WO2012046699A1 - 空気電池 - Google Patents

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WO2012046699A1
WO2012046699A1 PCT/JP2011/072796 JP2011072796W WO2012046699A1 WO 2012046699 A1 WO2012046699 A1 WO 2012046699A1 JP 2011072796 W JP2011072796 W JP 2011072796W WO 2012046699 A1 WO2012046699 A1 WO 2012046699A1
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oxygen
electrolyte
air battery
positive electrode
permeable membrane
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PCT/JP2011/072796
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Inventor
山口　滝太郎
眞田　隆
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住友化学株式会社
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    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an air battery, and more particularly to an air battery in which an electrolytic solution is circulated.
  • An air battery is a battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material.
  • the negative electrode active material in this air battery is generally a metal, and generates a metal oxide or a metal hydroxide by a discharge reaction.
  • Patent Document 1 discloses an electrode pair in which an electrochemically low-potential metal such as magnesium or aluminum is used as an anode, and a metal or carbonaceous material having a noble potential higher than that of the anode as a cathode, electrode connection conductive means, dissolved
  • An air battery comprising an oxygen supply means and a chloride ion-containing electrolyte such as seawater or saline is disclosed.
  • the dissolved oxygen supply means explodes the electrolyte by supplying air into the electrolyte using, for example, an air diffuser.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an air battery that is not easily poisoned by carbon dioxide in the air.
  • the air battery according to the present invention includes a storage exterior material, an electrolytic solution stored in the storage exterior material, a positive electrode including a positive electrode catalyst that contacts the electrolytic solution, and a negative electrode that contacts the electrolytic solution.
  • the oxygen intake part is excellent in both oxygen permeation ability and oxygen permeation selectivity with respect to permeation of carbon dioxide (hereinafter, sometimes referred to as “oxygen / carbon dioxide permselectivity”). Since the oxygen selective permeable membrane is provided, carbon dioxide in the air can be efficiently removed, and the reaction between the electrolyte in the electrolytic solution and carbon dioxide can be suppressed. Thereby, the fall of the battery performance by poisoning etc. of a positive electrode catalyst can be suppressed reliably.
  • the contact angle of the electrolyte with respect to the surface of the oxygen selective permeable membrane can be 90 ° or more.
  • the vacancies in which oxygen diffuses in the oxygen selective permeable membrane are not easily wetted by the electrolytic solution, and liquid leakage from the oxygen selective permeable membrane can be reduced.
  • it can suppress that a void
  • the contact angle of the electrolyte with respect to the surface of the oxygen selective permeable membrane can be set to 150 ° or more.
  • the pores of the oxygen selective permeable membrane are less likely to get wet with the electrolytic solution, and liquid leakage from the oxygen selective permeable membrane can be further reduced.
  • it can suppress more that a void
  • the oxygen permeation coefficient (P O2 ) of the oxygen selective permeable membrane may be 400 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg or more. Thereby, oxygen in the air can be efficiently supplied to the positive electrode catalyst.
  • the ratio (P O2 / P CO2 ) of the oxygen permeation coefficient (P O2 ) to the carbon dioxide permeation coefficient (P CO2 ) of the oxygen selective permeable membrane may be 0.15 or more.
  • the negative electrode is at least one metal selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, zinc, iron, and a hydrogen storage alloy
  • the air battery can easily obtain a sufficient discharge capacity.
  • the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte and water
  • the electrolyte is at least one selected from the group consisting of KOH, NaOH, LiOH, Ba (OH) 2 and Mg (OH) 2
  • the air battery is It is easy to obtain a larger discharge capacity.
  • the positive electrode catalyst may contain manganese dioxide or platinum. Thereby, a large discharge capacity can be obtained from the air battery.
  • the positive electrode catalyst may contain a perovskite complex oxide represented by ABO 3 .
  • the A site contains at least two atoms selected from the group consisting of La, Sr and Ca
  • the B site contains at least one atom selected from the group consisting of Mn, Fe, Cr and Co. Also good.
  • the positive electrode catalyst includes a perovskite complex oxide represented by ABO 3
  • the complex oxide has an oxygen storage / release capability. Therefore, the air battery can be easily used as an air secondary battery.
  • an air battery that is not easily poisoned by carbon dioxide in the air can be provided.
  • FIG. 3A is a perspective view of the first main surface side of the main body
  • FIG. 3B is a perspective view of the second main surface side of the main body. It is an exploded view of the oxygen intake part in one mode of an air battery concerning the present invention. It is a schematic diagram which shows the structure comprised from the positive electrode, the separator, and the negative electrode in the one aspect
  • FIG. 3A is a perspective view of the first main surface side of the main body
  • FIG. 3B is a perspective view of the second main surface side of the main body.
  • FIG. 5A is a perspective view showing a single-layer structure
  • FIG. 5B is a perspective view showing stacked structures.
  • Fig.6 (a) is a schematic diagram which shows the process of immersing the structure comprised from the positive electrode, the separator, and the negative electrode in electrolyte solution.
  • FIG. 6B is a schematic diagram illustrating a process of storing the structure in the storage exterior material.
  • FIG. 6C is a schematic diagram illustrating a process of sealing the storage exterior material. It is a schematic diagram which shows the tank which stores the electrolyte solution in the one aspect
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of an air battery according to the present invention.
  • the air battery 1 according to this embodiment includes a main body 5, a tank 3 that stores an electrolytic solution 7, and a pump 4 that circulates the electrolytic solution 7 between the main body 5 and the tank 3.
  • an oxygen intake part 2 for taking oxygen into the electrolytic solution 7 in the middle of circulation of the electrolytic solution 7.
  • the main body 5, the oxygen intake 2, the pump 4, and the tank 3 are connected by a pipe 6 in this order.
  • the piping 6 connects these so that the electrolyte solution 7 may circulate in order of the tank 3, the pump 4, the oxygen intake part 2, and the main-body part 5.
  • the oxygen intake unit 2 includes an oxygen selective permeable membrane 10.
  • FIG.2 and FIG.3 is a schematic diagram which shows the oxygen intake part 2 of the air battery of this embodiment.
  • FIG. 3A is a perspective view schematically showing a lower structure of the oxygen intake part 2 in the air battery of the present embodiment.
  • FIG. 3B is a perspective view schematically showing the structure on the upper side of the oxygen intake part 2 in the air battery of the present embodiment.
  • the oxygen intake unit 2 includes a main body 200 and nozzles 23 a and 23 b that supply or discharge the electrolytic solution 7 into the main body 200.
  • the main body 200 has an inlet nozzle 23 a and an outlet nozzle 23 b for the electrolytic solution 7 on the first main surface 200 a.
  • a plurality of through holes 24 for taking air into the oxygen intake part 2 are formed in the second main surface 200 b of the main body 200. Air in the atmosphere is introduced into the main body 200 through the numerous through holes 24.
  • FIG. 4 is an exploded view of the main body 200 of the oxygen intake unit 2 in the air battery of the present embodiment.
