JP2023550529A - 固体電池およびそれを形成する方法 - Google Patents

Abstract

非不活性ガスを用いて電気化学セルを形成する方法が開示されている。例示的な方法は、電流および電圧のうちの一つ以上を該セルに印加する前に第一のガスを供給することを含む。第一の（例えば、非不活性）ガスは、固体電解質相間界面（ＳＥＩ）の形成を容易にすることができる。本開示のさらなる実施例は、ポリマー材料を含む溶液をエレクトロスプレーすることによって、電気化学セルまたはその一部を形成する方法に関する。このような方法は、１００ＭＰａを超える圧力でセルを圧縮するステップを潜在的になくし、および火災の危険性を抑えながら、サイクル寿命を延ばす。

Description

（関連出願の相互参照）
この出願は、２０２０年１２月１５日に出願された“ＳＯＬＩＤ－ＳＴＡＴＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＦＯＲＭＩＮＧ ＳＡＭＥ”というタイトルの米国非仮特許出願第１７／１２２，４６２号の一部継続出願であり、および同仮特許出願に対する優先権を主張する、２０２１年４月２７日に出願された“ＳＯＬＩＤ－ＳＴＡＴＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＦＯＲＭＩＮＧ ＳＡＭＥ”というタイトルの米国非仮特許出願第１７／２４２，２８４号に対する優先権を主張するものであり、上記の出願の各々の内容は、本開示に抵触しない範囲内で参照により本願明細書に組み込まれるものとする。

本開示は、一般に、固体電池に関し、および該電池を形成する方法に関する。より具体的には、本開示の実施例は、第一のガスまたは非不活性ガスを用いて固体電池を形成する方法に関する。本開示のさらなる実施例は、エレクトロスプレープロセスを用いて、電池の耐用寿命中の樹枝状成長を有利に抑えることができるポリマー薄膜を作る、電池または電池の構成要素を形成する方法に関する。

電池は、産業用装置および医療用装置のための小さな電池から、電気自動車および送電系統蓄電システムのためのより大きな電池までの幅広い範囲の用途に対して高い需要がある。周知のおよび幅広く使われている電池は、リチウムイオン電池を含む。

リチウムイオン電池は、一般に、一つ以上の電気化学セルを含み、各電気化学セルは、アノードと、カソードと、（例えば、液状の）電解質とを含み、および多くの場合、アノードとカソードとの間にセパレータを含む。電池の放電中、リチウムイオンは、電気化学セルの電解質を介してアノードからカソードへ電流を流す。電池を再充電するために、十分なバイアスの外部電流源が電池に印加されて、リチウムイオンを逆方向、すなわち、カソードからアノードへ流して、アノードまたは基板に再付着させる。典型的なリチウムイオン電気化学セルは、インターカレーションを利用してリチウムを加える少なくとも一つの電極を含む。

典型的なリチウムイオン電池は、いくつかの用途に対しては上手く作用するが、高いエネルギ密度、増大した充電速度、より低いコストの材料、および低減された安全上の問題、たとえば、低減された可燃性を有する電池に対する要求がある。したがって、改良されたリチウムイオンセル、該セルの構成要素、該セルを含む電池、ならびに該セルおよび電池を形成するおよび用いる方法が所望される。

この章に記載されている、問題および解決策の議論を含むいずれの議論も、単に本開示に対する背景を提供する目的でこの開示に含められている。そのような議論は、本発明が実行された、または、別様に従来技術を構成する時点でこれらの情報のいずれかまたはすべてが知られていたことの承認として受取られるべきではない。

本開示は、一般に、固体電気化学セルおよび電池に関し、ならびに該セルおよび電池を形成する方法に関する。本開示の実施例は、従来の液体電解質を用いて形成されたリチウムイオン電池の界面抵抗と類似する低い界面抵抗を有利に備える固体電解質を有する固体電池を提供する。液体ではなく固体の電解質の利用は、該電池の使用または保管に関連する潜在的な火災の危険性等の安全上の問題を低減することができる。さらに、または別法として、固体電解質の利用は、電池のサイクル寿命を延ばすことができる。

本開示のさまざまな実施例によれば、電気化学セルおよび／または電池を形成する方法は、第一の（例えば、非不活性）ガスを供給することを含む。第一の／非不活性ガスは、少なくとも一つの酸素原子を含むことができる。第一のガスは、電池を形成している間に、および／または電池内に、例えば、電池のハウジング内に存在している可能性があるガスのすべてまたは一部を移動させるために供給することができる。有利には、例示的な実施形態に従って製造された固体電池は、特定の容量、速度能力、サイクル寿命、エネルギ密度、出力密度、自己放電速度、充電速度ならびに低温および高温性能の改善をもたらす可能性がある界面イオン伝導率の向上を呈する。

本開示の実施例によれば、電気化学セルを形成する方法が提供される。これらの実施例の例示的な態様によれば、セルは、作動中に、相当量のガスを生成しない。この文脈において、相当量のガスを生成しないことは、ガス発生が、電気化学反応の重要な形態ではないことを意味する。例えば、上記方法は、ガス（例えば、空気）カソード電気化学セルを形成するのに用いられない。さらなる態様によれば、上記方法は、ハウジングを設けることと、第一の電極を該ハウジング内に設けることと、第一の電極に接触させて、およびハウジング内に固体電解質を設けることと、ハウジング内の周囲ガスを移動させるように、ハウジングに第一のガス（例えば、非不活性ガス）を供給することであって、該周囲ガスが電極ではないことと、ハウジングを密封することと、第一のガスの影響下で、電圧および電流のうちの一つ以上を電気化学セルに印加することと、該印加するステップの後に、ハウジング内に存在するガスの少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは、少なくとも９９質量％を取り除くことであって、取り除かれる質量％は、取り除くステップの前のハウジング内の元の質量に基づくこととを含む。現存するガスは、例えば、ハウジングを通るポートに結合された真空源（例えば、真空ポンプ）を用いて取り除くことができる。さらなる態様によれば、上記方法は、印加するステップ中に、電解質の表面に、ならびに第一の電極および第二の電極のうちの一つ以上に固体層を形成するステップを含む。さらに、または別法として、上記方法は、前記電極間に固体層を形成するステップを含む。固体層は、約１ｎｍ～約１μｍの範囲の厚さであってもよく、または、好ましくは、約２ｎｍ～約５００ｎｍ、より好ましくは、約５ｎｍ～約２００ｎｍの直径を有する。存在する場合、固体層は、酸素または硫黄を含んでもよい。存在する場合、固体電解質の一部である固体層は、イオン伝導性および電気絶縁性であってもよい。第一のガスは、印加ステップ中、または、セルの作動中には生成されない。上記方法は、取り除くステップの前に、ハウジング内の第一のガスの少なくとも一部を移動させるために、および印加するステップ中に形成されたガスの少なくとも一部を除去するために、第二のガスをハウジングに供給するステップさらに含むことができる。上記方法は、取り除くステップの前に、固体電解質と、第一の電極および第二の電極のうちの一つ以上との間に固体層を形成するために、電圧および電流のうちの一つ以上を電気化学セルに印加する少なくとも一つの追加的なステップを実行することを追加的に含むことができる。第二のガスは、第一のガスとは異なる。第一のガスは、少なくとも一つの酸素原子を含む。例示的な第一のガスは、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２およびＳＯ_２から成る群のうちの一つ以上から選択することができる。固体電解質は、少なくとも一つの酸素原子または少なくとも一つの硫黄原子を含む。場合により、第一のガスは、少なくとも一つの硫黄原子を含むことができ、例えば、第一のガスは、Ｓ_８、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ＳＦ_６、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２、ＣＨ_４ＳおよびＣ_２Ｈ_６Ｓのうちの一つ以上を含むことができる。上記方法は、第一の電極、電解質および第二の電極のうちの一つ以上を形成するために、溶液をエレクトロスプレーするステップを含むことができる。さらに、または別法として、上記方法は、第一の電極および固体電解質を含むセル構成要素を、１００ＭＰａよりも低い、好ましくは、５０ＭＰａよりも低い、より好ましくは、１０ＭＰａよりも低い低減したスタック圧力で圧縮するステップを含むことができる。

