法が好ましい。ディップコーティング法の場合、撥水剤コート量は、ディスパージョン、または撥水剤溶解液の濃度により調整することができる。
本発明で用いられる撥水剤コート多孔性基材は、前記撥水剤を水中に分散させたディスパージョン、または有機溶媒に溶解させた撥水剤溶解液を用いて、後述の方法で撥水剤コートして撥水剤以外の成分(溶媒、分散剤など)を乾燥、加熱分解することで作製することができる。撥水剤コート法としては、組成物の粘性によってディップコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などが用いられるが、これに限られるものではない。この中で、ディップコーティング法が好ましい。ディップコーティング法の場合、撥水剤コート量は、ディスパージョン、または撥水剤溶解液の濃度により調整することができる。
多孔性基材への撥水剤コート量は、撥水剤コート多孔性基材に対する撥水剤の重量比が1重量% 〜 50重量%であることが好ましい。好ましくは、2重量%〜30 重量%、より好ま
しくは、2重量%〜20 重量%である。
しくは、2重量%〜20 重量%である。
多孔性基材への撥水剤コート量が上記範囲内であると、メタノール水溶液、排水性が良好となり、発電特性が向上するため好ましい。また、微多孔層形成用ペーストを撥水剤コ
ート多孔性基材へ塗布した際の微多孔層形成用ペーストの多孔性基材への染み込みによる多孔性基材の細孔閉塞を抑制し、メタノール水溶液、水、ガスの拡散経路を確保できるため、発電特性が向上するため好ましい。
ート多孔性基材へ塗布した際の微多孔層形成用ペーストの多孔性基材への染み込みによる多孔性基材の細孔閉塞を抑制し、メタノール水溶液、水、ガスの拡散経路を確保できるため、発電特性が向上するため好ましい。
本発明で多孔性基材への撥水剤コートに用いられる撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼン、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは/およびメタクリレートとの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニ
リデン-ヘキサフルオロプロパンなど、またはこれらのコポリマーを用いることができる
。この中で、撥水性の持続性および使用上の取り扱いやすさから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
リデン-ヘキサフルオロプロパンなど、またはこれらのコポリマーを用いることができる
。この中で、撥水性の持続性および使用上の取り扱いやすさから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
前記撥水剤は、使用上の取り扱いやすさから、有機溶媒に溶解した状態、または水に分散させた状態で用いることが好ましい。
[微多孔層]
微多孔層は、撥水剤及び炭素粉末からなる。微多孔層組成は、炭素粉末及び撥水剤が、30〜90:70〜10の重量比に存在することが好ましく、40〜60:60〜40の重量比に存在することがさらに好ましい。前記炭素粉末の含量が30%重量より少ない場合には、微多孔層内に微細気孔を形
成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。炭素粉末の含量が90%重量を超える場合には、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。
[微多孔層]
微多孔層は、撥水剤及び炭素粉末からなる。微多孔層組成は、炭素粉末及び撥水剤が、30〜90:70〜10の重量比に存在することが好ましく、40〜60:60〜40の重量比に存在することがさらに好ましい。前記炭素粉末の含量が30%重量より少ない場合には、微多孔層内に微細気孔を形
成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。炭素粉末の含量が90%重量を超える場合には、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。
本発明で用いられる微多孔層の塗布量は、0.5mg/cm2〜15mg/cm2であることが好ましく、0.5mg/cm2〜10mg/cm2に存在することがさらに好ましい。塗布量が上記範囲未満であると、多孔性基材の影響を受け、微多孔層の平滑性が十分でなく、微多孔層形成の効果が得られない。一方、塗布量が上記範囲を超えると、アノード側であれば、燃料であるメタノール水溶液の透過性、アノード触媒で生成された二酸化炭素の排出性が低下し、カソード側であれば、空気(酸素)の透過性、排水性が低下し、発電性能が低下することがある。
このような微多孔層は、以下に示す微多孔層形成用ペーストを用いて形成される。
微多孔層形成用ペースト
以下、本発明で使用される微多孔層形成用ペーストについて詳細に説明する。
(1)炭素粉末
本発明で用いられる炭素粉末としては、触媒が担持されていないものであり、たとえば、カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、表面を炭素膜で被覆した炭化ケイ素ウイスカーなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
微多孔層形成用ペースト
以下、本発明で使用される微多孔層形成用ペーストについて詳細に説明する。
(1)炭素粉末
本発明で用いられる炭素粉末としては、触媒が担持されていないものであり、たとえば、カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、表面を炭素膜で被覆した炭化ケイ素ウイスカーなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
上記カーボン粉としては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンXC−72」、「バルカンP」、「ブラックパールズ880」、「ブラックパールズ1100」、「ブラックパールズ1300」、「ブラックパールズ2000」、「リーガル400」、ライオン社製「ケッチェンブラックEC」、三菱化学社製「#3150、#3250」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
上記カーボン繊維としては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
(2)撥水剤
前記微多孔層形成用ペーストには撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼン、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは/およびメタクリレートとの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロパンなど、またはこれらのコポリマーを用いる
ことができる。この中で、撥水性の持続性および使用上の取り扱いやすさから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好
ましい。
(2)撥水剤
前記微多孔層形成用ペーストには撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼン、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは/およびメタクリレートとの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロパンなど、またはこれらのコポリマーを用いる
ことができる。この中で、撥水性の持続性および使用上の取り扱いやすさから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好
ましい。
前記撥水剤は、使用上の取り扱いやすさから、有機溶媒に溶解した状態、または水に分散させた状態で用いることが好ましい。
(3)分散剤
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
(3)分散剤
