KR102323927B1 - 전극 적층체, 전고체 적층형 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

전극 적층체, 전고체 적층형 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

한쪽의 표면에 부극 활물질이 석출 가능한 부극용 집전체와, 부극용 집전체의, 다른 쪽의 표면에 적층된 정극 활물질층 또는 요철 형성용 입자층을 갖는 전극 적층체로서, 부극용 집전체가, 15μm 이하의 두께를 가지며, 정극 활물질층 또는 요철 형성용 입자층의 표면 형상에 추종하여 적층한 박층체인 전극 적층체, 및 이것을 이용한 전고체 적층형 이차 전지 및 그 제조 방법.

Description

전극 적층체, 전고체 적층형 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은, 전극 적층체, 전고체 적층형 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 협지된 무기 고체 전해질층을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 이 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있어, 고에너지 밀도화가 검토되고 있다.
에너지 밀도를 향상시키는 기술로서, 집전체를 박층화하는 기술, 부극 활물질층을 미리 형성(적층)하지 않는 기술 등이 검토되고 있다. 예를 들면, 부극을 구성하는 부극 활물질층을 미리 마련하는 것이 아니라, 충전 시에, 정극 활물질층 등에 포함되는 리튬 이온을 이용하여 부극 활물질층을 형성하는 전고체 적층형 이차 전지가 제안되고 있다(특허문헌 1).
또, 다른 기술로서 전극과 전해질을 직렬로 배치한 구조로 하는 기술도 검토되고 있다. 예를 들면, 정극 활물질층과 집전체와 부극 활물질층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 바이폴라형 전극을 복수 구비한 전고체 바이폴라 이차 전지가 제안되고 있다(특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2016-035867호 일본 공개특허공보 2008-103285호
최근, 전고체 적층형 이차 전지는 기술 개발이 급속히 진전하고 있고, 에너지 밀도의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 부극 활물질층을 미리 형성(적층)하는 것이 아니라 충전에 의하여 형성하는 방법에 있어서, 부극을 형성하는 집전체(부극용 집전체)를 박층화하면, 전고체 적층형 이차 전지, 특히 전고체 적층형 이차 전지의(질량당) 에너지 밀도의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 본 발명자가 검토를 진행시킨바, 박층화한 집전체를 이용하여 충전에 의하여 부극 활물질층을 형성한 전고체 적층형 이차 전지는, 석출된 부극 활물질에 의하여 단락이 발생하기 쉬워진다. 게다가, 충방전, 특히 충방전을 반복함으로써, 전지 용량이 저하된다(방전 열화된다)는 새로운 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 전고체 적층형 이차 전지의 전극으로서 이용됨으로써, 박층화한 부극용 집전체를 갖고 있어도, 단락의 발생과 방전 열화를 억제할 수 있는 전극 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 높은 에너지 밀도를 나타내고, 단락도 방전 열화도 발생하기 어려운 전고체 적층형 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 다양한 검토를 거듭한 결과, 한쪽의 표면에 부극 활물질이 석출 가능한 부극용 집전체의, 다른 쪽의 표면에 정극 활물질층을 적층한 전극 적층체에 있어서, 부극용 집전체를 특정 두께로 설정하여 정극 활물질층의 표면 형상에 추종하여 적층시킴으로써, 전고체 적층형 이차 전지에 이용했을 때에, 에너지 밀도를 높임과 함께, 단락 및 방전 열화의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 또, 본 발명자는, 고체 전해질층을 통하여 복수의 상기 전극 적층체를 순차 적층하여 구속 가압 상태로 충전하면, 정극 활물질층에 추종 변형된 박층 부극 집전체와 고체 전해질층과의 강고한 밀착을 저해하지 않고 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 한쪽의 표면에 부극 활물질이 석출 가능한 부극용 집전체와, 이 부극용 집전체의, 다른 쪽의 표면에 적층된, 정극 활물질 및 고체 전해질을 함유하는 정극 활물질층, 또는 요철 형성용 입자층을 갖는 전극 적층체로서,
부극용 집전체가, 15μm 이하의 두께를 가지며, 정극 활물질층 또는 요철 형성용 입자층의 표면 형상에 추종하여 적층한 박층체인, 전극 적층체.
즉, 상기 <1>에 규정된 전극 적층체는 하기의 2양태를 포함한다.
<양태 1> 한쪽의 표면에 부극 활물질이 석출 가능한 부극용 집전체와, 이 부극용 집전체의, 다른 쪽의 표면에 적층된, 정극 활물질 및 고체 전해질을 함유하는 정극 활물질층, 또는 요철 형성용 입자층을 갖는 전극 적층체로서,
부극용 집전체가, 15μm 이하의 두께를 가지며, 정극 활물질층의 표면 형상에 추종하여 적층한 박층체인, 전극 적층체.
<양태 2> 한쪽의 표면에 부극 활물질이 석출 가능한 부극용 집전체와, 부극용 집전체의, 다른 쪽의 표면에 적층된 요철 형성용 입자층을 갖는 전극 적층체로서,
부극용 집전체가, 15μm 이하의 두께를 가지며, 요철 형성용 입자층의 표면 형상에 추종하여 적층한 박층체인, 전극 적층체.
<2> 부극용 집전체의 한쪽의 표면이, 1.5μm 이하인 10점 평균 표면 조도 Rz를 갖는 <1>에 기재된 전극 적층체.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 전극 적층체를 적어도 하나 갖는 전고체 적층형 이차 전지.