本開示のさらなる実施例によれば、電気化学セルを形成する方法は、ハウジングを設けることと、第一の電極をハウジング内に設けることと、第一の電極に接触させて、およびハウジング内に固体電解質を設けることと、ハウジング内に基板を設けることと、ハウジング内の周囲ガスを移動させるように、ハウジングに第一の非不活性ガスを供給することと、ハウジングを密封することとを含む。例示的な方法は、固体電解質と、第一の電極および第二の電極のうちの一つ以上との間に、固体電解質相間界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）を形成するステップをさらに含むことができる。例えば、非不活性ガスは、電気化学セルを充電するステップおよび電気化学セルを放電するステップのうちの一つ以上のステップ中に用いることができる。電気化学セルを充電するステップおよび該電気化学セルを放電するステップのうちの一つ以上のステップの間に形成されたガスは、非不活性ガス、別の（例えば、第二の）非不活性ガスおよび／または不活性ガスを用いて除去することができる。方法は、電気化学セルを放電するステップ、および該除去ステップの後に実行することができる、電気化学セルを放電するステップのうちの一つ以上の第二のおよび／または追加的なステップをさらに含むことができる。

本開示の追加的な実施例によれば、電気化学セルが提供される。電気化学セルは、例えば、本願明細書に記載されている方法を用いて形成することができる。第一の電極は、第一の電流コレクタを含むことができ、および第二の電極は、第二の電流コレクタを含むことができ、第一および第二の電流コレクタのうちの一つ以上は、モリブデン、チタン、ジルコニウム、およびこれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの材料を有する合金を含む。電気化学セルは、液体電解質を実質的になくすことができる。

本開示のまたさらなる実施例によれば、電池が提供される。該電池は、本願明細書に記載されている電気化学セルを含むことができ、および／または本願明細書に記載されている方法に従って形成することができる。例として、電池は、第一の（例えば、非不活性ガス）、例えば、少なくとも一つの酸素原子を含むガスを含むことができる。これらの実施形態のさまざまな態様によれば、第一の／非不活性ガスは、活性材料として使用されることは意図されていない。非不活性ガスは、電池の全ライフサイクル中に、平均で１ｍＡｈ当たり０．０１ｍｇ未満にまで消耗または溶解することができる。「電池の全ライフサイクル」という用語は、本願明細書で用いる場合、電池の寿命が、その通常の耐用年数を超えたと考えられることを意味するように意図され、このことは、電池が、その元の容量の８０％を初めて呈している場合である可能性がある。また、電池は、有機質部分またはハロゲン原子を含む化合物を含むことができるカソードも含むことができる。第一の／非不活性ガスは、カソードおよび電解質に接触させることができる。電池は、電極および電解質材料の一部として可塑剤も含むことができる。追加的に、または別法として、電池は、本願明細書に記載されているようなエレクトロスプレーしたポリマー材料を含むことができる。

本開示のさらなる実施例によれば、固体電気化学セルまたはその一部を形成する方法は、電流コレクタ等の基板を設けることと、ポリマー材料を含む溶液を生成することと、該溶液を基板にエレクトロスプレーすることとを含む。

本開示のさらなる実施例によれば、固体電気化学セルまたはその一部を形成する方法は、ポリマー材料および固体電解質材料を含む溶液を生成することと、該溶液を基板にエレクトロスプレーすることと、独立した固体電解質を形成することであって、該独立した固体電解質が、固体電解質材料の７０ｗｔ％よりも多く、好ましくは、８０ｗｔ％よりも多く、より好ましくは、９０ｗｔ％よりも多くを含むことと、独立した固体電解質および電極を含むセル構成要素を、１００ＭＰａよりも低い、好ましくは、５０ＭＰａよりも低い、より好ましくは、１０ＭＰａよりも低いスタック圧力で圧縮することとを含む。上記方法は、第一のガスを供給して、電解質の表面に、ならびに第一の電極および第二の電極のうちの一つ以上に固体層を形成するステップをさらに含むことができる。

さらに他の実施形態によれば、電池は、エレクトロスプレーされたポリマー材料を含む電解質を含む。ポリマー材料は、１０^－６Ｓ／ｃｍよりも低いまたは１０^－７Ｓ／ｃｍよりも低いイオン伝導率を有することができる。電解質上のポリマー材料の重量パーセントは、０％よりも大きくかつ５％よりも小さくすることができる。さらに、または別法として、カソードは、エレクトロスプレーされたポリマー材料を含むことができる。また、電池は、電極（例えば、カソード）および／または電解質材料の一部として可塑剤を含むこともできる。

別の例示的な実施形態によれば、バッテリを製造する方法は、導電性材料上に組み込まれたカソード活性材料を含むカソードと、該カソード内およびカソード上に配置された電解質とを備える電池スタックを形成することを含む。また、上記方法は、非不活性ガスを電池スタックに導入することも含む。電解質は、カソードおよびガスと接触している。電池は、ガスの影響下で、０ｍＡ／ｃｍ^２よりも大きくかつ０．１ｍＡ／ｃｍ^２よりも小さい電流密度で、少なくとも一つの充電および／または放電動作を実行することができる。

別の例示的な実施形態によれば、電池を製造する方法は、非不活性ガスが充填された雰囲気中で、電池スタックを形成することを含む。電池は、導電性材料上に組み込まれたカソード活性材料を含むカソードと、該カソード中およびカソード上に配置された電解質とを含む。電解質は、カソードおよびガスと接触している。電池は、ガスの影響下で、０ｍＡ／ｃｍ^２よりも大きくかつ０．１ｍＡ／ｃｍ^２よりも小さい電流密度で、少なくとも一つの充電および／または放電動作を実行することができる。

他の実施形態および態様において、電池は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、シリコン、グラファイト、グラフェン、多孔質炭素、活性炭、シリコン一形態、金属酸化物およびこれらの組合せから成る群から選択された材料を含むアノードを含むことができる。

他の実施形態および態様において、導電性材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンドット、活性炭、アモルファスカーボン、細孔炭素、メソポーラス炭素、多孔質炭素、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、グラフェンナノリボン、窒素ドープカーボン、窒素ドープグラフェン、窒素ドープ酸化グラフェン、およびこれらの組合せから成る群から選択された多孔質炭素材料を含む。

さらなる態様および実施形態において、多孔質炭素は、粒子、粉末、紙、発泡材、ファイバー、シート、ディスク、ロッドおよび／または箔の形態である。

これらおよびその他の実施形態は、当業者には、添付図面に関して言及する特定の実施形態の以下の詳細な説明から容易に明白であろうし、本発明は、開示されているどの特定の実施形態にも限定されるものではない。

本開示の例示的な実施形態のより完全な理解は、以下の例示的な図面とともに考察する場合、詳細な説明およびクレームを参照することによって得ることができる。

図１は、本開示の少なくとも一つの例示的な実施形態による電池を示す。

図２は、本開示の少なくとも一つの実施形態による方法を示す。

図３～図７は、本開示の例示的な実施形態による電池を製造する例示的な方法を示す。

図８は、本開示の例示的な実施形態による固体電解質を示す。

図９は、本開示の例示的な実施形態による、非不活性ガスによって電気化学的に生成された固体電解質相間界面を含む構造を示す。

図１０は、不活性ガスの影響下でのセルの性能と比較した、非不活性ガスの影響下で予め形成した固体電解質を含む対称セルの安定したサイクル性能を示すグラフである。

図１１は、さまざまな非不活性ガスの異なる分圧下での、予め形成された電解質のイオン伝導率の改善を示すグラフである。

図１２は、本開示の実施例による電池のイオン伝導率を示すグラフである。

図１３は、本開示の実施例による、非不活性ガスの影響下での固体電解質界面の形成を示す。

図１４は、本開示の実施例による別の方法を示す。

図面中の要素は、簡素化および明確性のために示され、および必ずしも縮尺通りに描かれてはいないことは認識されるであろう。例えば、図面中の要素のうちのいくつかの寸法は、本開示の例示されている実施形態の理解の向上を補助するために、他の要素と比較して誇張されている可能性がある。