  • the main body 200 includes an oxygen selective permeable membrane 20, a pair of elastic plates 21 having openings 25 arranged so as to sandwich the oxygen selective permeable membrane 20, an elastic plate 21, an oxygen selective permeable membrane 20, and an elastic plate 21.
  • a pair of stainless steel plates 22a and 22b arranged so as to sandwich the laminated body. That is, the main body 200 has a laminated structure in which the stainless steel plate 22a, the elastic plate 21, the oxygen selective permeable membrane 20, the elastic plate 21, and the stainless steel plate 22b are sequentially laminated.
  • the stainless plate 22b In the stainless steel plate 22b, two through holes 23 corresponding to the inlet nozzle 23a and the outlet nozzle 23b of the electrolytic solution 7 are formed.
  • the stainless plate 22a has a large number of through holes 24 formed therein. The air that has passed through the through hole 24 of the stainless steel plate 22a passes through the opening 25 of the elastic plate 21 and the oxygen selective permeable membrane 20 in this order, and comes into contact with the electrolyte 7 supplied from the inlet nozzle 23a.
  • the oxygen selective permeable membrane 20 is excellent in oxygen permeation performance among air components, and has extremely high oxygen permeation performance relative to carbon dioxide permeation performance. Therefore, air having a low carbon dioxide concentration can be dissolved in the electrolytic solution 7 as compared with air in the atmosphere, and carbon dioxide dissolved in the electrolytic solution 7 can be significantly suppressed. As a result, it is possible to obtain an effect that the main body 5 is not easily poisoned by carbon dioxide. Thus, the present invention is extremely useful industrially because it can solve the problems in the conventional air battery.
  • the contact angle of the electrolyte solution 7 with respect to the surface of the oxygen selective permeable membrane 20 is desirably 90 ° or more.
  • the contact angle is desirably 90 ° or more.
  • blockage of the holes can be suppressed.
  • the oxygen selective permeable membrane 20 having a contact angle of 90 ° or more include a commercially available silicone membrane.
  • the electrolytic solution 7 can contain dissolved oxygen.
  • the contact angle is preferably 150 ° or more.
  • the pores of the oxygen selective permeable membrane 20 are less likely to get wet with the electrolytic solution, and liquid leakage from the oxygen selective permeable membrane 20 can be further reduced.
  • the blockage of the holes can be further suppressed.
  • the “contact angle” refers to a tangent line on the surface of the droplet of the electrolyte solution 7 at the point where the droplet of the electrolyte solution 7, the oxygen selective permeable membrane 20, and the air contact with each other, and the oxygen selective permeable membrane 20. It means the angle formed by (takes the angle inside the liquid).
  • the contact angle can be determined by a general ⁇ / 2 method.
  • the ⁇ / 2 method is used when the value of the angle defined between the straight line connecting the left and right end points and the vertex of the electrolyte droplet on the oxygen selective permeable membrane and the oxygen selective permeable membrane is ⁇ 1. In this method, the angle ⁇ is calculated as a value twice as large as ⁇ 1 .
  • DM500 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • the electrolyte solution and the oxygen selective permeable membrane are placed in a constant temperature and humidity chamber controlled at a temperature of 20 to 26 ° C. and a relative humidity of 30 to 70% for about 6 hours, and the electrolyte solution is placed on the surface of the oxygen selective permeable membrane.
  • the contact angle may be measured with respect to a droplet obtained by dropping one drop by using.
  • an alkyne polymer membrane having one or more aromatic groups may be mentioned.
  • carbon dioxide can be selectively removed from the air.
  • the aromatic group contained in the polymer film of the above alkyne having one or more aromatic groups is phenyl group, substituted phenyl group, naphthalyl group, anthracenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, pyridinyl group, pyroyl group, thiophenyl group And a group selected from the group consisting of a furyl group, or a substituted aromatic group in which at least a part of hydrogen atoms in the group is substituted.
  • the aromatic group is any of the above groups, oxygen / carbon dioxide selective permeability is further improved.
  • the aromatic group is more preferably a phenyl group or a substituted phenyl group.
  • oxygen permeability coefficient (P O2 ) is 400 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg or more, oxygen permeation of the oxygen selective permeable membrane 20 proceeds smoothly.
  • An example of such an oxygen selective permeable membrane is a commercially available silicone membrane.
  • the ratio (P O2 / P CO2 ) of the oxygen permeation coefficient (P O2 ) to the carbon dioxide permeation coefficient (P CO2 ) of the oxygen selective permeable membrane is preferably 0.15 or more.
  • P O2 / P CO2 permeation of carbon dioxide can be suitably suppressed.
  • An example of such an oxygen selective permeable membrane is a commercially available silicone membrane.
  • the carbon dioxide permeability coefficient (P CO2 ) of the oxygen selective permeable membrane 20 is 23 ° C., humidity using a gas permeability measuring device (GTR-30X, manufactured by GTR Tech) using pure carbon dioxide gas. It is a value measured at 60%.
  • KOH which is an electrolyte in the electrolytic solution
  • KOH reacts with carbon dioxide to produce potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) or potassium carbonate (K 2 CO 3 ).
  • KHCO 3 potassium hydrogen carbonate
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • the main body 5 has a storage exterior material, an electrolytic solution 7 accommodated in the storage exterior material, a positive electrode including a positive electrode catalyst in contact with the electrolytic solution 7, and a negative electrode in contact with the electrolytic solution.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a structure including the positive electrode 51, the separator 52, and the negative electrode 53 in the air battery of the present embodiment.
  • FIG. 5A is a schematic diagram showing a structure 500 in which a positive electrode 51, a separator 52, and a negative electrode 53 are stacked in this order.
  • FIG. 5B shows a structure 501 in which a plurality of structures 500 are stacked (hereinafter also referred to as “electrode group 501”).
  • the structure 500 in which the positive electrode 51, the separator 52, and the negative electrode 53 as illustrated in FIG. 5A are stacked in this order is one set, by simply stacking a plurality of sets via the separator, A stacked battery can be obtained. Further, as shown in FIG. 5B, the structure 500 is set as one set, and the structure 500 and a set adjacent to the structure 500 (structure 500) are stacked so as to be in contact with each other between the negative electrodes and the positive electrodes. Accordingly, a stacked battery that does not require a separator between the structures 500 can be obtained.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a method for manufacturing the main body 5.
  • FIG. 6A is a schematic diagram showing a step of immersing a structure 501 composed of the positive electrode 51, the separator 52, and the negative electrode 53 in the electrolytic solution 7.
  • FIG. 6B is a schematic diagram illustrating a process of storing the structure 501 in the storage exterior material 30.
  • FIG. 6C is a schematic diagram illustrating a process of sealing the storage exterior material 30.
  • the housing material 30 is made of, for example, a resin such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, or ABS, or a metal that does not react with the negative electrode, the positive electrode, or the electrolytic solution.
  • a resin such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, or ABS, or a metal that does not react with the negative electrode, the positive electrode, or the electrolytic solution.
  • the positive electrode 51 is composed of a positive electrode current collector and a positive electrode catalyst layer including a positive electrode catalyst.