<4> 전극 적층체가 고체 전해질층에 적층되어, 전극 적층체 중의 정극 활물질 및 고체 전해질층 중의 고체 전해질 중 적어도 한쪽이 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소를 갖는, <3>에 기재된 전고체 적층형 이차 전지.
<5> 고체 전해질층의 적어도 1층이, 부극용 집전체의 한쪽의 표면 측 영역에, 100℃에 있어서 고체이며 또한 200℃ 이하의 온도 영역에서 열 용융하는 전자 절연성 재료의 열 용융물을 포함하는 <4>에 기재된 전고체 적층형 이차 전지.
<6> 전극 적층체의 한쪽의 표면과 고체 전해질층의 사이에 부극 활물질층을 갖는 <4> 또는 <5>에 기재된 전고체 적층형 이차 전지.
<7> 상기 <6>에 기재된 전고체 적층형 이차 전지의 제조 방법으로서,
고체 전해질층과 전극 적층체를 적층하고, 얻어진 적층물 전체를 적층 방향으로 구속 가압하여 충전하는, 전고체 적층형 이차 전지의 제조 방법.
<8> 부극용 집전체의 한쪽의 표면이, 1.5μm 이하의 10점 평균 표면 조도 Rz를 갖는, <7>에 기재된 전고체 적층형 이차 전지의 제조 방법.
본 발명은, 전고체 적층형 이차 전지의 전극으로서 이용됨으로써, 박층화한 집전체를 갖고 있어도 단락의 발생과 방전 열화를 억제할 수 있는 전극 적층체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 높은 에너지 밀도를 나타내고, 단락도 방전 열화도 발생하기 어려운 전고체 적층형 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 적층형 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 관한 전고체 적층형 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"이라고 기재할 때에는, 메타아크릴 및/또는 아크릴을 의미한다. 또, "(메트)아크릴로일"이라고 기재할 때에는, 메타아크리로일 및/또는 아크릴로일을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 표시(예를 들면, 화합물과 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다.
[전고체 적층형 이차 전지]
본 발명의 전고체 적층형 이차 전지는, 본 발명의 전극 적층체를 (내부)전극으로서 적어도 하나 갖고 있다. 본 발명의 전고체 적층형 이차 전지는, 전극 적층체를 하나 갖는 경우, 전극 적층체가 고체 전해질층과 적층된 층구성(셀 유닛)과, 이 층구성의 상면 및 하면에 적층되는, 외부 전압이 작용하는 구동 전극을 갖고 있다. 본 발명의 전고체 적층형 이차 전지는, 전극 적층체를 복수 갖는 경우, 복수의 전극 적층체가 고체 전해질층을 통하여 적층된 층구성과, 이 층구성의 상면 및 하면에 적층되는 구동 전극을 갖고 있다. 환언하면, 본 발명의 전고체 적층형 이차 전지는, 정극과 부극(모두 구동 전극과 내부 전극을 포함함)이 고체 전해질층을 통하여 복수 적층하여 배치되어 있다. 본 발명의 전극 적층체는, 전고체 적층형 이차 전지로 이용되는 구성 요소로서, 전고체 적층형 이차 전지의(내부) 전극으로서 이용된다.
본 발명의 전고체 적층형 이차 전지는, 충전에 의하여 부극 활물질층을 형성할 수 있는 점에서, 정극 활물질 및 무기 고체 전해질 중 적어도 한쪽이, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지는, 충전 시에 부극용 집전체에 축적한, 주기율표 제1족에 속하는 금속의 이온(알칼리 금속 이온) 또는 주기율표 제2족에 속하는 금속의 이온(알칼리 토류 금속 이온)의 일부가 전자와 결합하고, 금속으로서 부극용 집전체 상(고체 전해질과의 계면 또는 공극을 포함함)에 석출되는 현상을 이용하여, 부극 활물질층을 형성한다. 즉, 본 발명의 전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지는, 부극용 집전체 상에 석출된 금속을 부극 활물질층으로서 기능시키는 것이다. 예를 들면 금속 리튬은, 부극 활물질로서 범용되고 있는 흑연에 비하여 10배 이상의 이론 용량을 갖는다고 되어 있다. 따라서, 부극에 금속 리튬을 석출시켜 이 석출된 금속 리튬에 고체 전해질층을 적층한 형태로 함으로써, 부극용 집전체 상에 금속 리튬의 층을 형성할 수 있고, 고에너지 밀도의 이차 전지를 실현하는 것이 가능해진다. 또, 부극 활물질층을 미리 형성(적층)하지 않는 형태의 전지는, 두께를 보다 얇게 할 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지는, 충전에 의하여, 부극 활물질층이 형성된다. 따라서, 본 발명의 전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지는, 미충전의 양태(부극 활물질이 석출되어 있지 않은 양태)와 기충전의 양태(부극 활물질이 석출되어 있는 양태)와의 양 양태를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태의 전고체 적층형 이차 전지란, 어디까지나 전지 제조에 있어서의 층형성 공정에 있어서 부극 활물질층을 형성하지 않는 것을 의미하며, 상기와 같이, 부극 활물질층은, 충전에 의하여 고체 전해질층과 부극용 집전체의 사이에 형성되는 것이다.
본 발명의 전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지는, 본 발명에서 규정하는 구성 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 전고체 적층형 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 적층형 이차 전지의 바람직한 양태에 대하여, 본 발명의 전극 적층체의 바람직한 양태와 합하여, 설명한다.