特定の実施形態および実施例が以下に開示されているが、当業者には、本発明が、具体的に開示されている実施形態および／または本発明およびその明らかな変更例および等価物の用途を超えて及ぶことは理解されるであろう。したがって、開示されている本発明の範囲を、以下に記載されている具体的に開示された実施形態によって限定すべきではないことが意図されている。

本開示は、従来のリチウムイオン電池のさまざまな欠点に対処する電池および電池を製造する方法に関する。本願明細書におけるさまざまな例示的な（および非限定的な）実施例に従って記載されている電池は、いくつかの利点をもたらす。例えば、例示的な電池は、他のリチウムイオン電池および特に他の固体リチウムイオン電池と比較して、より高いエネルギ密度、より高い出力密度、より長いサイクル寿命、向上した安全性および向上した低温性能のうちの一つ以上を呈する。

この開示において、「ガス」は、通常の温度および圧力（ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：ＮＴＰ）におけるガス、気化した固体および／または気化した液体である材料を含むことができ、および状況により、単一のガスまたはガスの混合物によって構成することができる。

「非不活性ガス」という用語は、本願明細書において用いる場合、不活性ガスを除くガス状物質を指す。場合により、第一のガスは、非不活性ガスである。不活性ガスは、かなりの程度または測定可能な程度まで化学反応に関わらないガスである。不活性ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンまたはこれらの任意の組合せを含むことができる。

「可塑剤」という用語は、本願明細書で用いる場合、より柔らかく、より撓みやすくするように、および／または可塑性を高めるために、有機または高分子材料に添加される材料を指す。例示的な可塑剤は、非限定的な例として、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、炭酸ブチレン、フタル酸誘導体、トリメリット酸、アジピン酸塩、セバシン酸塩、マレイン酸塩またはこれらの任意の組合せを含む。

「カソード」という用語は、本願明細書で用いる場合、放電中に外部回路から電子を受取り還元され、充電中に酸化によって電子を外部回路に伝達する電池セルの電極を指す。カソードは、正極と呼ぶこともできる。

「アノード」という用語は、本願明細書で用いる場合、放電中に酸化によって電子を外部回路に伝達し、充電中に電子を外部回路から受取り還元される電池セルの電極を指す。アノードは、負極と呼ぶこともできる。

「電解質」という用語は、本願明細書で用いる場合、電池セルのイオン輸送をもたらす材料を指す。電解質は、アノードおよびカソードとの相互作用を介したイオン輸送用の導管として作用する。電池の充電時、電解質は、カソードからアノードへのイオンの動きを容易にし、一方、放電時には、電解質は、アノードからカソードへのイオンの動きを容易にする。再充電可能な電池においては、電解質は、アノードとカソードとの間のイオンサイクリングを促進する。

「電流コレクタ」という用語は、本願明細書で用いる場合、典型的には、正極または負極に隣接している構成要素を指すのに用いられる。いくつかの実施形態において、電流コレクタは、導電性材料を含む。いくつかの実施形態において、電流コレクタは、モリブデン、チタン、ジルコニウムおよびこれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの材料を有する合金を含む。

エレクトロスピニングとしても知られている「エレクトロスプレー」という用語は、本願明細書で用いる場合、有機溶液または有機溶融物の帯電スレッドを引き込む電気力を利用する、薄膜製造法を指すのに用いられる。本願明細書に記載されているエレクトロスプレー法は、基板に被覆される有機材料の伸張および薄層化を有利に可能にすることができる。

「基板」という用語は、本願明細書で用いる場合、何らかの下にある材料、または、別の材料をその上に堆積させることができる材料を指すことができる。基板は、例えば、電流コレクタ、電流コレクタおよび電極材料、および／または電流コレクタおよび電解質を含むことができる。

さらに、（「約」を伴って示されているか否かに関わらず）示されている変数のうちの任意の値は、正確な値または近似値を指してもよく、および等価を含み、平均値、中間値、代表値、最頻値等を指してもよい。さらに、この開示において、「含む」、「～によって構成された」および「有する」という用語は、いくつかの実施形態において、「典型的には、または、広範に備える」、「備えている」、「本質的に～から成る」または「～から成る」を独立して指すことができる。実質的にないまたは実質的にゼロとは、１未満、０．５未満、０．００１未満の容積または重量パーセント換算を意味することができる。この開示において、任意の定義された意味は、いくつかの実施形態において、通常のおよび慣習的な意味を必ずしも除外しない。

次に、図面を参照すると、本開示のさまざまな実施例による電池１００が図１に図示されている。電池１００は、ハウジング１０２と、カソード電流コレクタ１０４と、カソード材料１０６と、電解質１０８と、アノード材料１１０と、アノード電流コレクタ１１２と、ガス１１４とを含む。電池１００は、固体リチウムイオン電池とすることができ、または、固体リチウムイオン電池を含むことができる。別々に図示されてはいないが、電池１００は、端子と、電流コレクタ１０４、１１２からそれぞれの端子へのリードとを含むこともできる。電池１００は、単一のセル電池として図示されているが、同様の原理を、一つの電池および／または二つ以上の電池（例えば、バッテリパック等）内に二つ以上のセルを含むアセンブリに適用してもよい。このようなマルチバッテリアセンブリは、本開示の範囲に入ると理解すべきである。

ハウジング１０２は、いずれの適当な材料を含んでもよい。一般的に、ハウジング１０２は、環境から電池構成要素１０４～１１４を密閉する。例として、ハウジングは、金属、箔パウチ、ポリマー薄膜等を含むことができる。

カソード電流コレクタ１０４およびアノード電流コレクタ１１２用の適当な電流コレクタは、導電性材料を含む。例として、カソード電流コレクタは、アルミニウム、アルミニウムの一形態、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルの一形態、ニッケル合金、二相鋼、ステンレス鋼、チタン、チタンの一形態、チタン合金とすることができ、または、これらを含むことができ、アノード電流コレクタは、銅、酸化銅、銅合金、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル合金、二相鋼、ステンレス鋼、銀、銀合金とすることができ、または、これらを含むことができる。さらに、または別法として、いずれの電流コレクタも、モリブデン、チタン、ジルコニウムおよびこれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの材料とすることができ、または、該一つの材料を含むことができる。電流コレクタは、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ等の少なくとも一つのハロゲン原子を含む化合物、および／またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等の一つの硫黄原子を含む化合物と接触させることができる。該化合物は、電解質および／または電極（アノードおよび／またはカソード）材料とすることができる。電流コレクタは穿孔することができ、細孔サイズは、約５００ｎｍ以上（例えば、約５００ｎｍ～約５ｍｍ）とすることができ、および細孔間の距離は、約１０μｍ以上（例えば、約１０μｍ～約１０ｍｍ）とすることができる。