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・N−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル{2−[2−(P−1
,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトキシ]エチル}アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル−2−牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトキシ]エチル}アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル−2−牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、3−[ω−フルオロアクカノイルーN−エ
チルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
チルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、オレイン酸ジエタノールアミド(1:1型)、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
上記分散剤は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、好ましくはアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物である。微多孔層形成用ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
(4)溶媒
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストの溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類;フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1、2-ジメトキシエタンなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンなどのケトン
類;ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロロドン
などが挙げられる。
これらの中では、好ましくはアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物である。微多孔層形成用ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
(4)溶媒
本発明で用いられる微多孔層形成用ペーストの溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類;フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1、2-ジメトキシエタンなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンなどのケトン
類;ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロロドン
などが挙げられる。
上記溶媒は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
微多孔層形成用ペースト組成
本発明において、ペースト中の炭素粉末の使用割合は、重量比で0.3重量%〜50重量%、好ましくは1.0重量%〜30重量%であり、撥水剤の使用割合は、重量比で0.05重量%〜40重量%、好ましくは1.0重量%〜15重量%であり、溶媒の使用割合
は、重量比で50重量%〜97重量%、好ましくは60重量%〜90重量%であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で0重量%〜45重量%、好ましくは0重量%〜20重量%である。
微多孔層形成用ペースト組成
本発明において、ペースト中の炭素粉末の使用割合は、重量比で0.3重量%〜50重量%、好ましくは1.0重量%〜30重量%であり、撥水剤の使用割合は、重量比で0.05重量%〜40重量%、好ましくは1.0重量%〜15重量%であり、溶媒の使用割合
は、重量比で50重量%〜97重量%、好ましくは60重量%〜90重量%であり、必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で0重量%〜45重量%、好ましくは0重量%〜20重量%である。
炭素粉末の使用割合が、上記範囲未満であると、微多孔層内に微細気孔を形成しにくくて反応物の拡散が容易に行われない。また、上記範囲より大きいと、炭素粉末の脱落が起こる可能性がある。
撥水剤の使用割合が、上記範囲未満であると、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好ましくない。また、撥水性が不十分となり、メタノール水、水の拡散性が低下して発電特性が低下することがあり、また、上記範囲より大きいと、微多孔層内に微細気孔を形成しにくくて反応物の拡散が容易に行われないこともある。
溶媒の使用割合が、上記範囲内にあると微多孔層形成時の塗工性に優れる。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると流動性および保存安定性に優れた微多孔層形成用ペーストが得られる。
微多孔層形成用ペースト組成物の調製
本発明で用いられる微多孔層形成用ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
微多孔層の形成
本発明で用いられる微多孔層の形成方法としては、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上に、前記ペーストを直接塗布後乾燥することにより形成することが可能であり、他の転写基材上に微多孔層形成用ペーストを塗布後乾燥して微多孔層を形成し、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上にホットプレスで転写してもよい。また上記微多孔層を数回に分けて積層することにより形成してもよい。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると流動性および保存安定性に優れた微多孔層形成用ペーストが得られる。
微多孔層形成用ペースト組成物の調製
本発明で用いられる微多孔層形成用ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
微多孔層の形成
本発明で用いられる微多孔層の形成方法としては、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上に、前記ペーストを直接塗布後乾燥することにより形成することが可能であり、他の転写基材上に微多孔層形成用ペーストを塗布後乾燥して微多孔層を形成し、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層上にホットプレスで転写してもよい。また上記微多孔層を数回に分けて積層することにより形成してもよい。