도 1 및 도 2에 있어서, 동일한 부호는 동일한 구성 요소(부재)를 의미한다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 모식도이며, 도 1 및 도 2에 나타나는 전고체 적층형 이차 전지는 각 부재의 사이즈 또는 상대적인 대소 관계 등은 설명의 편의상 대소를 변경하고 있는 경우가 있어, 실제의 관계를 그대로 나타내는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 적층형 이차 전지(전고체 적층형 리튬 이온 이차 전지)(1A)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 적층형 이차 전지(1A)는, 고체 전해질을 통하여 4개의 전극 적층체를 적층한 전지이다. 전극 적층체(10)는, 부극용 집전체(11A)의 한쪽의 표면에 부극 활물질층(13A), 다른 쪽의 표면에 요철 형성용 입자층(12)을 갖고 있다. 전극 적층체(30A~30C)는, 각각 부극용 집전체(31A~31C) 각각의 한쪽의 표면에 부극 활물질층(33A~33C), 다른 쪽의 표면에 정극 활물질층(32A~32C)을 갖고 있다.
이 전고체 적층형 이차 전지(1A)는, 부극(2) 측에서 보아, 전극 적층체(10), 고체 전해질층(20A), 전극 적층체(30A), 고체 전해질층(20B), 전극 적층체(30B), 고체 전해질층(20C), 전극 적층체(30C), 고체 전해질층(20D), 정극(3)을, 이 순서로 갖고 있다. 또, 4개의 전극 적층체 각각의 부극용 집전체(11A 및 31A~31C) 상에는 석출된 금속(이 예에서는 리튬 금속)으로 이루어지는 부극 활물질층(13A 및 33A~33C)을 갖고 있다. 각 층은 각각 접촉하고 있고, 적층한 구조를 취하고 있다.
전고체 적층형 이차 전지(1A)에 있어서, 전극 적층체(10)는 요철 형성용 입자층(12)에서 부극(2)(부극 집전체)에 접하고 있고, 전극 적층체(30A~30C)는, 각각 양 표면 측에서 고체 전해질층에 협지되어 부극(2) 및 정극(3)에 접하지 않으며, (부극 활물질층의 유무에 관계없이) 이른바 바이폴라 전극 또는 내부 전극이라고 불린다. 또한, 작동 부위(6)에 접속되어, 외부 전압이 작용하는 부극(2) 및 정극(3)을 구동 전극이라고 한다.
이 전고체 적층형 이차 전지(1A)는, 고체 전해질과 이것을 사이에 두고 적층된 2개의 전극 적층체 각각의 고체 전해질 측의 활물질층으로 이루어지는 셀 유닛을 4개 갖고 있다. 1번째의 셀 유닛(5A)은, 전극 적층체(10)의 부극 활물질층(13A)과, 고체 전해질층(20A)과, 전극 적층체(30A)의 정극 활물질층(32A)으로 이루어진다. 2번째의 셀 유닛(5B)은, 전극 적층체(30A)의 부극 활물질층(33A)과, 고체 전해질층(20B)과, 전극 적층체(30B)의 정극 활물질층(32B)으로 이루어진다. 동일하게, 3번째의 셀 유닛(5C)은, 전극 적층체(30B)의 부극 활물질층(33B)과, 고체 전해질층(20C)과, 전극 적층체(30C)의 정극 활물질층(32C)으로 이루어진다. 또, 4번째의 셀 유닛(5D)은, 전극 적층체(30C)의 부극 활물질층(33C)과, 고체 전해질층(20D)과, 정극(3)의 정극 활물질층(32)으로 이루어진다.
전고체 적층형 이차 전지(1A)에 있어서, 복수 존재하는 구성 요소, 예를 들면 전극 적층체는, 모두가 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
전고체 적층형 이차 전지(1A)는, 이하와 같이 하여, 이차 전지로서 기능한다.
즉, 각 셀 유닛에 있어서, 충전 시에는, 부극 측 또는 부극 활물질층 측에 전자(e-)가 공급되어, 거기에 리튬이 석출되고, 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극 측 또는 부극 활물질층 측에 축적된 리튬이, 리튬 이온(Li+)이 되어, 정극 측 또는 정극 활물질층 측으로 되돌려진다. 전고체 적층형 이차 전지(1A) 전체로서는, 충전 시에 외부 회로(6)를 통하여 전극 적층체(10)에 전자가 공급되고, 방전 시에 외부 회로(6)를 통하여 정극(3)에 전자가 되돌려진다.
전고체 적층형 이차 전지(1A)는, 상술한 바와 같은 구조를 가짐으로써, 높은 에너지 밀도로 전자가 흐른다. 또, 단락도 방전 열화도 발생하기 어려워진다.
전고체 적층형 이차 전지(1A)는, 이미 충전되어, 부극 활물질층(13A 및 33A~33C)이 형성된 이차 전지를 나타내고 있지만, 상술한 바와 같이, 본 발명의 전고체 적층형 이차 전지는, 부극 활물질층(13A 및 33A~33C)이 형성되어 있지 않은 이차 전지도 포함한다.
도 2는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 관한 전고체 적층형 이차 전지(전고체 적층형 리튬 이온 이차 전지)(1B)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 적층형 이차 전지(1B)는, 전고체 적층형 이차 전지(1A)에 대하여, 전극 적층체가 부극용 집전체(11A 및 31A~31C)와 요철 형성용 입자층(12) 또는 정극 활물질층(32A~32C)의 사이에 보조 집전체(14 및 34A~34C)를 구비하고 있는 점에서 다르지만, 이 점 이외에는, 전고체 적층형 이차 전지(1A)와 동일하게 구성되어 있다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자가 구비하는 부재 및 화합물의 바람직한 양태에 대하여, 설명한다.