カソード材料１０６は、カソード活性材料、例えば、硫黄、硫黄の一形態、硫化物（例えば、二硫化リチウムチタン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＬＴＳ））、酸化物（例えば、Ｍ´´_１－ｘＭ´´Ｏ_２、Ｍ´_１－ｗ（Ｍ´´_ｘＭ´´´_ｙ）Ｏ_２、Ｍ_１－ｗ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２、Ｍ_１－ｗ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_ｗ）Ｏ_２、Ｍ_１－ｗ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２、Ｍ´_１－ｗ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ´´_ｚ）Ｏ_２、Ｍ´_１－ｗ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ´´_ｚ）Ｏ_２、Ｍ´Ｍ´´Ｍ´´´_２Ｏ_４、Ｍ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ、Ｍ´Ｍ´´ＰＯ_４、Ｍ´Ｍ´´_ｘＭ´´´_１－ｘＰＯ_４の形態の材料（ただし、Ｍ´、Ｍ´´およびＭ´´´は、異なる金属）、リン酸鉄リチウム、（ＬＦＰ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ：ＮＭＣ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、コバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ：ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅｓ：ＬＮＯ）、マンガン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓ：ＬＭＯ））、有機材料（例えば、トルキセノン、トルキセノン誘導体、フェノキサジン、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体、キノン、キノン誘導体、ジアミン誘導体、フェナジン、フェナジン誘導体、キノキサリン、キノキサリン誘導体、ピラジン、ピラジン誘導体、シクロヘキサン、シクロヘキサン誘導体、トリアジン、トリアジン誘導体、メラニン、メラニン誘導体、ジメトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン誘導体、シクロプロペニウム誘導体、アミド誘導体）、ハロゲンの一形態、ハロゲン化物、または、これらの任意の組合せを含むことができる。カソード活性材料は、イオンを蓄積および解放することができる。イオンの実例は、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）、または、両性金属イオン（例えば、アルミニウムイオン、亜鉛イオン）を含む。中でもアルカリ金属イオンは好適であり、およびリチウムイオンは特に高いエネルギ密度をもたらすのに好適である。カソード活性材料は、電解質材料と混合することができ、およびカソード電流コレクタに適用することができる。カソードは、カソード活性材料を含む。

アノード材料１１０は、アノード活性材料、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、シリコン、グラファイト、グラフェン、多孔質炭素、活性炭、シリコン化合物、金属硫化物（例えば、ＭＶ_０．５Ｔｉ_０．５Ｓ_２）、金属酸化物（例えば、Ｍ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｍ_ｘＶＯ_４、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｍ_ｘＭｎＢＯ_３、Ｍ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｍ_ｘＭｏＯ_４、Ｍ_ｘＷ_２Ｏ_７の形態の材料（ただし、Ｍは、金属）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ））、または、これらの任意の組合せを含むことができる。アノード活性材料は、それがイオンを蓄積および解放できる限り特に限定されない。イオンの実例は、アルカリ金属イオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウム、カルシウム）、または、両性金属イオン（例えば、アルミニウム、亜鉛）を含む。中でも、アルカリ金属イオンが好適であり、およびリチウムイオンは、高いエネルギ密度をもたらすのに特に好適である。アノード活性材料は、電解質材料と混合することができ、およびアノード電流コレクタ上にまたはアノード電流コレクタを覆って配置することができる。場合により、電池は、当初はアノード活性材料を何も含んでいない基板（例えば、電流コレクタ）を含むことができる。アノード活性材料は、電池の最初の充電中に該基板に付着させることができ、または、基板にインターカレーションすることができる。アノード材料は、本願明細書に記載されているような電解質材料をさらに含むことができる。アノードは、アノード材料を含む。場合により、本開示の実施例による電池は、アノードを含まない。それらの場合、電解質は、カソード内に、およびアノード電流コレクタとカソードとの間に配置することができる。

電解質１０８は固体電解質である。本開示の実施例によれば、電解質１０８は、ポリマー、ガラス、リン酸塩、フルオロリン酸塩、炭酸塩、アミン、ホウ酸塩、フルオロホウ酸塩、ハロゲン化物、ハレート、オキソハロゲン化物、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等の酸化物、ぺロブスカイト、Ｌｉ_３ＯＢｒ、Ｌｉ_３ＯＣｌ、Ｌｉ_２ＯＨＢｒ、Ｌｉ_２ＯＨＣｌ等のアンチペロブスカイト、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４、Ｌｉ_{（３＋ｘ）}Ｇｅ_ｘＶ_{（１－ｘ）}Ｏ_４、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｓｉ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＯ_４、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_{２－ｘ－ｙ}Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘ＋３ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｇｅ，Ｔｉ）_２－ｘ（Ｓｉ_ｙＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４－ｘＶ_ｘＧｅ_ｘＯ_４等のＬＩＳＩＣＯＮタイプの電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌ_ｉ７Ｌａ_３－ｘＣａ_ｘＺｒ_２－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_６＋ｘＬａ_３Ｚｒ_１＋ｘＴａ_１－ｘＯ_１２等のガーネット、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４、Ｌｉ_３＋ｘＧｅ_ｘＰ_１－ｘＳ_４等の硫化物、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４等のチオＬＩＳＩＣＯＮタイプの電解質、酸窒化物、窒化物等のうちの一つ以上を含む。電解質は、カソードとアノードの接触を避けるために、その幅および長さを電流コレクタよりも大きくすることができる。

以下により詳細に記載されているように、本開示の実施例によれば、一つ以上の電極および／または電解質は、エレクトロスプレーされた有機材料またはポリマー材料を含む。有機／ポリマー（単にポリマーと呼ぶ場合もある）材料は、０Ｓ／ｃｍよりも大きくかつ１０^－６Ｓ／ｃｍまたは１０^－７Ｓ／ｃｍよりも小さいイオン伝導率と、ポリマー材料と電解質の合計重量の０ｗｔ％よりも大きくかつ５ｗｔ％よりも小さい電解質に対するポリマー材料の重量パーセントとを有することができる。

カソードおよびアノードは、エレクトロスプレーされた有機／ポリマー材料も含むことができる。電池は、可塑剤、例えば、本願明細書に記載されている可塑剤を、電極および／または電解質の一部として含んでもよい。

ガス１１４は、不活性ガスまたは第一のガス（例えば、非不活性ガス）および／または第一のガスの影響下で、電圧および電流のうちの一つ以上を前記電気化学セルに印加する後にハウジング１０２内にあるガスを含むことができる。本開示の実施例によれば、第一のまたは非不活性ガスは、活性材料として使用されない。第一のまたは非不活性ガスは、電池の全ライフサイクル中に平均で、１ｍＡｈ当たり０．０１ｍｇ未満にまで消費または溶解させることができる。「電池の全ライフサイクル」という用語は、本願明細書で用いる場合、電池の寿命が、該電池がその元々の容量の８０％を初めて示す時点とすることができる、その通常の耐用年数を超えたと考えられることを意味するように意図されている。ガス１１４は、アノード活性材料、カソード活性材料および／または電解質に接触させることができる。

電池１００は、ボタン電池、パウチセル、交互プレート、円筒型電池、ゼリーロール、角柱セル、フロー電池等のように形成することができる。電池１００は、本願明細書に記載されている方法を用いて形成することができる。電池２００および／または電池１００内の電気化学セルは、液体電解質を実質的になくすことができ、例えば、電池および／またはセル内の液体電解質は、１ｗｔ％、０．５ｗｔ％または０．００１ｗｔ％未満とすることができる。

図２は、本開示の追加的な実施例による方法２００を示す。方法２００は、ハウジングを設けるステップ（２０２）と、ハウジング内に第一の電極を設けるステップ（２０４）と、第一の電極に接触させておよびハウジング内に固体電解質を設けるステップ（２０６）と、ハウジング内に基板を設けるステップ（２０８）と、ハウジング内の周囲ガスを移動させるように、第一の非不活性ガスをハウジングに供給するステップ（ステップ２１０）と、ハウジングを密封するステップ（ステップ２１２）と、少なくとも一つの充電および／または放電サイクルを実行するステップ（ステップ２１４）とを含む。別途記載のない限り、方法２００のステップは、必ずしも図示されている順番で実行する必要はない。例えば、ステップ２１２は、ステップ２１０の前に実行することができ、および／またはステップ２０４とステップ２０８の順番は逆にすることができる。その他の順序も可能である。さらに、例示的な方法は、図示されているステップのすべてを含む必要はなく、および／または追加的なステップを含むことができる。