微多孔層形成用ペーストの塗布方法、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度30℃〜200℃、好ましくは40℃〜180℃、時間1分〜250分、好ましくは5分〜120分、乾燥して行うことができる。さらに、必要に応じて用いられる分散剤の除去は、必要に応じて溶媒に浸漬して分散剤を抽出することで行うことができる。溶媒としては、撥水剤を溶解せずに分散剤のみを溶解する溶媒から選ばれ、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2−プロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。また、撥水剤の分解、変質温度以下の温度で分散剤を熱分解して除去することもできる。熱分解は、温度200℃〜400℃、好ましくは250℃〜380℃、時間30秒〜250分、好ましくは10分〜180分である。転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、温度30℃〜200℃、好ましくは40℃〜180℃、時間1分〜250分、好ましくは5分〜120分、乾燥して行うことができる。さらに、必要に応じて用いられる分散剤の除去は、必要に応じて溶媒に浸漬して分散剤を抽出することで行うことができる。溶媒としては、撥水剤を溶解せずに分散剤のみを溶解する溶媒から選ばれ、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2−プロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。また、撥水剤の分解、変質温度以下の温度で分散剤を熱分解して除去することもできる。熱分解は、温度200℃〜400℃、好ましくは250℃〜380℃、時間30秒〜250分、好ましくは10分〜180分である。転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
ホットプレス条件は、温度30℃〜200℃、好ましくは40℃〜180℃、圧力5〜300kg/cm2、好ましくは10〜180kg/cm2、時間30秒間〜60分間、好ましくは1分間〜30分間である。上記範囲内であると、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層と微多孔層間の接合性が良好となる。
[膜―電極接合体の形成]
本発明に係る膜−電極接合体は、上記触媒層が形成されたイオン交換樹脂膜と多孔性基材とをホットプレス等により接合する方法、触媒層が形成された多孔性基材とイオン交換
樹脂膜とを、触媒層側がイオン交換樹脂膜に接するようにしてホットプレス等により接合する方法などによって製造される。
[膜―電極接合体の形成]
本発明に係る膜−電極接合体は、上記触媒層が形成されたイオン交換樹脂膜と多孔性基材とをホットプレス等により接合する方法、触媒層が形成された多孔性基材とイオン交換
樹脂膜とを、触媒層側がイオン交換樹脂膜に接するようにしてホットプレス等により接合する方法などによって製造される。
上記ホットプレスの条件は、温度が50℃〜200℃、好ましくは100℃〜180℃であり、圧力が5〜200kg/cm2、好ましくは10〜100kg/cm2であり、時間が10秒〜60分間、好ましくは1分間〜30分間である。上記範囲内の条件でホットプレスを行うことにより、電極層と膜の接合性が良好となる。
[直接メタノール型燃料電池]
本発明の直接メタノール型燃料電池は、少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその
両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部;燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、膜-電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする
。
[直接メタノール型燃料電池]
本発明の直接メタノール型燃料電池は、少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその
両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部;燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、膜-電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする
。
本発明の電池用いられるセパレーターとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレーターの裏表面にそれぞれ形成されているセパレーターを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
[実施例]
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
[実施例]
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
(分子量)
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量(Mn)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量(Mn)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
(イオン交換容量)
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
(ガラス転移点)
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移点を測定した。
(透湿度測定)
図1に示す測定装置を使用した。図1に示すように、支持枠に透湿度測定用補助フィルムをゴム製バンドで装着し、23℃の水面上にセットした。次に、透湿度測定用補助フィル
ム上に直径3cmの円状にカットしたガス拡散層を置いた。次に、吸湿剤として75重量%の酢酸カリウム水溶液を透湿カップ容積の約2/3まで入れ、その口の部分を透湿度測定用補
助フィルムで蓋をするように、ゴム製バンドで装着して試験体として、その試験体の重量(a1)を測定した。次に、その試験体の透湿度測定用補助フィルム面をガス拡散層と接するように置き、5分間放置した。その後、試験体の重量(a2)を測定し、下記計算式から透湿
度を算出した。
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移点を測定した。
(透湿度測定)
図1に示す測定装置を使用した。図1に示すように、支持枠に透湿度測定用補助フィルムをゴム製バンドで装着し、23℃の水面上にセットした。次に、透湿度測定用補助フィル
ム上に直径3cmの円状にカットしたガス拡散層を置いた。次に、吸湿剤として75重量%の酢酸カリウム水溶液を透湿カップ容積の約2/3まで入れ、その口の部分を透湿度測定用補
助フィルムで蓋をするように、ゴム製バンドで装着して試験体として、その試験体の重量(a1)を測定した。次に、その試験体の透湿度測定用補助フィルム面をガス拡散層と接するように置き、5分間放置した。その後、試験体の重量(a2)を測定し、下記計算式から透湿
度を算出した。
P:透湿度 [g/m2・h]
a2−a1:吸湿剤の単位時間当たりの重量変化量 [mg/min]
S:透湿面積 [cm2]
(メタノール利用効率)
1時間あたりの発電の際にアノードからカソードに透過してくるメタノール量および二酸化炭素量を(a)gとし、同じく1時間あたりの発電の際にアノードで消費されるメタノール量(b)gとして、下記式に基づきメタノール利用効率を求めた。
a2−a1:吸湿剤の単位時間当たりの重量変化量 [mg/min]
S:透湿面積 [cm2]
(メタノール利用効率)
1時間あたりの発電の際にアノードからカソードに透過してくるメタノール量および二酸化炭素量を(a)gとし、同じく1時間あたりの発電の際にアノードで消費されるメタノール量(b)gとして、下記式に基づきメタノール利用効率を求めた。
メタノール利用効率(%)=(b/(a+b))×100
ここで、(a)の値は、ガスクロマトグラフィー(VARIAN社製、CP4900型)を用いて測定した。また、(b)の値は、アノードにおける化学反応式:CH3OH+H2O→6H++
6e-+CO2に基づき、ファラデー第二法則から求めた。
ここで、(a)の値は、ガスクロマトグラフィー(VARIAN社製、CP4900型)を用いて測定した。また、(b)の値は、アノードにおける化学反応式:CH3OH+H2O→6H++
6e-+CO2に基づき、ファラデー第二法則から求めた。
n = 物質量(mol)
m = 質量(g)
M = 分子量(g/mol)
I = 電流値(A)
t = 時間(s)
z = イオン価数
(2)アノードでの反応式
CH3OH+H2O→6H++6e−+CO2
[合成例1]疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管および冷却管を取り付けた3