<전극 적층체>
본 발명의 전극 적층체는, 한쪽의 표면에 부극 활물질이 석출 가능한 부극용 집전체와, 이 부극용 집전체의, 다른 쪽의 표면에 적층된 정극 활물질층, 또는 요철 형성용 입자층을 갖고 있다. 이 전극 적층체는, 부극 활물질이 석출 가능한 표면을 갖는 부극 집전체와, 이 부극 집전체의 이면(상기 표면에 대하여 다른 쪽의 표면)에 적층된 정극 활물질층 또는 요철 형성용 입자층을 갖고 있다고 할 수도 있다. 정극 활물질층 또는 요철 형성용 입자층은, 다른 쪽의 표면에 인접하여 적층되어도 되고, 다른 층, 예를 들면 후술하는 보조 집전체를 통하여 적층되어도 된다.
전극 적층체는, 부극용 집전체가 정극 활물질층 또는 요철 형성용 입자층의 표면 형상에 추종하여 적층되어 있다(표면 형상을 따라 변형되어 있다). 본 발명에 있어서, 부극용 집전체가 정극 활물질층 또는 요철 형성용 입자층(이하, 정극 활물질층 등이라고 함)의 표면 형상에 추종하여 적층되어 있다란, 부극용 집전체가 정극 활물질층 등의 표면 형상에 추종한 (표면) 형상을 갖고 있는 것을 의미하고, 환언하면 정극 활물질층 등의 표면 형상에 대응한 (표면) 형상을 이루고 있다. 본 발명에 있어서, 추종한 형상 또는 대응한 형상이란, 부극용 집전체가 정극 활물질층 등의 표면 형상에 완전하게 추종 또는 대응하여 간극없이 밀착하는 형상에 한정되지 않고, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서 정극 활물질층 등의 표면과의 사이에 공극이 존재하는 형상도 포함한다. 부극용 집전체는, 통상 정극 활물질층 등의 표면과의 사이에 공극이 형성되는 형상으로 변형되어 있고, 그 정도는 예를 들면, 정극 활물질층 측 또는 요철 형성용 입자층 측을 향하여 집전체가 볼록하게 변형된 정점과, 정극 활물질 입자 또는 요철 형성용 입자와의 최근접 거리가 0.1~10μm 정도이다.
부극용 집전체의 변형 상태 또는 변형량은, 부극용 집전체의 재질, 두께 혹은 경도, 정극 활물질 혹은 요철 형성용 입자의 재질, 입경 혹은 경도, 프레스 또는 구속 가압 시의 압력 또는 시간, 나아가서는 정극 활물질과 집전체 간의 사이에 마련되는 중간층 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다.
전극 적층체에 있어서, 변형된 부극용 집전체의 굴곡(전극 적층체의 임의의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰했을 때에, 200μm의 영역에 있어서 부극용 집전체의 파형)의 최대 진폭은, 정극 활물질 등의 평균 입경에 대하여, 0.1배 이상인 것이 바람직하고, 0.2배 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.22배 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 집전체에 석출되는 리튬 덴드라이트의 덩어리에 의한 응력 집중을 완화하여, 고체 전해질층의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
SEM에 의한 관찰에 있어서는, 임의의 단면을 아르곤 이온 밀링 처리한 시험체를 이용한다.
굴곡의 최대 진폭이란, SEM으로 관찰한 화상 중의 200μm의 영역에 있어서, 정극 활물질 등의 평균 입경에 대하여 5배 이상의 길이(주기)의 저주파 성분(장주기의 파형)을 제거한 후의 고주파 성분(정극 활물질의 평균 입경에 대하여 5배 미만의 길이를 주기로 하는 단주기의 파형)의 최대 진폭으로서 정의된다. 또, 여기에서 말하는 정극 활물질 등의 평균 입경은, SEM으로 관찰한 화상에 있어서 임의의 정극 활물질 입자 혹은 요철 형성용 입자 100개의 직경(등면적 환산 직경)을 측정하고, 평균값으로서 구한 평균 입자경이다.
전고체 적층형 이차 전지의 집전체로서, 에너지 밀도를 높이기 위하여, 두께가 15μm 이하인 부극용 집전체를 채용하면, 그 표면은 통상 평탄하기 때문에, 고체 전해질 또는 고체 전해질층과는 평탄한 면이 접촉면이 되어 있다. 접촉면의 계면에, 구속 압력하에서 리튬 덴드라이트가 석출되면, 석출된 리튬 덴드라이트와 고체 전해질과의 계면에 응력이 집중하여, 고체 전해질에 크랙이 발생할 우려가 있다. 그러나, 본 발명에서는 부극용 집전체는, 박층체이기 때문에, 정극 활물질층의 표면 형상에 추종하여 변형되어 있고, 게다가 고체 전해질층이 적층되는 표면도 정극 활물질층의 표면 형상에 추종한 형상으로 되어 있다. 이 때문에, 부극용 집전체가 평탄한 표면을 갖고 있어도, 집전체가 상기 고주파 성분을 최대 진폭으로 하는 굴곡에 변형됨으로써, 리튬 덴드라이트의 석출과 용해에 의한, 국소적 체적 팽창 수축에 대한 유연성이 발생한다. 그 결과, 리튬 덴드라이트에 의한 단락의 발생과, 충방전에 의한 계면 박리의 발생에 기인하는 방전 열화의 발생을 억제할 수 있다.