ステップ２０２の間に、ハウジング、例えばハウジング１０２が設けられる。

ステップ２０４の間に、第一の電極（例えば、カソード）が設けられる。第一の電極は、アノードまたはカソードとすることができる。第一の電極は、電極活性材料を含むことができる。第一の電極は、電解質材料を含むことができる。場合により、ステップ２０４は、電流コレクタを設けることも含むことができる。

ステップ２０６の間に、固体電解質が設けられる。固体電解質は、例えば、電解質１０８とすることができる。

ステップ２０８の間に、基板、例えば、電流コレクタが設けられる。場合により、ステップ２０８は、電気活性電極（例えば、アノード）材料も含むことができる。場合により、ステップ２０８は、最初に電気活性電極材料を設けることを含まない。

ステップ２１０の間、ハウジング内の周囲ガスを移動させるように、（例えば、第一の）非不活性ガスがハウジングに供給される。非不活性ガスは、少なくとも一つの酸素を含むことができる。例として、非不活性ガスは、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２およびＳＯ_２のうちの一つ以上を含むことができる。非不活性ガスは、電極および電解質に接触させることができる。

ステップ２１２の間に、電池構成要素（例えば、電極、電解質、電流コレクタ等）が密閉される。一旦、密閉されると、例えば、図１に示す一つ以上のポート１１６、１１８を介してガスを添加することができ、または、ハウジング内からガスを排気することができる。

ステップ２１４の間に、少なくとも一つの放電ステップおよび／または少なくとも一つの充電ステップが実行される。ステップ２１４は、ステップ２１０の間に供給された非不活性ガスおよび／または不活性ガスの存在下で実行することができる。充電および／または放電電流密度は、ステップ２１４中に、０ｍＡ／ｃｍ^２よりも大きくかつ０．１ｍＡ／ｃｍ^２よりも小さくすることができる。

図３～図７は、方法２００の変形例であるさまざまな方法３００～方法７００を示す。各方法３００～方法７００は、非不活性ガスを供給する少なくとも一つのステップを含む。本願明細書に示されている他の利点に加えて、非不活性ガスの使用は、該使用に付随する何らかの火災事故を軽減しながら、セルのサイクル寿命を引き延ばすことができる。

図３は、方法３００を示し、該方法は、セル構成要素を設けるステップ（ステップ３０２）と、セル構成要素を圧縮するステップ（ステップ３０４）と、非不活性ガスを供給するステップ（ステップ３０６）と、少なくとも一つの充電／放電サイクルを実行するステップ（ステップ３０８）と、生成されたガスを非不活性ガスを用いて移動させるステップ（ステップ３１０）とを含む。

ステップ３０２の間に、セル構成要素、例えば、本願明細書に記載されているもの等のハウジング、アノード、カソードおよび電解質等が設けられる。

ステップ３０４の間に、セル構成要素が圧縮される。セル構成要素は、例えば、プレスを利用して、約１０ＭＰａ（例えば、約１ＭＰａ～約１００ＭＰａ）のスタック圧力で圧縮することができる。ステップ３０４は、電解質と、アノード材料と、カソード材料との間の所望の接触を容易にするために用いることができる。ステップ３０４の間、セルに印加されるスタック圧力の量は、アノードおよびカソードを画定するために制御することができる。有利には、ステップ３０４の間におよび本願明細書に記載されている同様のステップの間に印加されるスタック圧力は、セルの製造中に電気化学セルに典型的に印加されるスタック圧力よりも低くすることができる。典型的なスタック圧力は、１００ＭＰａよりも大きい。図１３は、電解質材料と電極材料との間のＳＥＩの形成を示す。非不活性ガスを用いたＳＥＩの形成は、本願明細書で述べたように、より高いスタック圧力（例えば、約１０ＭＰａよりも高い）を用いることなく、電解質材料と電極材料との間の接触損失を軽減すると考えられる。

ステップ３０６の間に、（例えば、第一の）非不活性ガスが、ステップ３０２の間に設けられたハウジング内に供給される。非不活性ガスは、本願明細書に記載されているような非不活性ガスとすることができる。非不活性ガスは、ハウジング内に収容または密閉されている周囲ガスと置換えるのに用いることができる。非不活性ガスの使用は、電極材料の表面に電気活性官能基を添加することができ、および／または電極の単位質量または面積当たりでより多くのエネルギを蓄積することに寄与する可能性がある電極材料の化学構造を変更することができ、および／またはステップ３０８中に固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成するのに用いることができる。

ハウジングは、ステップ３０６の前か後に密封することができる。前の場合、非不活性ガスを導入することができ、および周囲ガスは、ハウジング内のポート、例えば、本願明細書に記載されているポートを介して出すことができる。

ステップ３０８の間に、少なくとも一つの放電サイクルおよび／または少なくとも一つの充電サイクルが実行される。ステップ３０８の間に、ＳＥＩは、少なくとも一つの電極と電解質との間に形成することができる。例えば、ＳＥＩは、例えばアノード、カソードおよび電解質のうちの一つ以上の上で、カソードと固体電解質との間に、および／またはアノードと固体電解質との間に形成することができる。ＳＥＩ層は、界面抵抗および／または電荷移動抵抗を下げると考えられる。電池の充電および／または放電は、０ｍＡ／ｃｍ^２よりも大きくかつ０．１ｍＡ／ｃｍ^２よりも小さい電流密度で行うことができる。

充電ステップおよび／または放電ステップの数は、アノード材料、非不活性ガス等により変えることができる。例として、約１～約１０、または、約２～約５０、または約３～約１００の充電および／または放電サイクルがステップ３０８の間に実行される。同様の数の充電／放電ステップを、本願明細書に記載されている他の方法の間に実行することができる。

ステップ３１０の間に、ハウジング内の圧力を（例えば、おおよその標準的な大気圧の１ｂａｒまで）低下させることができ、およびステップ２０８の間に形成されたガスは、非不活性ガスを用いて除去することができる。ハウジング内のすべてのガスを、このステップ中に除去しなくてもよく、または除去する必要はないことを理解すべきである。ステップ３１０中に使用する非不活性ガスは、ステップ３０６中に使用する非不活性ガスと同じとすることができ、または異ならせることができる。ステップ３１０の後、該電池は、使える状態になっている。

方法４００は、セル構成要素を設けるステップ（ステップ４０２）と、セル構成要素を圧縮するステップ（ステップ４０４）と、不活性ガスを供給するステップ（ステップ４０６）と、少なくとも一つの充電／放電サイクルを実行するステップ（ステップ４０８）と、生成されたガスを非不活性ガスを用いて移動させるステップ（ステップ４１０）とを含む。

ステップ４０２、４０４、４０８および４１０は、上述したステップ３０２、２０４、３０８および３１０と同じかまたは同様とすることができる。方法４００は、方法３００とステップ３０６／４０６において異なっている。方法４００において、不活性ガスは、ステップ４０６の間にハウジング内に供給される。そして、セルは、ステップ４０８中にサイクル動作され、およびハウジングは、ステップ４１０の間に非不活性ガスを用いてパージされる。

方法５００も方法３００と同様である。方法５００は、セル構成要素を設けるステップ（ステップ５０２）と、セル構成要素を圧縮するステップ（ステップ５０４）と、非不活性ガスを供給するステップ（ステップ５０６）と、少なくとも一つの充電／放電サイクルを実行するステップ（ステップ５０８）と、生成されたガスをガスを用いて移動させるステップ（ステップ５１０）とを含む。