  • the positive electrode current collector may be a conductive material, and examples thereof include at least one metal selected from the group consisting of nickel, chromium, iron, and titanium, preferably nickel and stainless steel.
  • the shape is a metal flat plate, mesh, perforated plate or the like. Preferably, it is selected from a mesh and a perforated plate.
  • the positive electrode catalyst layer preferably contains a conductive agent and a binder that adheres these to the positive electrode current collector.
  • a preferable embodiment of the positive electrode catalyst may be any material that can reduce oxygen, and includes manganese oxide or platinum. When using manganese oxide, manganese dioxide is desirable. In particular, platinum has an ability to occlude and release oxygen, so an air battery can be easily used as an air secondary battery.
  • the positive electrode catalyst includes a perovskite type complex oxide represented by ABO 3 , includes at least two atoms selected from the group consisting of La, Sr and Ca at the A site, and Mn, Fe, Cr at the B site. And at least one atom selected from the group consisting of Co and Co.
  • the positive electrode catalyst may be an oxide containing one or more metals selected from the group consisting of iridium, titanium, tantalum, niobium, tungsten and zirconium.
  • Examples of the conductive agent include carbon materials such as acetylene black and ketjen black.
  • the binder may be any material that does not dissolve in the electrolyte solution used.
  • the negative electrode 53 includes at least one metal selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, zinc, iron, and a hydrogen storage alloy. Among these, aluminum is preferable, and aluminum having a purity of 99.8% or more is more preferable.
  • a chargeable / dischargeable electrode as the negative electrode 53, a chargeable / dischargeable laminated battery can be obtained.
  • the negative electrode that can be charged and discharged include a hydrogen storage alloy. In the case of a hydrogen storage alloy, water is generated by a discharge reaction.
  • a chargeable / dischargeable negative electrode for example, a hydrogen storage alloy is used as the negative electrode 53
  • the charging positive electrode only needs to be a conductive material, and examples thereof include at least one metal selected from the group consisting of nickel, chromium, iron and titanium, preferably nickel and stainless steel.
  • the shape is a mesh, a perforated plate or the like.
  • lead wires 24a and 24b for extracting current are connected to the positive electrode 51 and the negative electrode 53, respectively.
  • the discharge current can be efficiently taken out from the negative electrode 53, and the lead wires 24a and 24b for taking out the current are connected to the positive electrode 51 and the negative electrode 53, respectively.
  • charging / discharging becomes possible, and an air battery can be used as a secondary battery.
  • the separator 52 is an insulating material that can move an electrolyte.
  • a nonwoven fabric or a porous film made of a resin such as polyolefin or fluororesin can be used.
  • the resin include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.
  • the electrolyte is an aqueous solution
  • examples of the resin include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride that have been subjected to hydrophilic treatment.
  • the electrolytic solution includes at least a solvent and an electrolyte, and is in contact with at least the positive electrode catalyst and the negative electrode.
  • the solvent includes an aqueous solvent and / or a non-aqueous solvent.
  • aqueous solvent water is usually used.
  • KOH, NaOH, LiOH, Ba (OH) 2 and Mg (OH) 2 including.
  • the concentration of the electrolyte contained in the aqueous solvent is preferably 1 to 99 wt (wt)%, more preferably 5 to 60 wt%, and even more preferably 5 to 40 wt%.
  • the non-aqueous solvent includes one or more solvents selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, and chain ethers.
  • examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like.
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
  • examples of the cyclic ester include gamma butyrolactone and gamma valerolactone.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether.
  • the electrolyte in the case of using a nonaqueous solvent it is preferable to contain a salt containing an element constituting the negative electrode active material.
  • the electrolyte when the negative electrode used in the present invention is lithium or sodium
  • the lithium salt usually the group consisting of LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2 and LiC (SO 2 CF 3) 3 containing fluorine, among them At least one selected from the above may be used.
  • the sodium salt is usually a group consisting of NaPF 6 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN (SO 2 CF 3 ) 2 and NaC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. At least one selected from the above may be used.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous solvent is preferably 1 to 99 wt (wt)%, more preferably 5 to 60 wt%, and even more preferably 5 to 40 wt%.
  • the tank 3 that stores the electrolytic solution 7 is made of, for example, a resin such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, or ABS, or a metal that does not react with the electrolytic solution 7.
  • the pump 4 that circulates the electrolytic solution 7 is a material that does not react with the electrolytic solution 7 at the place where the electrolytic solution 7 is in contact, and may be anything that quantitatively controls and sends the electrolytic solution 7.
  • it is selected from reciprocating pumps such as piston pumps, plunger pumps, and diaphragm pumps, and rotary pumps such as gear pumps, vane pumps, and screw pumps.
  • the pipe 6 connects the main body 5, the oxygen intake 2, the pump 4 that circulates the electrolytic solution 7, and the tank 3 that stores the electrolytic solution in this order. Moreover, the piping 6 connects these so that the electrolyte solution 7 may circulate in order of the tank 3, the pump 4, the oxygen intake part 2, and the main-body part 5.
  • FIG. The pipe 6 is made of, for example, a resin such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, or ABS, or a metal that does not react with the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution 7 is injected into the tank 3 for storing the electrolytic solution, and a gas such as air is supplied in the electrolytic solution 7 using an air diffuser as shown in FIG. By bubbling, oxygen can be dissolved in the electrolyte solution 7.
  • oxygen gas is bubbled in the electrolytic solution 7, and nitrogen is dissolved in the electrolytic solution 7. Remove oxygen. Moreover, oxygen can be taken into the electrolyte 7 by placing the oxygen intake 2 between the tank 3 containing the electrolyte and the main body 5.
  • the electrolyte was prepared by the following method. Potassium hydroxide and pure water were mixed so that it might become 1.0M KOH aqueous solution, and the electrolyte solution was manufactured.
  • Tank for storing electrolyte As the tank 3 for storing the electrolyte, a polypropylene container having a capacity of 200 ml as shown in FIG. 7 was used.
  • ⁇ Method 2 for dissolving oxygen> As another method for dissolving oxygen in the electrolytic solution 7, as shown in FIG. 9, by bubbling nitrogen gas in the electrolytic solution 7 and dissolving nitrogen in the electrolytic solution 7 using an air diffuser, First, oxygen was removed. In addition, oxygen was introduced into the electrolyte 7 by placing the oxygen intake 2 between the tank 3 containing the electrolyte and the main body 5.
  • FIG. 10 is a perspective view of members constituting the oxygen intake part 2 used in this embodiment.
  • FIG. 10A is a perspective view of a stainless steel plate 22b (hereinafter sometimes referred to as a SUS plate) having a length of 250 mm and a width of 250 mm.
  • FIG. 10B is a perspective view of the rubber plate 21 in which a hole 25 of 200 mm long ⁇ 200 mm wide is formed in the center of a rubber plate having a size of 250 mm long ⁇ 250 mm wide.
  • FIG. 10C is a perspective view of the oxygen selective permeable membrane 20 having a length of 250 mm and a width of 250 mm.