-부극용 집전체-
본 발명에 이용하는 부극용 집전체는, 부극 활물질이 석출 가능한 표면을 갖는 집전체, 즉 적어도 한쪽의 표면에 부극 활물질이 석출 가능한 집전체이면 되고, 다른 쪽의 표면(이면)도 부극 활물질이 석출 가능해져 있어도 된다. 이와 같은 부극용 집전체는, 부극 활물질이 석출될 수 있는 재료로 형성된 박층체를 들 수 있다.
부극용 집전체를 형성하는 재료로서는, 전고체 적층형 이차 전지의 충전 시에 부극 활물질이 석출될 수 있는 재료이면 되고, 리튬과 합금을 형성하기 어려운 재료가 바람직하며, 전자 전도체가 더 바람직하다. 이와 같은 재료로서, 예를 들면 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 스테인리스강의 표면에 니켈 또는 타이타늄을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도 스테인리스강, 니켈이 보다 바람직하다.
부극용 집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 예를 들면 후술하는 보조 집전체를 갖는 경우 등, 부극용 집전체를 통하여 적층되는 부극 활물질층과 정극 활물질층과의 접촉을 방지할 수 있는 한, 필름 시트상 이외에도, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
부극용 집전체의 두께는, 그 변형성의 점에서, 15μm 이하이며, 바람직하게는 10μm 이하이고, 보다 바람직하게는 8μm 이하이다. 두께의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3μm 이상이다.
부극용 집전체는, 부극 활물질이 석출 가능한 표면의 10점 평균 표면 조도 Rz가 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 1.5μm 미만인 것이 보다 바람직하며, 1.3μm 이하인 것이 더 바람직하고, 1.1μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 박층화한 집전체는, 기계적 특성을 유지하기 위하여, 통상 표면 처리되지 않고, 평탄한 표면을 갖고 있다. 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 부극용 집전체의 변형에 의하여 정극 활물질층과의 높은 밀착성을 확보할 수 있기 때문에, 상기 두께의 박층체를 이용할 수 있다. 이로써, 에너지 밀도의 향상과, 단락 및 방전 열화의 발생 억제를 높은 수준으로 양립할 수 있다.
부극용 집전체의 10점 평균 표면 조도(Rz)는, JIS B 0601:2001에 준하여, 단면 곡선으로부터 기준이 되는 길이 200μm분의 범위 내에 있어서 최대의 산정(山頂)으로부터 3번째, 최저의 곡저(谷底)로부터 3번째를 통과하는 2개의 평행선의 간격으로 하여, 측정할 수 있다.
-보조 집전체-
본 발명에 있어서, 부극용 집전체는, 후술하는 정극 활물질층이 형성되는 다른 쪽의 표면에 보조 집전체를 갖고 있어도 된다. 이 보조 집전체는, 부극용 집전체의 변형을 저해하지 않는 특성을 갖는 것이 선택되고, 또한 전자 전도체가 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 표면에 카본을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
보조 집전체의, 경도, 두께 및 표면 조도는, 모두 상기 특성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 두께로서는, 예를 들면 10~20μm로 설정할 수 있다.
-정극 활물질층-
본 발명에 있어서, 정극 활물질층을 갖는 전극 적층체는, 도 1 및 도 2에 나타나는 바와 같이, 통상 내부 전극으로서 이용된다.
정극 활물질층은, 정극 활물질과 고체 전해질을 함유하고, 목적에 따라 다른 성분을 함유한다.
정극 활물질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 물질이며, 본 발명의 전고체 적층형 이차 전지에 이용되는 정극 활물질은 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 이 정극 활물질은, 충전에 의하여 부극 활물질층을 형성할 수 있는 점에서, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 정극 활물질로서는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 부극용 집전체보다 경도가 높고 부극용 집전체를 변형시킬 수 있는 점에서, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하며, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬) LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즘코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즘니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즘염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 충전에 의하여 부극 활물질층을 형성할 수 있는 점에서, Li 원소를 갖는 것이 바람직하고, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하며, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질은, 정극 활물질층 중에 있어서도 입자상인 것이 바람직하고, 이 경우, 정극 활물질의 평균 입경 D50(메디안 직경)은 1μm 이상인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경 D50이 1μm 이상이면, 부극용 집전체를 정극 활물질층의 표면 형상에 추종하여 변형시킬 수 있다. 변형에 의한 무기 고체 전해질과의 밀착성의 점에서, 평균 입경 D50은, 2μm 이상이 보다 바람직하고, 5μm 이상이 더 바람직하다. 평균 입경 D50의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 50μm 이하로 할 수 있고, 예를 들면 20μm 이하가 바람직하다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 평균 입경 D50은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질의, 정극 활물질층 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 10~95질량%가 바람직하며, 30~90질량%가 보다 바람직하고, 50~85 질량%가 더 바람직하며, 55~80질량%가 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하며, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
정극 활물질층이 함유하는 무기 고체 전해질의 상세에 대해서는, 후술한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무기 고체 전해질의, 정극 활물질층 중에 있어서의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 정극 활물질과의 합계 함유량으로서는, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 100질량% 이하이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
정극 활물질층은, 다른 성분으로서, 도전 조제, 무기 고체 전해질과 정극 활물질 등을 결착시키는 바인더, 분산제, 리튬염, 이온 액체 등을 함유하고 있어도 된다. 이들의 각 성분은, 전고체 적층형 이차 전지의 정극 활물질층 또는 무기 고체 전해질층에 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다.