Lセパラブル4口フラスコに9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPFL
)92.76g(265mmol)、レゾルシノール(Res)87.44g(794mmol)、4,4’-ジフルオロベンゾフェノン(DFBP)205.36g(941m
mol)、4-クロロ-4'-フルオロベンゾフェノン(CFBP)52.45g(224mmol)、炭酸カリウム175.61g(1271mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1250mL、トルエン500mLを加えた。155℃まで昇温し、反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark管から取り除いた。水の生成が認められなくなるまで、3時間反応した後、トルエンを系外に取り除きながら165℃まで昇温し、その後160〜165℃で5時間撹拌した。次に、CFBP30.37g(129mmol)を加え、再度160〜165℃で3時間撹拌した。
m = 質量(g)
M = 分子量(g/mol)
I = 電流値(A)
t = 時間(s)
z = イオン価数
(2)アノードでの反応式
CH3OH+H2O→6H++6e−+CO2
[合成例1]疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管および冷却管を取り付けた3
Lセパラブル4口フラスコに9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPFL
)92.76g(265mmol)、レゾルシノール(Res)87.44g(794mmol)、4,4’-ジフルオロベンゾフェノン(DFBP)205.36g(941m
mol)、4-クロロ-4'-フルオロベンゾフェノン(CFBP)52.45g(224mmol)、炭酸カリウム175.61g(1271mmol)を加えた。次いで、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1250mL、トルエン500mLを加えた。155℃まで昇温し、反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark管から取り除いた。水の生成が認められなくなるまで、3時間反応した後、トルエンを系外に取り除きながら165℃まで昇温し、その後160〜165℃で5時間撹拌した。次に、CFBP30.37g(129mmol)を加え、再度160〜165℃で3時間撹拌した。
反応溶液をメタノール5.0Lに少量ずつ注ぎ、反応物を凝固させ、1時間攪拌した。凝固液をろ過して得られた沈殿物を、少量のメタノールで洗浄した。得られた沈殿物に5.0Lのメタノールを加えて攪拌洗浄する操作を3回繰り返した。得られた生成物を乾燥し、347g(収率88%)の目的物を得た。GPCで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は4100、重量平均分子量は6600であった。得られた化合物は式(I)で表されるオリゴマーであることを確認した。nとpの組成比は、nが0.75で、pが0.25であった。
[合成例2]スルホン酸基を有するポリアリーレン(1)の合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた0.5Lのフラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.2g(45.3mmol)、合成例1で得られた化合物22.5g(5.5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.00g(1.5mmol)、ヨウ化ナトリウム0.23g(1.52mmol)、トリフェニルホスフィン5.33g(20.3mmol)、亜鉛7.97g(122mmol)を加え、該フラスコ内を乾燥窒素で置換した。次いで、上記フラスコにDMAc100mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら、3時間攪拌を続けた後、DMAc100mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた0.5Lのフラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.2g(45.3mmol)、合成例1で得られた化合物22.5g(5.5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.00g(1.5mmol)、ヨウ化ナトリウム0.23g(1.52mmol)、トリフェニルホスフィン5.33g(20.3mmol)、亜鉛7.97g(122mmol)を加え、該フラスコ内を乾燥窒素で置換した。次いで、上記フラスコにDMAc100mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら、3時間攪拌を続けた後、DMAc100mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lのフラスコに入れ、115℃に加熱攪拌し、臭化リチウム11.8g(136.0mmol)を加えた。7時間攪拌後、上記溶液を水1Lに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、10%硫酸水溶液、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン酸基を有するポリアリーレン(1)27gを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は、110,000であった。得られた化合物は式(II)で表されるポリマーであることを確認した。
[合成例3]疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管、冷却管を取り付けた1Lセ
パラブル3口フラスコに4、4’−ジフルオロベンゾフェノン 52.4g(240mmol)、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 13.4g(57.0mmol)、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(Bis−M) 70.3g(203mmol)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン 23.7g(67.5mmol)、炭酸カリウム48.5g(351mmol)をはかりとった。DMAc 430mL
、トルエン 220mLを加え、窒素雰囲気下、150℃で加熱還流した。反応によっ
て生成する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark管から取り除いた。3時
間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、160℃で7時間撹拌した後、4−クロロ−、4’−フルオロベンゾフェノン 7.8g(33.0m
mol)を加え、さらに3時間撹拌した。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管、冷却管を取り付けた1Lセ
パラブル3口フラスコに4、4’−ジフルオロベンゾフェノン 52.4g(240mmol)、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 13.4g(57.0mmol)、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(Bis−M) 70.3g(203mmol)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン 23.7g(67.5mmol)、炭酸カリウム48.5g(351mmol)をはかりとった。DMAc 430mL
、トルエン 220mLを加え、窒素雰囲気下、150℃で加熱還流した。反応によっ
て生成する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark管から取り除いた。3時