ステップ５０２～ステップ５０８は、上述したステップ３０２～ステップ３０８と同じかまたは同様とすることができる。方法５００は、方法３００とステップ５１０／３１０において異なっている。方法５００において、不活性ガスは、ハウジングをパージするために、ステップ５１０の間にハウジング内に供給される。対照的に、方法３００においては、ハウジングをパージするために、非不活性ガスが使用される。

方法６００は、追加的なステップ６１２および６１４を含むことを除いて、方法３００と同様であり、ステップ６１０および６１４は、不活性ガスおよび／または非不活性ガスを供給することを含むことができる。図示されているように、方法６００は、セル構成要素を設けるステップ（ステップ６０２）と、セル構成要素を圧縮するステップ（ステップ６０４）と、非不活性ガスを供給するステップ（ステップ６０６）と、少なくとも一つの充電／放電サイクルを実行するステップ（ステップ６０８）と、生成されたガスをガスを用いて移動させるステップ（ステップ６１０）と、少なくとも一つの追加的な充電／放電サイクルを実行するステップ（６１２）と、（ステップ６１２の間に）生成されたガスをガスを用いて移動させるステップ（ステップ６１４）とを含むことができる。代替的な方法において、ステップ６０６は、不活性ガスを供給することを含むことができる。

ステップ６０２～ステップ６０８は、上述したステップ３０２～ステップ３０８と同じかまたは同様とすることができる。ステップ６１０の間、ステップ６０８の間に生成されたガスを移動させるために、不活性ガスおよび／または非不活性ガスをハウジングに供給することができる。不活性ガスおよび／または非不活性ガスは、本願明細書に記載されているようなものにすることができる。

ステップ６１２は、ステップ６０８と同じかまたは同様とすることができる。例えば、ステップ６１２は、０ｍＡ／ｃｍ^２よりも大きくかつ０．１ｍＡ／ｃｍ^２よりも小さい電流密度での少なくとも一つの放電サイクルおよび／または少なくとも一つの充電サイクルを含むことができる。充電／放電は、本願明細書に記載されているように繰り返すことができる。

最終的に、ステップ６１４の間に、ハウジングを、本願明細書に記載されているような非不活性ガスまたは不活性ガスを含むガスによってパージすることができる。ステップ６１４は、例えば、ステップ３１０またはステップ５１０と同じかまたは同様とすることができる。ステップ６１０およびステップ６１４で用いるガスは、同じとすることができ、または、異ならせることができる。例として、ステップ６１０中に用いるガスは非不活性ガスとすることができ、また、ステップ６１４中に用いるガスは、不活性ガスとすることができる。

図１４は、本開示の実施例による別の方法１４００を示す。方法１４００は、ハウジングを設けるステップ（ステップ１４０２）と、ハウジング内に第一の電極を設けるステップ（ステップ１４０４）と、第一の電極に接触させておよびハウジング内に固体電解質を設けるステップ（ステップ１４０６）と、第一のガスをハウジングに供給するステップ（ステップ１４０８）と、ハウジングを密封するステップ（ステップ１４１０）と、第一のガスの影響下で、電圧および電流のうちの一つ以上を前記電気化学セルに印加するステップ（ステップ１４１２）と、印加するステップの後に、ハウジング内に現存するガスの（元々の質量に基づいて）少なくとも９０質量％を取り除くステップ（ステップ１４１４）とを含む。

ステップ１４０２～ステップ１４０６は、上述したステップ２０２～ステップ２０６と同じかまたは同様とすることができる。

ステップ１４０８は、ハウジング内の周囲ガスを移動させるように、第一のガスをハウジングに供給することを含む。本開示の実施例によれば、ステップ１４０８の間に供給されるガスは、電極の部分をかなりの程度まで形成しない。該方法の実施例によれば、セルは、動作中に相当量のガスを生成しない。第一のガスが非不活性ガスを含む場合、ステップ１４０８は、上述したステップ２１０と同じかまたは同様とすることができる。

ステップ１４１０は、ステップ２１２と同じかまたは同様とすることができる。

ステップ１４１２の間、電流および電圧のうちの一つ以上が、第一のガスの影響下で、電気化学セル（例えば、電極またはそれぞれの電流コレクタの両端）に印加される。ステップ１４１２の後のハウジング内のガスの一部（例えば、９０質量％より大きい、９５質量％より大きい、９７質量％より大きい、９９質量％より大きい）は、ステップ１４１４の間にハウジングから取り除くことができる。上記と同様に、取り除かれるガスの質量パーセントは、ガスを取り除くステップの前のガスの質量に基づくことができる。例えば、ステップ１４１２の後のハウジング内に現存するガスは、第二のガスを用いておよび／または真空源を用いて取り除くことができる。本開示の実施例によれば、電池またはセルは、動作中に相当量のガスを生成しない。したがって、該電池は、低減されたスタック圧力で維持することができる。第二のガスは、第一のガスとは異ならせることができ、例えば、不活性ガスまたは別の非不活性ガスとすることができる。第一のガスは、第一のガスおよび／または非不活性ガスと関連して本願明細書に記載されているように、酸素原子および／または硫黄原子を含むことができる。

本開示の実施例によれば、方法１４００は、印加するステップの間に、固体層を、電解質の表面に、および第一の電極および第二の電極のうちの一つ以上に、および／または二つの電極間に、および／または電解質間に形成するステップを追加的に含むことができる。例示的な方法は、取り除くステップの前に、電圧および／または電流を電気化学セルに印加して固体層を形成する少なくとも一つの追加的なステップを含むことができる。さらに、方法１４００は、本願明細書に記載されているような技術を用いて、溶液をエレクトロスプレーして、第一の電極、電解質および第二の電極のうちの一つ以上を形成するステップを含むことができる。方法１４００は、１００ＭＰａよりも低い、好ましくは、５０ＭＰａより低い、より好ましくは、１０ＭＰａよりも低い低減されたスタック圧力で、第一の電極および固体電解質を含むセル構成要素を圧縮するステップを追加的に含むことができる。

図７は、別の例示的な実施形態による電気化学セルを製造する方法のフローチャートである。方法７００は、基板を設けるステップ（ステップ７０２）と、溶液を生成するステップ（ステップ７０３）と、該溶液を基板上にエレクトロスプレーするステップ（ステップ７０６）と、溶液を乾燥させるステップ（ステップ７０８）と、セル構成要素を設けるステップ（ステップ７１０）と、セル構成要素を圧縮するステップ（ステップ７１２）とを含む。方法７００は、独立した電解質を含むセルを形成するのに用いることができる。

ステップ７０２は、溶液がその上にエレクトロスプレーされる基板を設けることを含む。例示的な基板は、電流コレクタ、電極、電解質またはこれらの任意の組合せを含むことができる。例として、基板は、電解質および必要に応じて電極および／または電流コレクタを含むことができる。

ステップ７０４の間に、ポリマー材料を含む溶液が生成される。該溶液は、ポリマー材料および適当な溶媒を含むことができる。例示的な溶媒は、メタノール、エタノール、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、ｎ－プロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルイミダゾール、二硫化炭素、ギ酸エチル、３－メトキシプロピオニトリル、シュウ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ニトロメタン、ピリジン、水のうちの一つ以上を任意の組合せで含む。ポリマー材料は、非イオン伝導性または低イオン伝導性（例えば、０Ｓ／ｃｍよりも高く１０^－７Ｓ／ｃｍよりも低い伝導度）とすることができ、および電解質および／または電極の一部を形成することができる。ポリマー材料は、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルピロリドン、およびポリ（４－ビニルピリジン）のうちの一つ以上を任意の組合せで含むことができる。溶液中のポリマー材料の濃度は、約０．０１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、または、約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％とすることができる。