-요철 형성용 입자층-
본 발명에 있어서, 요철 형성용 입자층을 갖는 전극 적층체는, 도 1 및 도 2에 나타나는 바와 같이, 바람직하게는 부극(2)에 인접하여 배치된다.
요철 형성용 입자층은, 부극용 집전체에 요철을 형성함으로써, 자신의 표면 형상에 추종하여 변형시킬 수 있는 요철 형성용 입자를 함유하는 층(요철 형성 입자층)이면 되고, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 요철 형성용 입자는, 반드시 층을 형성하고 있을 필요는 없고, 부극용 집전체가 변형될 수 있는 상태로 존재하고 있으면, 분산 또는 산재하고 있어도 된다.
이 요철 형성용 입자는, 부극용 집전체에 요철을 형성하여 변형시킬 수 있는 요철 형성용의 입자이면 되고, 전자 전도체가 바람직하다. 입자를 형성하는 재료로서는, 부극용 집전체보다 높은 경도를 나타내는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 상기 정극 활물질 외에도, 스틸 비즈, 스테인리스 비즈, 스테인리스 나노파우더 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스테인리스 비즈가 바람직하다.
요철 형성용 입자의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 정극 활물질과 동일한 것이 바람직하다.
요철 형성용 입자층의 두께 및 표면 조도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 두께로서는, 1~100μm로 설정할 수 있다.
-부극 활물질층-
본 발명의 전고체 적층형 이차 전지가 충전되면, 상술한 바와 같이, 부극용 집전체의 한쪽의 표면(부극 활물질이 석출 가능한 표면) 상에, 석출된, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속(본 형태에서는 리튬 금속)으로 이루어지는 부극 활물질층이 형성된다.
부극 활물질층은, 부극용 집전체의 표면 상, 통상 부극용 집전체와 고체 전해질층의 사이(부극용 집전체 및 고체 전해질과의 계면, 또는 부극용 집전체 및 고체 전해질로 구획 형성되는 공극)에, 석출된다. 따라서, 부극 활물질층은 상기 계면 또는 공극에 존재하여 부극 활물질층 측에 전자를 공급할 수 있으면, 석출된 금속이 층상으로 되어 있을 필요는 없고, 상기 계면 또는 공극에 분산 또는 산재한 상태여도 된다. 부극 활물질층의 형성(금속의 석출) 및 석출 상태는, 단면을 전자 현미경 등으로 관찰함으로써, 확인할 수 있다.
부극 활물질층의 두께는, 충방전량에 의존하여, 일의적으로 결정할 수 없다. 즉, 충전에 의하여 금속의 석출량이 증가하고, 방전에 의하여 석출된 금속이 이온이 되어 소실한다. 최대 충전 시의 두께로서 일례를 들면, 1~10μm로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, SEM에 의한 관찰 화상에 있어서, 부극용 집전체의 한쪽의 표면으로부터 석출된 금속까지의 평균 거리로 한다.
전극 적층체의 작성 방법은, 전고체 적층형 이차 전지의 제조와 합하여 설명한다.
<고체 전해질층>
고체 전해질층은, 2개의 전극 적층체의 사이에 배치된다. 구체적으로는, 한쪽의 전극 적층체에 있어서의 부극용 집전체와, 다른 쪽의 전극 적층체에 있어서의 정극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 배치된다. 또, 도 1에 나타나는 바와 같이, 전지로서 기능시키는 데에 필요한 위치, 예를 들면 구동 전극 측에도 배치된다.
고체 전해질층은, 고체 전해질과, 바람직하게는 전자 절연성 재료와, 목적에 따라 상기 다른 성분을 함유한다.
고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질의 것이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)와는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리하고 있지 않다. 이 점에서, 전해액이나 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리하고 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 이 무기 고체 전해질은, 충전에 의하여 부극 활물질층을 형성할 수 있는 점에서, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소를 갖는 것이 바람직하다. 상기 무기 고체 전해질은, 이 종의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서, 일반적으로는 (i) 황화물계 무기 고체 전해질 및/또는 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질이 이용되고, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
이들 무기 고체 전해질은, 정극 활물질 및 부극용 집전체보다 부드럽고, 부극 집전체의 변형에 추종하여 밀착한다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
예를 들면, 하기 식 (I)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되고, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5와의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5와의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물 예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0<xc≤5를 충족시키고, yc는 0<yc≤1을 충족시키며, zc는 0<zc≤1을 충족시키고, nc는 0<nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가넷형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소 원자 중 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질 입자의 평균 입경 D50은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 고체 전해질 입자의 평균 입경 D50의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액으로 희석 조정한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하여, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하고, 평균 입경 D50을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무기 고체 전해질의, 고체 전해질층 중에 있어서의 함유량은, 전고체 적층형 이차 전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 100질량% 이하이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하한값의 설정과 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 고체 전해질 조성물이 상기 활물질을 함유하는 경우, 고체 전해질 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질과의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
-전자 절연성 재료-
전고체 적층형 이차 전지가 갖는 고체 전해질층 중 적어도 하나의 고체 전해질층, 바람직하게는 모든 고체 전해질층은, 부극용 집전체의 한쪽의 표면 측 영역(바람직하게는 고체 전해질 간의 공극)에, 전자 절연성 재료의 열 용융물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 고체 전해질층 중에 존재하는 무기 고체 전해질 간의 공극 중 적어도 일부가 상기 열 용융물에 의하여 가려져, 이 열 용융물에 의하여 메워진 공극이 리튬 덴드라이트의 성장을 블록하여 단락의 발생을 방지할 수 있다.