  • FIG. 10D shows a porous stainless steel plate 22a having a length of 250 mm and a width of 250 mm.
  • the layers were laminated in this order as shown in FIG. After crimping this with a bolt and a nut, a nozzle was attached to the inlet / outlet of the electrolyte (FIG. 2).
  • a silicone membrane (thickness 0.1 mm, manufactured by AS ONE, product name silicone film) having a contact angle of 105 ° with the electrolytic solution (1M KOH aqueous solution) was used.
  • This silicone membrane has an oxygen permeability coefficient (PO 2 ) of 620 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg, and an oxygen / carbon dioxide selective permeability (PO 2 / P CO2 ) of 0.20.
  • PO 2 oxygen permeability coefficient
  • P CO2 oxygen / carbon dioxide selective permeability
  • separator a porous film (length 37 mm ⁇ width 27 mm, thickness 0.1 mm) made of hydrophilic polyvinylidene fluoride (Millipore Durapore membrane filter) was used.
  • the positive electrode catalyst layer was composed of acetylene black as a conductive material, electrolytic MnO 2 as a catalyst for promoting oxygen reduction, and PTFE powder as a binder.
  • This mixed powder was directly pressure-bonded to the current collector to form a positive electrode catalyst layer having a length of 35 mm ⁇ width of 25 mm and a thickness of 0.3 mm.
  • As the current collector a stainless steel mesh discharge current collector (length 35 mm ⁇ width 25 mm ⁇ thickness 0.1 mm) was used.
  • a nickel ribbon terminal for external connection (length 50 mm ⁇ width 3 mm ⁇ thickness 0.20 mm) was connected to the end of the current collector.
  • a negative electrode, a separator, and a positive electrode produced as described above were laminated as a pair as shown in FIG.
  • the four sets of structures 500 were stacked so that adjacent pairs of negative electrodes 53 and positive electrodes 51 were in contact with each other, and a structure (electrode group) 501 in FIG.
  • the electrode group 501 was housed in the housing case 30 according to the procedure shown in FIGS.
  • the lead wire 54 a of the positive electrode 51 and the lead wire 54 b of the negative electrode 53 were welded to the lead wire 54 a extraction portion of the positive electrode 51 and the lead wire 54 b extraction portion of the negative electrode 53, respectively, in the lid portion of the housing case 30.
  • the storage exterior material 30 was sealed. Further, the main body portion and the lid portion of the storage exterior material 30 were sealed with adaldite (epoxy resin adhesive).
  • Air battery performance evaluation> (Discharge test) The air batteries 1 and 2 produced as described above were connected to a charge / discharge tester (product name: TOSCAT-3000U, manufactured by Toyo System Co., Ltd.), and a constant current discharge (5 mA / cm 2 ) was applied to the negative electrode aluminum. CC discharge) and cut off at a final voltage of 0.5V.
  • a charge / discharge tester product name: TOSCAT-3000U, manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • Example 1 The discharge test was performed using the air battery 1 of FIG. As a result, the discharge capacity was 510 mAh. The average discharge voltage was 1.25V.
  • Comparative Example 2 Using the air battery 110 having the same configuration as that of the comparative example 1, the gas to be bubbled into the tank 3 storing the electrolyte was changed to 99.9% nitrogen gas, and the above discharge test was performed. As a result, discharge was impossible (capacity 0 mAh).
  • Example 1 The air cells used in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 after discharge were disassembled and the surface of the positive electrode catalyst was analyzed. As a result, a white deposit was confirmed on the surface of the positive electrode catalyst of Comparative Example 1. When this was recovered and analyzed, the presence of potassium carbonate was confirmed, and it was revealed that it was poisoned. On the other hand, no white color was observed on the surfaces of the positive electrode catalysts of Example 1 and Comparative Example 2.