ステップ７０６の間に、ステップ７０４の間に生成された溶液を、ステップ７０２の間に形成された基板上にエレクトロスプレーすることができる。

ステップ７０６の間、一つ以上のエレクトロスプレーパラメータ、例えば、流量、印加電圧、印加電流、ノズル寸法、ノズルタイプ、ノズルの先端と電流コレクタとの間の距離等を調節することができる。エレクトロスプレープロセスは、（例えば、非イオン伝導性または低イオン伝導性の）ポリマー材料の伸張および薄層化を有利に可能にし、このことは、電解質材料を強く結合させて、クラッキングを伴うことなくミクロン厚の独立した膜（例えば、５μｍよりも厚い）を製造することができるだけではなく、従来の適用技術と比較して、比較的少量の非イオン伝導性または低イオン伝導性のポリマー材料で、電解質材料の表面を被覆することもできる。電解質材料の表面に薄い（例えば、ナノレイヤー）非イオン伝導性または低イオン伝導性のポリマー材料を有することの恩恵は、電解質のイオン伝導性を維持しながら、アノードからの樹枝状成長を化学的に抑えるという役割にある。独立した電解質は、固体電解質の７０ｗｔ％よりも多く、好ましくは、８０ｗｔ％よりも多く、より好ましくは、９０ｗｔ％よりも多くを含むことができる。

ステップ７０８の間に、ステップ７０６の間に施された溶液が乾燥される。ステップ７０８は、低い圧力（例えば、約０．１ＭＰａ～約１０ＭＰａ）でおよび／または不活性ガス雰囲気中で実行することができる。

ステップ７１０の間に、セル構成要素、例えば、電流コレクタ、一つ以上の電極および電解質がハウジング内に設けられる。ステップ７１０は、ステップ３０２と同じかまたは同様とすることができる。

ステップ７１２の間に、セル構成要素は圧縮される。ステップ７１２は、ステップ３０４と同じかまたは同様とすることができる。その後、電池を形成する方法は、追加的なステップ、例えば、ステップ３０６～ステップ３１０、ステップ４０６～ステップ４１０、ステップ５０６～ステップ５１０またはステップ６０６～ステップ６１４を含むことができる。エレクトロスプレープロセスの利用は、方法３００～方法６００のうちのいずれかに関連して説明した方法のうちのいずれかとともに用いることができる。

図８は、例示的な実施形態による固体（本願明細書においては固体状態ともいう）電解質８００を示す。固体電解質８００は、ポリマー材料８０４で少なくとも部分的に被覆された固体電解質粒子８０２を含むことができる。固体電解質は、アノードおよびカソードの中におよびアノードとカソードとの間に配置することができる。固体電解質８００は、例えば、少なくとも一つの酸素原子を含む非不活性ガス８０６と接触させることもできる。固体電解質の表面のポリマー材料の厚さは、０ｎｍよりも大きくかつ１００ｎｍよりも小さく、または、約１～約５０ｎｍとすることができる。ポリマー材料は、固体電解質が電極材料に接触している場合にはなくてもよい。

図９は、例示的な実施形態による、電極（例えば、アノードまたはカソード）９０２と、（例えば、上述したような非不活性ガスによって電気化学的に形成された）保護固体電解質相間界面（ＳＥＩ）層９０４と、固体電解質９０６とを含む構造９００の概略図である。ＳＥＩ層は、電解質と電極と非不活性ガスとから成る電池が充電および／または放電されるときに、固体電解質９０６と電極９０２との間に形成することができる。ＳＥＩ層は、少なくとも一つの酸素原子を含む化合物を含むことができる。ＳＥＩ層の厚さは、０ｎｍよりも大きくかつ１００ｎｍよりも小さくすることができる。ＳＥＩ層は、イオン抵抗および電極９０２と電解質９０６との間の界面抵抗を下げることができる。

図１０は、不活性ガス（例えば、アルゴン）の影響下と比較した、非不活性ガス（例えば、二酸化炭素）の影響下で実行した、固体電解質を含む対称セルの安定したサイクル性能を示すグラフである。（例えば、リチウム金属箔、固体電解質および二酸化炭素ガスを含む）本開示の実施例に従って形成された電池は、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２，０００サイクルおよび５００時間にわたって優れたサイクル性能を示し、それに対して、リチウム金属箔と、固体電解質と、不活性／アルゴンガスとを含む電池は、２４時間以内に約１００サイクルで途絶を示した。固体電解質膜は、二つのリチウム金属箔間に配置した。Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）、すなわち、リチウム超イオン伝導体（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ＬｉＳＩＣＯＮ）構造を固体電解質材料として選択した。固体電解質膜は、独立しおよび固体電解質、ポリカプロラクトンおよびポリ（エチレンオキシド）をエレクトロスプレーすることによって製造した。固体電解質、ポリカプロラクトンおよびポリ（エチレンオキシド）を含む電解質膜の重量比は、９５：１：４であった。電解質膜の厚さは、約３５μｍであった。セルスタック圧力は、約９ＭＰａになるように測定した。ポリカプロラクトンを、非イオン伝導性または低イオン伝導性のポリマー材料として選択した。ポリカプロラクトンは、同軸ノズルの外側領域にエレクトロスプレーし、固体電解質とポリ（エチレンオキシド）との混合物を、ポリカプロラクトンを含む極薄のナノ膜で被覆するために、固体電解質とポリ（エチレンオキシド）との混合物をコア領域にエレクトロスプレーした。

図１１は、非不活性ガスの異なる分圧下で予め形成したリチウム金属箔および固体電解質を含む電池の界面イオン伝導率の改善を示すグラフである。該伝導率は、０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での充電および放電の１０サイクル後に測定した。固体電解質膜は、二つのリチウム金属箔間に配置した。Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）、すなわち、リチウム超イオン伝導体（ＬｉＳＩＣＯＮ）構造を固体電解質材料として選択した。固体電解質膜は、独立しおよび固体電解質、ポリカプロラクトンおよびポリ（エチレンオキシド）をエレクトロスプレーすることによって製造した。固体電解質、ポリカプロラクトンおよびポリ（エチレンオキシド）を含む電解質膜の重量比は、９５：１：４であった。本開示による電解質または電解質膜は、少なくとも７０ｗｔ％の電解質材料と、１０ｗｔ％以下の非伝導性または低伝導性のポリマー材料、例えば、ポリカプロラクトンと、１０ｗｔ％以下の伝導性ポリマー材料、例えば、ポリ（エチレンオキシド）とを含むことができる。電解質膜の厚さは、約３５μｍであった。セルスタック圧力は、約９ＭＰａであると測定された。ポリカプロラクトンを、非イオン伝導性または低イオン伝導性のポリマー材料として選択した。ポリカプロラクトンを、同軸ノズルの外側領域にエレクトロスプレーし、固体電解質とポリ（エチレンオキシド）との混合物をコア領域にエレクトロスプレーした。亜酸化窒素および二酸化炭素を非不活性ガスとして選択した。非不活性ガスの高い分圧は、２５℃において、電解質の高い伝導率を示した。２５℃における伝導率は、すべてのガスの影響下で約１０^－３Ｓ／ｃｍより高くに達した。アルゴンガス下の２５℃における伝導率は、約７×１０^－６Ｓ／ｃｍと測定された。