間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、160℃で7時間撹拌した後、4−クロロ−、4’−フルオロベンゾフェノン 7.8g(33.0m
mol)を加え、さらに3時間撹拌した。
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール2.0Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン200mLに再溶解した。この溶液をメタノール2.0Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、117g(収率80%)の目的物を得た。GPCで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は6000、重量平均分子量は8300であった。得られた化合物は式(III)で表されるオリゴマーであることを確認した。 nとpの組成比は、nが0.75で、pが0.25であった。
[合成例4] スルホン酸基を有するポリアリーレン(2)の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジク
ロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル56.1g(140mmol)、合成例
3で得られたMn6000の疎水性ユニット61.1g(10.2mmol)、ビス(トリ
フェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.94g(5.0mmol)、ヨウ化ナトリウ
ム0.67g(5.0mmol)、トリフェニルホスフィン15.7g(60mmol)、亜鉛23.5g(360mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)290mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc490mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジク
ロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル56.1g(140mmol)、合成例
3で得られたMn6000の疎水性ユニット61.1g(10.2mmol)、ビス(トリ
フェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.94g(5.0mmol)、ヨウ化ナトリウ
ム0.67g(5.0mmol)、トリフェニルホスフィン15.7g(60mmol)、亜鉛23.5g(360mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)290mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc490mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lの三口フラスコに入れた。115℃に加熱攪拌し、臭化リチウム24.3g(280mmol)を加えた。7時間攪拌後、アセトン3.0Lに注いで生成物を沈殿させた。ついで、1N塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的のスルホン酸基を有するポリアリーレン(2)97gを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は105,000であった。得られた化合物は式(IV)で表されるポリマーであることを確認した。
[製造例1]
合成例2で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン(1)の15重量%N−メチ
ルピロリドン(NMP)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚40μmのフィルム(1)を得た。その膜のイオン交換容量は1.30meq/gであった。ガラス転移点
は160℃であった。
[製造例2]
合成例4でスルホン酸基を有するポリアリーレン(2)の10重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚40μmのフィルム(2)を得た。その膜のイオン交換容量は1.40meq/gであった。ガラス転移点は155℃
であった。
実施例1
(撥水剤コート多孔性基材の作製)
多孔性基材としてカーボンペーパー(商品名:TGPH-060、東レ株式会社製)を5cm×5cmのサイズに切断し、これを30mLの1.2重量%ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒
子分散水溶液に5分間浸漬させた後、75℃の乾燥炉にて15分間乾燥させた。この基材を370℃の電気炉にて1時間焼成させ、アノードおよびカソード用撥水剤コート多孔性基材を作製した。このときの撥水剤コート量は、撥水剤コート多孔性基材に対する撥水剤の重量比で2重量%であった。この撥水剤コート多孔性基材の透湿度を測定した。結果を下
記表1に示す。
(触媒ペースト組成物の調製)
市販の81%白金/ルテニウム触媒担持カーボン(商品名:TEC81E81、田中貴金属社製)1.2g、少量の蒸留水1.4g、デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液4.2g、およびイソプロパノール5.0gを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し、アノード用触媒ペーストを調製した。同様の手法で、白金/ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の70%白金触媒担持カーボン(商品名:TEC10E70TPM、田中貴金属社製)を用いて、70%白金触媒担持カーボン(商品名:TEC10E70TPM、田中貴金属社製)2.0g、少量の蒸留水2.4g、デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液5.2g、およびイソプロパノール10.2gを混合し、カソード用触媒ペーストを調製した。(電極の作製)
上記アノード用触媒ペーストを上記撥水剤コート多孔性基材に、白金の付着量が3.0mg/cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用の電極を作製した。同様な手法を用いて、カソード用触媒ペーストを上記撥水剤コート多孔性基材に、白金の付着量が1.2mg/cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、カソード用の電極を作製した。このときの触媒量および触媒層の厚みを測定した結果を下記表1に示す。
(膜−電極接合体の作製)
上記2種類の電極の間に、イオン交換樹脂膜を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により160℃、60kgf/cm2、15分間、加圧加熱することにより、M
EAを作製した。このMEAをElectrochem社製の評価用燃料電池セルに組み込んで燃料電池を作製した。この燃料電池を電流−電圧特性を以下に示す方法で評価した。
合成例2で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン(1)の15重量%N−メチ
ルピロリドン(NMP)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚40μmのフィルム(1)を得た。その膜のイオン交換容量は1.30meq/gであった。ガラス転移点
は160℃であった。
[製造例2]
合成例4でスルホン酸基を有するポリアリーレン(2)の10重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚40μmのフィルム(2)を得た。その膜のイオン交換容量は1.40meq/gであった。ガラス転移点は155℃
であった。
実施例1
(撥水剤コート多孔性基材の作製)