이와 같은 기능을 나타내는 전자 절연성 재료는, 100℃에 있어서 고체(즉 융점이 100℃ 초과)인 한편, 200℃ 이하의 온도 영역에서 열 용융하는 물성의 것을 이용한다. "200℃ 이하의 온도 영역에서 열 용융한다"란, 1기압하에 있어서, 200℃ 이하의 온도 영역에서 열 용융하는 것을 의미한다. 이와 같은 전자 절연성 재료를 이용함으로써, 무기 고체 전해질과 전자 절연성 재료를 포함하는 혼합물을 이용하여 층을 형성한 후, 전자 절연성 재료가 용융하는 온도까지 용이하게 가열할 수 있고, 이 가열에 의하여, 용융한 전자 절연성 재료를 모세관 현상에 의하여 무기 고체 전해질 재료 간의 공극으로 이동시킬 수 있다. 그 후 냉각하여 전자 절연성 재료의 열 용융물을 고화시킴으로써, 무기 고체 전해질 재료 간의 형상을 따라 사실상 간극없이, 전자 절연성 재료의 열 용융물을 메우는 상태를 만들어 낼 수 있다.
여기에서 "전자 절연성"이란, 전자를 통과시키지 않는 성질을 말한다. 본 발명에 있어서, "전자 절연성 재료"라고 하는 경우, 측정 온도 25℃에 있어서 도전율이 10-9S/cm 이하의 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표면 측 영역은 전자 절연성 재료 외에, 덴드라이트의 성장을 블록 가능한 다른 재료를 포함해도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, "전자 절연성 재료의 열 용융물"이란, 전자 절연성 재료만의 열 용융물인 형태 외에, 전자 절연성 재료와 전자 절연성 재료 이외의 다른 재료를 조합한 열 용융물인 형태를 포함하는 의미이다. 다른 재료로서, 예를 들면 산화 알루미늄, 산화 규소, 질화 붕소, 산화 세륨, 다이아몬드, 제올라이트 등을 들 수 있다. 다른 재료는 통상은 미립자이며, 그 체적 평균 입자경은 1μm 이하가 바람직하고, 700nm 이하가 보다 바람직하다. 이들 재료를 표면 측 영역에 존재시킴으로써, 열 용융물이 모세관 현상에 의하여 고체 전해질 간의 간극에 스며들기 쉬워져, 덴드라이트의 블록 작용을 보다 높일 수 있다.
표면 측 영역이 전자 절연성 재료에 더하여 다른 재료를 포함하는 경우, 고체 전해질층 중에 있어서, 무기 고체 전해질 재료의 함유량 100질량부에 대하여, 다른 재료의 함유량을 15질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
전자 절연성 재료는, 덴드라이트의 성장을 블록하기 위하여, 고체 상태에 있어서 덴드라이트보다 단단한 재료인 것이 바람직하다.
상기 전자 절연성 재료로서는, 황, 개질 황, 아이오딘, 황과 아이오딘의 혼합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 황 및/또는 개질 황을 적합하게 이용할 수 있다. 황은 단체 황(황 그 자체 외에 다량체로 존재하는 것도 포함함)을 의미한다.
또, 개질 황은, 황과 개질제를 혼련하여 얻어지는 것이다. 예를 들면, 순황과 개질 첨가제인 올레핀계 화합물을 혼련하여, 황의 일부를 황 폴리머에 개질한 개질 황을 얻을 수 있다. 표면 측 영역에 황 또는 개질 황이 존재함으로써, 이 표면 측 영역으로 성장해 온 덴드라이트(알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속)를 물리적으로 블록할 수 있다.
또, 덴드라이트와 황이 접촉함으로써, 덴드라이트와 황과의 반응도 발생할 수 있다. 예를 들면 금속 리튬의 덴드라이트와 황이 접촉하면, 2Li+S→Li2S의 반응이 발생하고, 덴드라이트의 성장이 멈춘다. 이와 같은 반응이 발생하면, 표면 측 영역 중에는 반응 생성물도 공존한 상태가 된다. 이 반응 생성물은 덴드라이트 금속보다 단단한 전자 절연성의 화합물이기 때문에, 덴드라이트의 성장을 블록할 수 있다. 즉, 상기 공극은 상기의 반응에 의하여 발생한 알칼리 금속을 포함하는 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 함유하는 형태인 것도 바람직하다. 이와 같은 형태를 취함으로써, 표면 측 영역을 보다 확실히 가리는 효과도 기대할 수 있다.
무기 고체 전해질층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10~1,000μm인 것이 바람직하고, 20μm 이상 700μm 미만인 것이 보다 바람직하며, 50μm 이상 700μm 미만인 것이 더 바람직하다.
<부극>
구동 전극이 되는 부극은, 전자 전도체로 형성되어 있으면 된다. 이 부극은, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이 전극 적층체(10)에 인접하여 마련되어도 되고, 실시예와 같이 무기 고체 전해질층에 인접하여 마련되어도 된다. 부극은 단층이어도 되고, 복층이어도 된다.