  • an air battery using a circulating electrolyte is supplied to the electrolyte by supplying air that has passed through an oxygen selective permeable membrane excellent in both oxygen permeation ability and oxygen permeation selectivity with respect to carbon dioxide permeation.

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Abstract

　収納外装材と、該収納外装材に収容された電解液と、該電解液に接触する正極触媒を含む正極と、該電解液に接触する負極と、を有する本体部と、電解液を貯蔵したタンクと、電解液を本体部とタンクとの間で循環させるポンプと、電解液の循環途中において、電解液へ酸素を取り入れる酸素取り入れ部と、電解液が、タンク、ポンプ、酸素取り入れ部、本体部の順に循環するように連結する配管と、を備える空気電池であって、酸素取り入れ部が酸素選択透過膜を有する、空気電池。

Description

空気電池
　本発明は、空気電池に関し、特に電解液を循環させる空気電池に関するものである。
　空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる電池である。この空気電池における負極活物質は、一般的には金属であり、放電反応で金属酸化物や金属水酸化物を生成する。
　通常の空気電池においては、電池外部から取り入れた酸素を、正極触媒によって該触媒と空気との固体／気体界面で水酸化物イオンに還元し、一方、負極の金属が水酸化物イオンで酸化されることにより、電気化学反応が進行する。
　特許文献１には、マグネシウムまたはアルミニウム等の電気化学的に卑電位の金属をアノードとし、当該アノードよりも貴電位の金属または炭素質材をカソードとした電極対と、電極接続導電手段と、溶存酸素供給手段と、海水または食塩水等の塩素イオン含有の電解液と、から構成された空気電池が開示されている。溶存酸素供給手段は、例えば、散気装置を用いて空気を電解液中に供給して電解液を爆気するものである。
特開２０１０－４７８３５号公報
　しかしながら、海水または食塩水等の電解液では、強アルカリ性の電解液と比べて充分な起電力を得ることができない。一方、上記特許文献１に強アルカリ性の電解液を用いると、電解液に空気中の二酸化炭素が際限なく溶存してしまい、電池が被毒されることが考えられる。
　被毒の一例を以下に示す。電解液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた場合、空気中の二酸化炭素と電解液中の電解質であるＫＯＨが反応し、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）や炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が生成する。これにより、電解液のイオン伝導度が低下し、電池性能が低下する。また、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）や炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が正極触媒表面に析出して、酸素の還元反応を阻害して電池性能が低下する。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、空気中の二酸化炭素による被毒を受けにくい空気電池を提供することを目的とする。
　すなわち本発明に係る空気電池は、収納外装材と、該収納外装材に収容された電解液と、該電解液に接触する正極触媒を含む正極と、該電解液に接触する負極と、を有する本体部と、電解液を貯蔵したタンクと、電解液を本体部とタンクとの間で循環させるポンプと、電解液の循環途中において、電解液へ酸素を取り入れる酸素取り入れ部と、電解液が、タンク、ポンプ、酸素取り入れ部、本体部の順に循環するように連結する配管と、を備え、酸素取り入れ部が酸素選択透過膜を有する。
　本発明の空気電池は、酸素取り入れ部が、酸素透過能力と、二酸化炭素の透過に対する酸素の透過選択性（以下、「酸素／二酸化炭素選択透過性」ということがある。）の両方に優れた酸素選択透過膜を備えるため、空気中の二酸化炭素を効率よく除去でき、電解液中の電解質と二酸化炭素との反応を抑制できる。これにより、正極触媒の被毒等による電池性能の低下を確実に抑制することができる。
　ここで、酸素選択透過膜の表面に対する電解液の接触角を９０°以上とすることができる。これにより、酸素選択透過膜中の酸素が拡散する空孔が、電解液で濡れにくくなり、酸素選択透過膜からの液漏れが低減できる。また、空孔が塞がれることを抑制できる。
　また、酸素選択透過膜の表面に対する電解液の接触角を１５０°以上とすることができる。これにより、酸素選択透過膜の空孔が、電解液でより濡れにくくなり、酸素選択透過膜からの液漏れがより低減できる。また、空孔が塞がれることをより抑制できる。
　さらに、酸素選択透過膜の酸素透過係数（ＰＯ２）が、４００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以上であってもよい。これにより、空気中の酸素を効率よく正極触媒へ供することができる。
　さらにまた、酸素選択透過膜の二酸化炭素透過係数（ＰＣＯ２）に対する酸素透過係数（ＰＯ２）の比（ＰＯ２／ＰＣＯ２）が、０．１５以上であってもよい。これにより、二酸化炭素の除去効果が十分に得られる。
　また、負極が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、鉄および水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であると、空気電池は十分な放電容量が得られやすい。
　電解液が、電解質と水とを含む溶液であり、電解質が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ(ＯＨ)２およびＭｇ(ＯＨ)２からなる群より選ばれる少なくとも１種であると、空気電池は、より大きな放電容量が得られやすい。
　さらに、正極触媒が、二酸化マンガンまたは白金含んでいてよい。これにより、空気電池から大きな放電容量が得られる。
　また、正極触媒が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでもよい。その場合、ＡサイトにＬａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい。正極触媒が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む場合、当該複合酸化物は酸素の吸蔵放出能を有するため、空気電池を空気二次電池として容易に用いることができる。
　本発明によれば、空気中の二酸化炭素の被毒を受けにくい空気電池を提供することができる。
本発明に係る空気電池の一態様を示す模式図である。 本発明に係る空気電池の一態様における酸素取り入れ部を示す模式図である。 本発明に係る空気電池の一態様における酸素取入れ部を示す模式図である。図３（ａ）は、本体の第一の主面側の斜視図であり、図３（ｂ）は本体の第二の主面側の斜視図である。 本発明に係る空気電池の一態様における酸素取り入れ部の分解図である。 本発明に係る空気電池の一態様における、正極、セパレータ、及び負極から構成された構造体を示す模式図である。図５（ａ）は、単層の構造体を示す斜視図であり、図５（ｂ）は積層された構造体を示す斜視図である。 本発明に係る空気電池の一態様における本体部の製造方法を示す模式図である。図６（ａ）は、正極、セパレータ、及び負極から構成された構造体を電解液に浸漬する工程を示す模式図である。図６（ｂ）は、構造体を収納外装材に収納する工程を示す模式図である。図６（ｃ）は、収納外装材を密閉する工程を示す模式図である。 本発明に係る空気電池の一態様における電解液を貯蔵するタンクを示す模式図である。 比較例におけるタンク内の電解液にガスを溶存させる方法を示す模式図である。 実施例におけるタンク内の電解液に酸素を溶存させる方法を示す模式図である。 実施例における酸素取り入れ部を構成する部材の模式図である。 比較例の空気電池を示す模式図である。
　以下、本発明に係る空気電池の好適な実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また実際の寸法比率は、図面の寸法比率と異なっていてもよい。
　図１は、本発明に係る空気電池の一態様を示す模式図である。本実施形態に係る空気電池１は、図１に示すように、本体部５と、電解液７を貯蔵したタンク３と、電解液７を本体部５とタンク３との間で循環させるポンプ４と、電解液７の循環途中において、電解液７へ酸素を取り入れる酸素取り入れ部２と、を有する。本体部５、酸素取り入れ部２、ポンプ４、及び、タンク３は、配管６によってこの順に連結されている。また、配管６は、電解液７が、タンク３、ポンプ４、酸素取り入れ部２、本体部５の順に循環するように、これらを連結する。酸素取り入れ部２は、酸素選択透過膜１０を備えている。
　（酸素取り入れ部）