図１２は、サイクル数に対する、０．２ｂａｒの二酸化炭素分圧下での、リチウム金属箔および固体電解質を含む電池の界面イオン伝導率の改善を示すグラフである。該電池の伝導率は、各サイクルが、０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で作動した後に測定した。固体電解質膜は、二つのリチウム金属箔間に配置した。Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）、すなわち、リチウム超イオン伝導体（ＬｉＳＩＣＯＮ）構造を固体電解質材料として選択した。固体電解質膜は、独立しおよび固体電解質、ポリカプロラクトンおよびポリ（エチレンオキシド）をエレクトロスプレーすることによって製造した。固体電解質、ポリカプロラクトンおよびポリ（エチレンオキシド）を含む電解質膜の重量比は、９５：１：４であった。電解質膜の厚さは、約３５μｍであった。セルスタック圧力は、約９ＭＰａであると測定された。ポリカプロラクトンを、非イオン伝導性または低イオン伝導性のポリマー材料として選択した。ポリカプロラクトンを、同軸ノズルの外側領域にエレクトロスプレーし、固体電解質とポリ（エチレンオキシド）との混合物をコア領域にエレクトロスプレーした。二酸化炭素を非不活性ガスとして選択した。２５℃における伝導率は、０．２ｂａｒの二酸化炭素分圧下での１００回目のサイクルの後に、ほぼ１０^－３Ｓ／ｃｍに達した。アルゴンガス下の２５℃における伝導率は、約７×１０^－６Ｓ／ｃｍと測定された。

本開示は、電池およびセルを製造するためのさまざまな特徴および方法の用途について記載した。そのような特徴および方法の任意の組合せが本開示の範囲内にあることを理解すべきである。例えば、カソード活性材料用の有機材料の使用について記載している実施形態は、非不活性ガス雰囲気下で製造されるように変更してもよく、およびそのような変更は、本開示の範囲内にあることが意図されている。本願明細書に記載されている特徴／方法のうちの一つ以上を利用する他の入れ替えや組合せも可能であり、また、そのような入れ替えや組合せも、それらを具体的に列挙することなく、本開示の一部であると考えられる。

上述したおよび添付図面に示されている実施形態にかかわらず、それらの実施形態に対するさまざまな変更および包含が意図され、および本開示の範囲内にあると考えられる。

数値の範囲に関して本願明細書で用いる場合、「略」、「約」、「実質的に」という用語および同様の用語は、特に指定のない限り、一般的に、開示されている値の±１０％を意味する。（例えば、形状、サイズ、方向性、方向、相対的位置等を説明するために）構造的特徴に関して本願明細書で用いる場合、「略」、「約」、「実質的に」という用語および同様の用語は、例えば、製造プロセスまたはアセンブリプロセスから生じる可能性のある構造の軽微な変更をカバーする意図があり、およびこの開示の対象に関連する当業者により一般的に認められた語法に一致する幅広い意味を有するように意図されている。したがって、それらの用語は、記載されおよびクレームされている発明の対象のわずかなまたは取るに足りない変更または修正が、添付クレームで挙げられているような本開示の範囲内にあると考えられることを示すものと解釈すべきである。

「例示的な」という用語およびその変化形は、本願明細書においてさまざまな実施形態を説明するのに用いる場合、そのような実施形態が、可能性のある実施例、代表例、または、可能性のある実施形態の例示を示すように意図されている（およびこのような用語は、そのような実施形態が必ずしも格別なまたは最高の実施例であることをほのめかすことを意図していない）ことに留意すべきである。

本願明細書における要素の位置（例えば、「上部」、「底部」、「上に」、「下に」）に関する言及は、単に図中のさまざまな要素の方向性を説明するのに用いられているにすぎない。さまざまな要素の方向性は、他の例示的な実施形態に従って異なっていてもよいこと、およびそのような変形例は、本開示によって包含されることが意図されていることに留意すべきである。

上述したように、図および説明は、方法ステップの具体的な順序を説明することができるが、そのようなステップの順序は、上記と異なって指定されていない限り、図示されおよび記載されていることと異なっていてもよい。また、二つ以上のステップは、上記と異なって指定されていない限り、同時にまたは部分的に同時に実行してもよい。さらに、一つ以上のステップを、次のステップの前に繰り返すことができる。

一つの実施形態において開示されている任意の要素を、本願明細書に記載されている任意の他の実施形態に組み込むことができ、または、任意の他の実施形態とともに用いてもよいことに留意することが重要である。別の実施形態に組み込むことができる、または別の実施形態において用いることができる一つの実施形態からの要素の一つの実施例のみを上述してきたが、さまざまな実施形態の他の要素を、本願明細書に開示されている他の実施形態のいずれかに組み込んでもよいこと、または、該実施形態のいずれかとともに用いてもよいことを理解すべきである。

Claims (20)

1. 電気化学セルを形成する方法であって、前記セルが、作動中に相当量のガスを生成しない方法であって、
   ハウジングを設けるステップと、
   第一の電極を前記ハウジング内に設けるステップと、
   前記第一の電極に接触させて、および前記ハウジング内に固体電解質を設けるステップと、
   前記ハウジング内の周囲ガスを移動させるように、前記ハウジングに第一のガスを供給するステップであって、前記ガスが電極ではないステップと、
   前記ハウジングを密封するステップと、
   前記第一のガスの影響下で、電圧および電流のうちの一つ以上を前記電気化学セルに印加するステップと、
   前記印加するステップの後に、前記ハウジング内に存在するガスの少なくとも９０質量％を取り除くステップと、
   を含む方法。
2. 前記印加するステップの間に、前記電解質の表面に、ならびに前記第一の電極および第二の電極のうちの一つ以上に固体層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記取り除くステップの前に、前記ハウジング内の前記第一のガスの少なくとも一部を移動させるために、および前記印加するステップの間に生成されたガスの少なくとも一部を除去するために、第二のガスを前記ハウジングに供給するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記取り除くステップの前に、前記固体電解質と、前記第一の電極および第二の電極のうちの一つ以上との間に固体層を形成するために、電圧および電流のうちの一つ以上を前記電気化学セルに印加する少なくとも一つの追加的なステップを実行することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記第二のガスは前記第一のガスとは異なる、請求項３に記載の方法。
6. 前記第一のガスは、少なくとも一つの酸素原子を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記第一のガスは、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２およびＳＯ_２のうちの一つ以上を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記第一のガスは、少なくとも一つの硫黄原子を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記第一のガスは、Ｓ_８、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ＳＦ_６、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２、ＣＨ_４ＳおよびＣ_２Ｈ_６Ｓのうちの一つ以上を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記固体電解質は、少なくとも一つの酸素原子または少なくとも一つの硫黄原子を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記固体層は、少なくとも一つの酸素原子または少なくとも一つの硫黄原子を含む、請求項２に記載の方法。
12. 前記第一の電極、前記電解質および第二の電極のうちの一つ以上を形成するために、溶液をエレクトロスプレーするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記第一の電極および前記固体電解質を含むセル構成要素を、１００ＭＰａよりも低いスタック圧力で圧縮するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 請求項１に記載の方法に従って形成された電気化学セル。
15. 前記第一の電極は第一の電流コレクタを備え、第二の電極は第二の電流コレクタを備え、前記第一および第二の電流コレクタのうちの一つ以上は、モリブデン、チタン、ジルコニウムおよびこれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの材料を有する合金を含む、請求項１４に記載の電気化学セル。
16. 液体電解質が実質的にない、請求項１４に記載の電気化学セル。
17. 固体電気化学セルまたはその一部を形成する方法であって、
    基板を設けるステップと、
    ポリマー材料および固体電解質材料を含む溶液を生成するステップと、
    前記溶液を前記基板上にエレクトロスプレーするステップと、
    独立した固体電解質を形成するステップであって、前記独立した固体電解質が、前記固体電解質材料の少なくとも７０ｗｔ％を含むステップと、
    前記独立した固体電解質を含むセル構成要素を圧縮するステップと、
    を含む方法。
18. 前記圧縮するステップは、１００ＭＰａよりも低いスタック圧力においてである、請求項１７に記載の方法。
19. 前記独立した固体電解質は、前記固体電解質材料の少なくとも９０ｗｔ％を含む、請求項１７に記載の方法。
20. 第一のガスを供給して、前記電解質の表面に、ならびに、前記第一の電極および第二の電極のうちの一つ以上の上に固体層を形成するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
    
    
    
    
    
    
    

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