多孔性基材としてカーボンペーパー(商品名:TGPH-060、東レ株式会社製)を5cm×5cmのサイズに切断し、これを30mLの1.2重量%ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒
子分散水溶液に5分間浸漬させた後、75℃の乾燥炉にて15分間乾燥させた。この基材を370℃の電気炉にて1時間焼成させ、アノードおよびカソード用撥水剤コート多孔性基材を作製した。このときの撥水剤コート量は、撥水剤コート多孔性基材に対する撥水剤の重量比で2重量%であった。この撥水剤コート多孔性基材の透湿度を測定した。結果を下
記表1に示す。
(触媒ペースト組成物の調製)
市販の81%白金/ルテニウム触媒担持カーボン(商品名:TEC81E81、田中貴金属社製)1.2g、少量の蒸留水1.4g、デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液4.2g、およびイソプロパノール5.0gを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し、アノード用触媒ペーストを調製した。同様の手法で、白金/ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の70%白金触媒担持カーボン(商品名:TEC10E70TPM、田中貴金属社製)を用いて、70%白金触媒担持カーボン(商品名:TEC10E70TPM、田中貴金属社製)2.0g、少量の蒸留水2.4g、デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液5.2g、およびイソプロパノール10.2gを混合し、カソード用触媒ペーストを調製した。(電極の作製)
上記アノード用触媒ペーストを上記撥水剤コート多孔性基材に、白金の付着量が3.0mg/cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用の電極を作製した。同様な手法を用いて、カソード用触媒ペーストを上記撥水剤コート多孔性基材に、白金の付着量が1.2mg/cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、カソード用の電極を作製した。このときの触媒量および触媒層の厚みを測定した結果を下記表1に示す。
(膜−電極接合体の作製)
上記2種類の電極の間に、イオン交換樹脂膜を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により160℃、60kgf/cm2、15分間、加圧加熱することにより、M
EAを作製した。このMEAをElectrochem社製の評価用燃料電池セルに組み込んで燃料電池を作製した。この燃料電池を電流−電圧特性を以下に示す方法で評価した。
1mol/Lのメタノール水溶液を流量1.6mL/min.でアノードに供給し、空
気を流量285mL/minでカソードに供給し、電池温度70℃にて、電流密度を200mA/cm2として、発電させた際の実効電圧とメタノール利用効率を測定した。結果を表1に示す。
実施例2
(撥水剤コート多孔性基材の作製)
実施例1の場合と同様にして、撥水剤コート多孔性基材を作製した。
(微多孔層の形成)
炭素粒子(商品名:ケッチェンブラックEC、ライオン社製)2.4g、60重量%ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液6.2g、蒸留水104.9g、分散剤(商品名:TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製)10.3gを混合させ、この混合
物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し
、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が1.0mg/cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
気を流量285mL/minでカソードに供給し、電池温度70℃にて、電流密度を200mA/cm2として、発電させた際の実効電圧とメタノール利用効率を測定した。結果を表1に示す。
実施例2
(撥水剤コート多孔性基材の作製)
実施例1の場合と同様にして、撥水剤コート多孔性基材を作製した。
(微多孔層の形成)
炭素粒子(商品名:ケッチェンブラックEC、ライオン社製)2.4g、60重量%ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液6.2g、蒸留水104.9g、分散剤(商品名:TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製)10.3gを混合させ、この混合
物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し
、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が1.0mg/cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
同様な手法を用いて、炭素粒子(商品名:バルカンXC−72、キャボット社製)5.1g、60重量%ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液8.7g、蒸留水43.1g、分散剤(商品名:TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製)5.0gを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し、カソード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が3.0mg/cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、カソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。これらのアノード用およびカソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の透湿度を評価した。結果を下記表1に示す。
(触媒ペースト組成物の調製)
実施例1と同様にして、触媒ペースト組成物を調製した。
(電極の作製)
撥水剤コート多孔性基材に替えて、上記アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を用いた他は、実施例1と同様にして、アノード用およびカソード用の電極を作製した。
(膜−電極接合体の作製)
上記アノード用およびカソード用の電極を用いた他は、実施例1と同様にして、MEAおよび燃料電池を作製した。
実施例3
カソード側の触媒付着量を2.4mg/cm2にした以外は、実施例1と同様にして、膜−
電極接合体を作製した。
実施例4
実施例2に記載の膜−電極接合体を、メタノール水溶液中のメタノール濃度を、1mol/Lに替えて5mol/Lとした以外は、実施例2と同様に評価した。
実施例5
合成例2で得られたポリマーに替えて、合成例4で得られたポリマーを用いた以外は、実施例2と同様にして膜−電極接合体を作製した。
実施例6
下記電極の作製方法以外は、実施例1と同様にして、膜−電極接合体を作製した。
(電極の作製)
上記アノード用触媒ペーストを撥水剤コート処理されていない多孔性基材に、白金の付着量が3.0mg/cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃
の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用の電極を作製した。同様な手法を用いて、カソード用触媒ペーストを撥水剤コート処理されていない多孔性基材に、白金の付着量が1.2mg/cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、カソード用の電極を作製した。このときの触媒層の厚みを測定した結果を下記表に示す。
比較例1〜3
(膜−電極接合体の作製)