　図２及び図３は、本実施形態の空気電池の酸素取り入れ部２を示す模式図である。図３（ａ）は、本実施形態の空気電池における酸素取り入れ部２の下側の構造を模式的に示す斜視図である。図３（ｂ）は、本実施形態の空気電池における酸素取り入れ部２の上側の構造を模式的に示す斜視図である。
　図２に示すように、酸素取り入れ部２は、本体２００と、電解液７を本体２００の内部に供給又は排出するノズル２３ａ，２３ｂと、を有する。図２及び図３に示すように、本体２００は、第一の主面２００ａに、電解液７の入口ノズル２３ａ及び出口ノズル２３ｂを有する。また、本体２００の第二の主面２００ｂには、酸素取り入れ部２の内部へ空気を取り入れるための複数の貫通孔２４が形成されている。この多数の貫通孔２４を通過して、大気中の空気が、本体２００の内部に導入される。
　図４は、本実施形態の空気電池における酸素取り入れ部２の本体２００の分解図である。本体２００は、酸素選択透過膜２０と、酸素選択透過膜２０を挟むように配置される開口部２５を有する一対の弾性板２１と、弾性板２１、酸素選択透過膜２０、及び弾性板２１からなる積層体を挟むように配置される一対のステンレス板２２ａ，２２ｂと、を備える。すなわち、本体２００は、ステンレス板２２ａ、弾性板２１、酸素選択透過膜２０、弾性板２１、及びステンレス板２２ｂが、順次積層された積層構造を有している。
　ステンレス板２２ｂには、電解液７の入口ノズル２３ａ及び出口ノズル２３ｂに対応する、二つの貫通孔２３が形成されている。ステンレス板２２ａは、多数の貫通孔２４が形成されている。ステンレス板２２ａの貫通孔２４を通過した空気は、弾性板２１の開口部２５、酸素選択透過膜２０の順に通過し、入口ノズル２３ａから供給される電解液７と接触する。
　酸素選択透過膜２０は、空気の成分のうち、酸素の透過性能に優れており、二酸化炭素の透過性能に対する酸素の透過性能が極めて高い。そのため、大気中の空気に比べて、二酸化炭素濃度の低い空気を電解液７中に溶存させることができ、電解液７中に溶解する二酸化炭素を大幅に抑制できる。その結果、本体部５が二酸化炭素による被毒を受けにくいといった効果を得られる。このように本発明は、従来の空気電池における課題を解決することが可能となるため、工業的に極めて有用である。
　ここで、酸素選択透過膜２０の表面に対する電解液７の接触角は、９０°以上であることが望ましい。接触角を９０°以上にすることにより、酸素が拡散する酸素選択透過膜２０中の空孔が電解液で濡れにくくなり、酸素選択透過膜２０からの液漏れを低減できる。また、空孔の閉塞を抑制することができる。接触角を９０°以上有する酸素選択透過膜２０としては、例えば、市販のシリコーン膜が挙げられる。なお、空気電池内において、電解液７は、溶存酸素を含むことができる。
　さらに酸素取り入れ部２の液漏れ防止の観点から、接触角は１５０°以上であることが好ましい。接触角を１５０°以上にすることにより、酸素選択透過膜２０の空孔が電解液でより濡れにくくなり、酸素選択透過膜２０からの液漏れをさらに低減することができる。また、空孔の閉塞を一層抑制することができる。
　ここで「接触角」とは、電解液７の液滴表面の、当該電解液７の液滴、酸素選択透過膜２０、及び空気との三相が接する点における接線と酸素選択透過膜２０とのなす角(液の内部にある角をとる)を意味する。接触角は、一般的であるθ／２法により決定することができる。θ／２法は、酸素選択透過膜上の電解液液滴の左右端点と頂点とを結ぶ直線と、酸素選択透過膜との間に定義される角度の値がθ１である場合に、接触角θをθ１の２倍の値として算出する方法である。接触角を測定する装置としては、協和界面化学株式会社製ＤＭ５００が挙げられる。電解液及び酸素選択透過膜を、温度２０～２６℃、相対湿度３０～７０％に管理された恒温恒湿室内に、６時間程度置いて、酸素選択透過膜の表面に電解液を、マイクロシリンジを用いて１滴滴下して得られた液滴について、上記接触角の測定を行えばよい。
　上述のような酸素選択透過膜２０としては、シリコーン膜のほかに、芳香族基を１つ以上有するアルキンの重合体膜が挙げられる。このような膜を用いることにより、空気から二酸化炭素が選択的に除去できる。芳香族基を１つ以上有する上記アルキンの重合体膜に含まれる芳香族基は、フェニル基、置換フェニル基、ナフタリル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ピリジニル基、ピロイル基、チオフェンイル基およびフリル基からなる群より選ばれる基、または当該基における水素原子の少なくとも一部が置換されている置換芳香族基であることが好ましい。芳香族基が上記の基のいずれかであると、酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上する。また、芳香族基が、フェニル基または置換フェニル基であることがより好ましい。
　酸素選択透過膜２０の酸素透過係数（ＰＯ２）は、４００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ（＝４００Ｂａｒｒｅｒ）以上であることが好ましい。酸素透過係数（ＰＯ２）が、４００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・s・ｃｍＨｇ以上であることにより、酸素選択透過膜２０の酸素透過がスムーズに進む。このような酸素選択透過膜としては、例えば、市販のシリコーン膜が挙げられる。
　なお、酸素選択透過膜２０の酸素透過係数（ＰＯ２）は、酸素／窒素＝１０ｖ／４０ｖ％のガスを使用し、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％において測定した値である。
　酸素選択透過膜の二酸化炭素透過係数（ＰＣＯ２）に対する酸素透過係数（ＰＯ２）の比（ＰＯ２／ＰＣＯ２）は、０．１５以上であることが好ましい。ＰＯ２／ＰＣＯ２を０．１５以上にすることによって、二酸化炭素の透過を好適に抑制することができる。このような酸素選択透過膜としては、例えば、市販のシリコーン膜が挙げられる。
　なお、酸素選択透過膜２０の二酸化炭素透過係数（ＰＣＯ２）は、純二酸化炭素のガスを使用し、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％において測定した値である。
　空気から二酸化炭素が選択的に除去されると、例えば、電解液中の電解質であるＫＯＨが二酸化炭素と反応し、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）や炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が生成することが防止できる。そのため、電池性能が低下することを抑制できる。
　また、空気から二酸化炭素が選択的に除去されると炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）や炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が正極触媒表面に析出することを防止できる。そのため、電池性能を低下させることを抑制できる。
　（本体部）
　本体部５は、収納外装材と、該収納外装材に収容された電解液７と、該電解液７に接触する正極触媒を含む正極と、該電解液に接触する負極を有する。図５は、本実施形態の空気電池における正極５１、セパレータ５２、及び負極５３から構成された構造体を示す模式図である。図５（ａ）は、正極５１、セパレータ５２、及び負極５３をこの順で積層した構造体５００を示す模式図である。図５（ｂ）は、複数の構造体５００を積層した構造体５０１（以下、「電極群５０１」ということがある）を示す。
　図５（ａ）に示すような正極５１、セパレータ５２、及び負極５３がこの順で積層された構造体５００を１組とした場合、複数組を、セパレータを介して単純に積層することによって、積層型の電池とすることができる。また、図５（ｂ）に示すように、構造体５００を１組として、構造体５００と、それに隣り合う組（構造体５００）とが、負極同士、正極同士でそれぞれ接触するように積層することにより構造体５００の間にセパレータが不要な積層型の電池とすることができる。
　図６は、本体部５の製造方法を示す模式図である。図６（ａ）は、正極５１、セパレータ５２、及び負極５３から構成された構造体５０１を電解液７に浸漬する工程を示す模式図である。図６（ｂ）は、構造体５０１を収納外装材３０に収納する工程を示す模式図である。図６（ｃ）は、収納外装材３０を密閉する工程を示す模式図である。
　収納外装材３０は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂製、または負極、正極、電解液と反応しない金属製である。
　正極５１は、正極集電体と、正極触媒を含む正極触媒層と、から構成される。正極集電体は導電材料であればよく、例えば、ニッケル、クロム、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスである。形状としては、金属平板、メッシュ、多孔板等である。好ましくは、メッシュ、多孔板から選ばれる。
　正極触媒層は、正極触媒に加え、導電剤およびこれらを正極集電体に接着する結着剤を含むことが好ましい。正極触媒の好ましい一態様は、酸素を還元可能な材料であればよく、マンガン酸化物または白金含む。マンガン酸化物を用いる場合、二酸化マンガンが望ましい。特に、白金は酸素の吸蔵放出能を有するため、空気電池を空気二次電池として容易に用いることができる。また、正極触媒は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であってもよい。
　さらに、正極触媒の好ましい他の一態様は、イリジウム、チタン、タンタル、ニオブ、タングステンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む酸化物でもよい。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。
　結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
　負極５３は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、鉄および水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましく、純度が９９．８％以上のアルミニウムがより好ましい。
　また、負極５３として、充放電可能な電極を使用することにより、充放電可能積層電池とすることもできる。充放電可能な負極として、例えば水素吸蔵合金が挙げられる。水素吸蔵合金である場合、放電反応で水を生成する。
　充放電可能な負極、例えば水素吸蔵合金を負極５３として用いた場合、充電用正極を正極５１とは別に設けることが好ましい。正極５１を充電用正極として用いないため、正極触媒は、放電専用となる。すなわち、充電時に正極で発生する酸素により、正極触媒が酸化されることを防ぐことができ、充電時の正極触媒の劣化を抑制できる。
　充電用正極は導電材料であればよく、例えば、ニッケル、クロム、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスである。形状としては、メッシュ、多孔板等である。
　正極５１及び負極５３には、電流取り出し用のリード線２４ａ，２４ｂがそれぞれ接続されていることが好ましい。負極５３にリード線２４ｂが接続されていることにより、負極５３から放電電流を効率よく取り出すことができ、電流取り出し用のリード線２４ａ，２４ｂが正極５１及び負極５３のそれぞれに接続されていることにより、充放電が可能となり、空気電池を二次電池として使用できる。
　正極５１と負極５３との間には、セパレータ５２があってもよい。セパレータ５２としては、電解質の移動が可能な絶縁材料であり、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また、特に電解質が水溶液である場合には、樹脂として、親水性化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　電解液は、溶媒と電解質とを少なくとも含み、少なくとも正極触媒、負極と接触している。溶媒は水系溶媒、および／または、非水系溶媒を含む。水系溶媒としては、通常、水が用いられる。
　水系溶媒を用いる場合における電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる1種類以上の水酸化物（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ(ＯＨ)２およびＭｇ(ＯＨ)２）を含む。
　水系溶媒中に含まれる電解質の濃度は、１～９９重量（ｗｔ）％であることが好ましく、５～６０ｗｔ％であることがより好ましく、５～４０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　非水系溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群より選ばれる1種類以上の溶媒を含む。
　ここで、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水溶媒を用いる場合における電解質としては、負極活物質を構成する元素を含む塩を含有させることが好ましい。
　例えば、本発明に用いられる負極が、リチウムまたはナトリウムである場合における電解質としては、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）－、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ ２－、ＢＯＢ－（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸アニオン、ＡｌＣｌ４ －と、リチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとから構成される塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
　リチウム塩としては、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。
　ナトリウム塩としては、通常、これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。
　非水系溶媒中の電解質の濃度は、１～９９重量（ｗｔ）％であることが好ましく、５～６０ｗｔ％であることがより好ましく、５～４０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　（電解液を貯蔵したタンク）
　電解液７を貯蔵するタンク３は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂製、電解液７と反応しない金属製である。
　（電解液を循環させるポンプ）
　電解液７を循環させるポンプ４は、電解液７が接する箇所が電解液７と反応しない材質であり、電解液７を定量的制御して送るものであればよい。例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなどの往復ポンプ、ギヤポンプ、ベーンポンプ、ねじポンプなどの回転ポンプから選ばれる。
　（配管）
　配管６は、本体部５と、酸素取り入れ部２と、電解液７を循環させるポンプ４と、電解液を貯蔵したタンク３と、をこの順に連結する。また、配管６は、電解液７が、タンク３、ポンプ４、酸素取り入れ部２、本体部５の順に循環するように、これらを連結する。配管６は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂製、電解液と反応しない金属製である。
　電解液にガスを溶存させる方法としては、電解液を貯蔵するタンク３に電解液７を注入し、図８に示すように、散気装置を用いて電解液７中で例えば空気等のガスをバブリングさせることにより、電解液７に酸素を溶存させることができる。
　電解液７中に酸素を溶存させる別の方法としては、図９に示すように、散気装置を用いて、電解液７中で窒素ガスをバブリングさせ、電解液７に窒素を溶存させて、酸素を除去する。また電解液を収容したタンク３と、本体部５との間に酸素取り入れ部２を載置することにより、電解液７に酸素を取り入れることができる。
　以上、本発明に係る空気電池の好適な実施形態について説明したが、本発明は、本発明における効果が得られる範囲において上記形態に限定されない。
　（電解液の製造）
　電解質を以下の方法で調整した。水酸化カリウムと純水とを、１．０Ｍ　ＫＯＨ水溶液となるように混合し、電解液を製造した。
（電解液を貯蔵するタンク）
　電解液を貯蔵するタンク３には、図７に示すような容量２００ｍｌのポリプロピレン製容器を使用した。
＜ガスを溶存させる方法１＞
　電解液７中にガスを溶存させるために図７に示す電解液を貯蔵するタンク３を使用した。当該タンク３に電解液７を注入し、図８に示すように、散気装置を用いて、電解液７中で空気をバブリングさせることにより、電解液７に酸素を溶存させた。
＜酸素を溶存させる方法２＞
　電解液７中に酸素を溶存させる別の方法として、図９に示すように、散気装置を用いて、電解液７中で窒素ガスをバブリングさせ、電解液７に窒素を溶存させることにより、まず、酸素を除去した。また、電解液を収容したタンク３と、本体部５との間に酸素取り入れ部２を載置することにより、電解液７に酸素を取り入れた。
（酸素取り入れ部）
　電解液７中に酸素を溶存させる酸素取り入れ装置として、上述した図２～４に示すような酸素取入れ部２を使用した。図１０は、本実施例で使用した酸素取入れ部２を構成する部材の斜視図である。
　図１０（ａ）は、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍのステンレス板２２ｂ（以下、ＳＵＳ板ということがある。）の斜視図である。図１０（ｂ）は、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍのサイズを有するゴム板の中央に縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの穴２５を開けたゴム板２１の斜視図である。図１０（ｃ）は、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの酸素選択透過膜２０の斜視図である。図１０（ｄ）は、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの多孔ステンレス板２２ａである。
　図１０（ａ）に示すステンレス板２２ｂ、図１０（ｂ）に示すゴム板２１、図１０（ｃ）に示す酸素選択透過膜２０、図１０（ｄ）に示す多孔ステンレス板２２ａを、図４に示すようにこの順で積層した。これをボルトとナットで圧着した後、電解液の入口／出口にノズルを取り付けた（図２）。