比較例1〜3は、各合成例で得られたポリマーに替えて、デュポン社製イオン交換樹脂膜Nafion115(登録商標)を用いた以外は、実施例2〜4とそれぞれ同様にして、MEAを作製した。すなわち、上記2種類の電極の間に、デュポン社製イオン交換樹脂膜Nafion115(登録商標)を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により160℃、60kgf/cm2、15分間、加圧加熱することにより、MEAを作製した。このMEAをElectrochem社製の評価用燃料電池セルに組み込んで燃料電池を作製した。
実施例7
下記のように微多孔層形成用ペーストの塗布量を変更して微多孔層を形成した以外は、実施例2と同様にしてMEAを作製した。
(微多孔層の形成)
炭素粒子(商品名:ケッチェンブラックEC、ライオン社製)2.4g、60重量%ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液6.2g、蒸留水104.9g、分散剤(商品名:TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製)10.3gを混合させ、この混合
物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し
、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が18.0mg/cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
(触媒ペースト組成物の調製)
実施例1と同様にして、触媒ペースト組成物を調製した。
(電極の作製)
撥水剤コート多孔性基材に替えて、上記アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を用いた他は、実施例1と同様にして、アノード用およびカソード用の電極を作製した。
(膜−電極接合体の作製)
上記アノード用およびカソード用の電極を用いた他は、実施例1と同様にして、MEAおよび燃料電池を作製した。
実施例3
カソード側の触媒付着量を2.4mg/cm2にした以外は、実施例1と同様にして、膜−
電極接合体を作製した。
実施例4
実施例2に記載の膜−電極接合体を、メタノール水溶液中のメタノール濃度を、1mol/Lに替えて5mol/Lとした以外は、実施例2と同様に評価した。
実施例5
合成例2で得られたポリマーに替えて、合成例4で得られたポリマーを用いた以外は、実施例2と同様にして膜−電極接合体を作製した。
実施例6
下記電極の作製方法以外は、実施例1と同様にして、膜−電極接合体を作製した。
(電極の作製)
上記アノード用触媒ペーストを撥水剤コート処理されていない多孔性基材に、白金の付着量が3.0mg/cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃
の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用の電極を作製した。同様な手法を用いて、カソード用触媒ペーストを撥水剤コート処理されていない多孔性基材に、白金の付着量が1.2mg/cm2になるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、カソード用の電極を作製した。このときの触媒層の厚みを測定した結果を下記表に示す。
比較例1〜3
(膜−電極接合体の作製)
比較例1〜3は、各合成例で得られたポリマーに替えて、デュポン社製イオン交換樹脂膜Nafion115(登録商標)を用いた以外は、実施例2〜4とそれぞれ同様にして、MEAを作製した。すなわち、上記2種類の電極の間に、デュポン社製イオン交換樹脂膜Nafion115(登録商標)を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により160℃、60kgf/cm2、15分間、加圧加熱することにより、MEAを作製した。このMEAをElectrochem社製の評価用燃料電池セルに組み込んで燃料電池を作製した。
実施例7
下記のように微多孔層形成用ペーストの塗布量を変更して微多孔層を形成した以外は、実施例2と同様にしてMEAを作製した。
(微多孔層の形成)
炭素粒子(商品名:ケッチェンブラックEC、ライオン社製)2.4g、60重量%ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液6.2g、蒸留水104.9g、分散剤(商品名:TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製)10.3gを混合させ、この混合
物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し
、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が18.0mg/cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
同様な手法を用いて、炭素粒子(商品名:バルカンXC−72、キャボット社製)5.1g、60重量%ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液8.7g、蒸留水43.1g、分散剤(商品名:TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製)5.0gを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し、カソード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が0.2mg/cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、カソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。これらのアノード用およびカソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の透湿度を評価した。結果を下記表1に示す。
実施例8
下記のように微多孔層形成用ペーストの塗布量を変更して微多孔層を形成した以外は、実施例2と同様にしてMEAを作製した。
(微多孔層の形成)
炭素粒子(商品名:ケッチェンブラックEC、ライオン社製)2.4g、60重量%ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液6.2g、蒸留水104.9g、分散剤(商品名:TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製)10.3gを混合させ、この混合
物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し
、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が0.1mg/cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
実施例8
下記のように微多孔層形成用ペーストの塗布量を変更して微多孔層を形成した以外は、実施例2と同様にしてMEAを作製した。
(微多孔層の形成)
炭素粒子(商品名:ケッチェンブラックEC、ライオン社製)2.4g、60重量%ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液6.2g、蒸留水104.9g、分散剤(商品名:TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製)10.3gを混合させ、この混合
物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し
、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が0.1mg/cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、アノード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