　酸素選択透過膜２０には、上記電解液（１Ｍ　ＫＯＨ水溶液）との接触角が１０５°のシリコーン膜（厚さ０．１ｍｍ、アズワン社製、製品名シリコンフィルム）を用いた。このシリコーン膜の酸素透過係数（ＰＯ２）は、６２０×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・s・ｃｍＨｇで、酸素／二酸化炭素選択透過性（ＰＯ２／ＰＣＯ２）は、０．２０であった。
＜溶存酸素量の測定＞
　電解液７の溶存酸素を定量する装置にはガルバニ式溶存酸素計を使用した。全ての測定は、２３℃で行った。
（溶存酸素量の確認１）
　電解液タンクに７０ｍｌの１Ｍ　ＫＯＨ水溶液を入れ、純度９９．９％窒素ガスを３０分間バブリングさせた後、ガルバニ式溶存酸素計で溶存酸素を測定した。その結果、溶存酸素量は０．００ｍｇ／Ｌ（測定下限以下）であった。
（溶存酸素量の確認２）
　窒素ガスを空気に変えたこと以外は（溶存酸素量の確認１）と同様にした。その結果、溶存酸素量は７ｍｇ／Ｌであった。
＜酸素取り入れ部の機構確認＞
　溶存酸素量の確認１の項における、溶存酸素０．００ｍｇ／Ｌの１Ｍ　ＫＯＨ水溶液を、ポンプによって、０．５ｇ／ｍｉｎの流速にて、酸素取り入れ部２に通過させた。このときの溶存酸素量を測定したところ、６ｍｇ／Ｌであった。電解液を貯蔵したタンク３、ポンプ４および酸素取り入れ部２を連結する配管６にはポリプロピレン製のものを用いた。
＜空気電池の作製＞
（負極の作製）
　厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔（日本製箔社製Ａ１０８５、純度９９．８５％）を縦３５ｍｍ×横２５ｍｍに切断した。このアルミニウム箔に、抵抗溶接機を用いて、縦５０ｍｍ×横３ｍｍ（厚さ０．２０ｍｍ）のアルミニウムリード線（純度９９．５％）を取り付けた。次に、抵抗溶接部から伸びたアルミニウムリード線５ｍｍとアルミニウム（縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ）の片面とをイミドテープでマスキングすることでアルミニウム負極を作製した。
（セパレータの作製）
　セパレータとしては、親水性処理されたポリフッ化ビニリデン（ミリポア社製 デュラポア　メンブレンフィルター）からなる多孔質膜（縦３７ｍｍ×横２７ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を用いた。
（正極の作製）
　正極触媒層は、導電材としてアセチレンブラックと、酸素の還元を促進する触媒としての電解ＭｎＯ２と、結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とにより構成した。重量比として、アセチレンブラック：電解ＭｎＯ２：ＰＴＦＥ=１０：１０：１とし、これをメノウ乳鉢で混合して混合粉を得た。この混合粉を、集電体に直接圧着し、縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ、厚み０．３ｍｍの正極触媒層を成形した。集電体としては、ステンレスメッシュ製の放電用の集電体（縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を使用した。この集電体の端部には、外部接続用のニッケルリボン端子（縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ）を接続した。
（電極積層体の作製）
　上記のように作製した負極とセパレータと正極とを１組として図５（ａ）のように積層し、構造体５００を得た。４組の構造体５００を、隣り合う組の負極５３同士、及び正極５１同士が接するように積層して、図５（ｂ）の構造体（電極群）５０１を作製した。
　この電極群５０１を図６（ａ）～（ｂ）に示す手順で収納外装材３０に収納した。正極５１のリード線５４ａ及び負極５３のリード線５４ｂを、収納外装材３０の蓋部における、正極５１のリード線５４ａ取り出し部及び負極５３のリード線５４ｂ取り出し部にそれぞれ溶接した。その後、図６（ｃ）に示すように収納外装材３０を密閉した。また、収納外装材３０の本体部及び蓋部はアダルダイト（エポキシ樹脂系接着剤）でシールした。
（空気電池１の組立）
　電解液を貯蔵したタンク３、ポンプ４、酸素取入れ部２、及び、本体部５を、配管６を用いてこの順に循環するように連結し、図１に示すような空気電池１を作製した。連結する配管にはポリプロピレン製のチューブを用いた。
（空気電池１１０の組立）
　電解液を貯蔵したタンク３、ポンプ４、及び、本体部５を、配管６を用いてこの順に循環するように連結し、図１１に示すような空気電池１１０を作製した。連結する配管にはポリプロピレン製のチューブを用いた。
＜空気電池性能評価＞
　（放電試験）
　上述のようにして作製した空気電池１、２を、充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ－３０００Ｕ）に接続し、負極のアルミニウムに対して、５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電（ＣＣ放電）を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。
　（実施例１）
　図１の空気電池１を用いて、上記放電試験を行った。その結果、放電容量は５１０ｍＡｈであった。平均放電電圧は１．２５Ｖであった。
　（比較例１）
　図１１の空気電池１１０を用いて、電解液を貯蔵したタンク３に散気装置から空気をバブリングさせ、上記放電試験を行った。その結果、放電容量は４００ｍＡｈであった。平均放電電圧は１．２０Ｖであった。
　（比較例２）
　比較例１と同様の構成の空気電池１１０を用いて、電解液を貯蔵したタンク３にバブリングさせるガスを９９．９％窒素ガスにして、上記放電試験を行った。その結果、放電は不可能（容量０ｍＡｈ）であった。
　放電後の実施例１、比較例１、及び、比較例２で使用した空気電池を解体し、正極触媒表面を分析した。その結果、比較例１の正極触媒表面には白色状の堆積物が確認できた。これを回収し、分析したところ炭酸カリウムの存在が確認でき、被毒がされていたことが明らかとなった。一方、実施例１および比較例２の正極触媒表面には白色状のものは確認できなかった。
　このように酸素透過能力と、二酸化炭素の透過に対する酸素の透過選択性の両立に優れた酸素選択透過膜を通過させた空気を電解液に供給することにより、循環型電解液を用いた空気電池の課題であった二酸化炭素による被毒の問題が解決できた。
　１…空気電気、２…酸素取り入れ部、３…タンク、４…ポンプ、５…本体部、６…配管、７…電解液、１０、２０…酸素選択透過膜、２１…開口部を有する弾性板、２２ａ，２２ｂ…ステンレス板、２３ａ，２３ｂ…ノズル、２３…貫通孔、２４…貫通孔、２５…開口部、３０…収納外装材、５１…正極、５２…セパレータ、５３…負極、５４ａ，５４ｂ…リード、２００…本体、５００，５０１…構造体。

Claims (9)

  1. 　収納外装材と、該収納外装材に収容された電解液と、該電解液に接触する正極触媒を含む正極と、該電解液に接触する負極と、を有する本体部と、
    　前記電解液を貯蔵したタンクと、
    　前記電解液を前記本体部と前記タンクとの間で循環させるポンプと、
    　前記電解液の循環途中において、前記電解液へ酸素を取り入れる酸素取り入れ部と、
    　前記電解液が、前記タンク、前記ポンプ、前記酸素取り入れ部、前記本体部の順に循環するように連結する配管と、を備える空気電池であって、
    　前記酸素取り入れ部が酸素選択透過膜を有する、空気電池。
  2. 　前記酸素選択透過膜の表面に対する前記電解液の接触角が９０°以上である、請求項１に記載の空気電池。
  3. 　前記酸素選択透過膜の表面に対する前記電解液の接触角が１５０°以上である、請求項１に記載の空気電池。
  4. 　前記酸素選択透過膜の酸素透過係数（ＰＯ２）が、４００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の空気電池。
  5. 　前記酸素選択透過膜の二酸化炭素透過係数（ＰＣＯ２）に対する酸素透過係数（ＰＯ２）の比（ＰＯ２／ＰＣＯ２）が、０．１５以上である、請求項１～４のいずれかに記載の空気電池。
  6. 　前記負極が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、鉄および水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１～５のいずれかに記載の空気電池。
  7. 　前記電解液が、電解質と水とを含む溶液であり、
    　前記電解質は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ(ＯＨ)２およびＭｇ(ＯＨ)２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の空気電池。
  8. 　前記正極触媒が、二酸化マンガンまたは白金含む、請求項１～７のいずれかに記載の空気電池。
  9. 　前記正極触媒が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む、請求項１～８のいずれかに記載の空気電池。
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