同様な手法を用いて、炭素粒子(商品名:バルカンXC−72、キャボット社製)5.1g、60重量%ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液8.7g、蒸留水43.1g、分散剤(商品名:TRITONX-100、シグマ−アルドリッチ社製)5.0gを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P-5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し、カソード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が16.0mg/cm2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、カソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。これらのアノード用およびカソード用微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材の透湿度を評価した。結果を下記表2に示す。
実施例9および10
表1に示すとおりにアノード側の白金触媒の塗布量を変更して電極を形成した以外は、実施例2と同様にしてMEAを作製した。実施例9は、白金触媒の塗布量が過大であり、実施例10は、白金触媒の塗布量が過少である。
比較例4および5
表1に示すとおりにカソード側の白金触媒の塗布量を変更して電極を形成した以外は、実施例2と同様にしてMEAを作製した。比較例4は、白金触媒の塗布量が過大であり、比較例5は、白金触媒の塗布量が過少である。
実施例9および10
表1に示すとおりにアノード側の白金触媒の塗布量を変更して電極を形成した以外は、実施例2と同様にしてMEAを作製した。実施例9は、白金触媒の塗布量が過大であり、実施例10は、白金触媒の塗布量が過少である。
比較例4および5
表1に示すとおりにカソード側の白金触媒の塗布量を変更して電極を形成した以外は、実施例2と同様にしてMEAを作製した。比較例4は、白金触媒の塗布量が過大であり、比較例5は、白金触媒の塗布量が過少である。
Claims (11)
- 芳香族系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カーボンとイオン交換樹脂電解質とを含む触媒層と、ガス拡散層を備えた直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体であって
、
該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式(1)で表される構造単位、及び下記一般式(
2)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンであり、
カソード側の触媒層は白金触媒を含み、白金触媒の塗布量が0.7mg/cm2以上6.0mg/cm2以下であることを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
−(fは1〜10の整数である)、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シク
ロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Bは独立に酸素原子また硫黄原子を示し、Dは直接結合、−O−、−CO−、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基を示す。R1〜R28は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。また、l、m、oは0〜4の整数を示し、qは2以上の整数を示す。n、p、は各ユニットの組成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。]
−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)h−(hは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは
−SO3Hまたは−O(CH2)rSO3Hまたは−O(CF2)rSO3Hで表される置換基を
有する芳香族基を示す。rは1〜12の整数を示し、jは0〜10の整数を示し、kは0〜
10の整数を示し、iは1〜4の整数を示す。) - 前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(3)で表される構造単位、及び上記一般式(2)で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項1に記載の直接メタ
ノール燃料電池用膜-電極接合体。
一種の構造であり、Qは下記一般式(5−1)〜(5−12)で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。また、qは2以上の整数を示す。n、p、は各ユニットの組
成比を示し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外の値をとる。tは0から2の整数を示す。]
- アノード側の触媒層に含まれる白金触媒の塗布量が0.7mg/cm2以上8.0mg/cm2以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接
合体。 - カソード側の触媒層の厚みが5〜100μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
- アノード側の触媒層の厚みが5〜100μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。
- 前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なく
とも片側のガス拡散層が多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。 - 前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体は、芳香族系イオン交換樹脂膜の少なく
とも片側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成され、該多孔性基材と前記触媒層との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備えることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。 - 前記直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体で、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソー
ド側のガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材から構成されることを特徴とする請求項7に記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。 - アノード側のガス拡散層の透湿度が800g/m2/h 〜 3000g/m2/hであることを特徴とする
請求項に1〜8のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。 - カソード側のガス拡散層の透湿度が500g/m2/h 〜 2500g/m2/hであることを特徴とする
請求項に1〜9のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜-電極接合体。 - 少なくとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なく
とも一つの電気発生部;
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;
及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノール型燃料電池であって、
膜-電極接合体が請求項1〜10のいずれかに記載のものであることを特徴とする直接
メタノール型燃料電池。
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