부극을 형성하는 재료는, 상기 부극용 집전체 및 보조 집전체로 든 재료를 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리한 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
부극의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
부극(집전체)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 부극은 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
<정극>
구동 전극이 되는 정극은, 전자 전도체로 형성되어 있으면 된다. 이 정극은, 정극용 집전체로 이루어지는 것이어도 되지만, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 정극용 집전체(35)와 정극 활물질층(32)을 가지며, 고체 전해질층에 인접하여 마련되는 것이 바람직하다. 정극용 집전체는 단층이어도 되고, 복층이어도 된다.
정극용 집전체를 형성하는 재료는, 상기 부극에서 든 재료를 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 혹은 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리한 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
정극용 집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
정극용 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 정극용 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
정극을 구성하는 정극 활물질층은, 상기 전극 적층체를 구성하는 정극 활물질층과 동의이며, 바람직한 형태도 동일하다.
본 발명에 있어서, 부극, 전극 적층체, 고체 전해질층 및 정극의 각 층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 또는 부재 등을 적절히 개재 또는 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
전고체 적층형 이차 전지(1A 및 1B)에 있어서는, 모두 3개의 전극 적층체(30A~30C)를 갖고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 1개, 2개 또는 4개 이상의 전극 적층체를 갖고 있어도 된다. 전고체 적층형 이차 전지가 갖는 전극 적층체수의 상한은, 용도 또는 에너지 밀도 등에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들면 11개로 할 수 있다. 또, 전고체 적층형 이차 전지(1A 및 1B)에 있어서는, 전극 적층체(10)를 구비하고 있지만, 본 발명에 있어서는, 전극 적층체(10)를 구비하지 않고, 고체 전해질층(20A)이 부극(2)에 인접한 구성을 채용할 수도 있다. 이 경우, 셀 유닛(5A)은, 부극(2) 또는 부극 집전체와, 고체 전해질층(20A)과, 전극 적층체(30A)의 정극 활물질층(32A)으로 이루어진다.
[전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지의 제조]
전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지는, 각 층을 형성하는 재료를 순차 적층하고, 바람직하게는, 각 층 적층 시 및/또는 순차 적층 후에 프레스함으로써, 제조할 수 있다. 프레스에 의하여, 정극 활물질층 혹은 요철 형성용 입자층의 표면 형상(정극 활물질 혹은 요철 형성용 입자의 입자 형상)이 부극용 집전체에 전사되어, 부극용 집전체는 정극 활물질층 등의 표면 형상에 추종한 요철상 또는 파형으로 변형된 박층체가 된다. 또한 이 부극용 집전체의 변형에 추종하여 고체 전해질층의 표면 형상도 변형된다. 이로써, 정극 활물질층 혹은 요철 형성용 입자층, 부극용 집전체 및 고체 전해질층에 있어서의 각 층 간의 밀착성이 향상된다. 특히, 평탄한 표면을 갖는 박층화된 부극용 집전체를 이용해도, 부극용 집전체의 변형 형상이 정극 활물질층 등 및 고체 전해질층의 표면 형상에 대응하고 있기 때문에, 각 층 간에 있어서의 높은 밀착성이 얻어진다.
부극 활물질층을 갖는 전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지를 제조하는 경우, 또한, 구속 가압한 상태로 충전한다.
전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지의 제조는, 대기하, 건조 공기하(노점-20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 환경에서 행해도 된다.
전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지의 제조 방법에 이용하는 재료 등은 상술한 바와 같다. 재료는 분말 등의 고체여도 되고, 페이스트상이어도 된다. 페이스트상의 재료를 이용하는 경우, 도포 건조하여 각 층을 형성할 수 있다.
고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 조성물이 상기 전자 절연성 재료를 함유하는 경우, 고체 전해질 조성물을 중첩한 후에 전자 절연성 재료가 용융하는 온도로 가열한다. 이 가열은 프레스와 동시에 행해도 된다.
전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지의 바람직한 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
이 바람직한 제조 방법은, 전극 적층체가 고체 전해질층에 적층되어, 얻어진 적층물 전체를 적층 방향으로 구속 가압하여 충전하는 방법이다. 복수의 전극 적층체를 갖는 전고체 적층형 이차 전지를 제조하는 경우, 고체 전해질층을 통하여 복수의 전극 적층체를 순차 적층하고, 얻어진 적층물 전체를 적층 방향으로 구속 가압하여 충전한다.
이 방법으로 이용하는 전극 적층체는, 부극용 집전체 상에 정극 활물질층 혹은 요철 형성용 입자층을 적층한 전극용 적층물을 미리 제작해도 되고, 전고체 적층형 이차 전지의 제조 과정에 있어서 제작해도 된다. 본 발명에 있어서는, 전고체 적층형 이차 전지의 제조 과정에 있어서 전극 적층체를 제작하는 것이 바람직하다. 또, 적층 방법은, 복수 층을 동시에 적층 형성(복수층분의 재료를 연속하여 겹쳐 쌓아 1번에 프레스하여 형성)해도 되지만, 1층씩 적층 형성(1층마다, 형성하는 층의 재료를 프레스하여 형성)하는 것이, 재료의 혼입을 방지할 수 있는 점에서, 바람직하다.
고체 전해질층과 전극 적층체와의 적층순은, 전고체 적층형 이차 전지로서 기능하는 층 구성이 되는 순서이면 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질층을 통하여 적층되는 2개의 전극 적층체에 있어서, 한쪽의 전극 적층체에 있어서의 부극 활물질이 석출 가능한 표면(상기 한쪽의 표면)과, 다른 쪽의 전극 적층체에 있어서의 정극 활물질층이 고체 전해질층을 통하여 대면하는 순서로 적층된다. 각 층에 착목하면, 정극 활물질층 혹은 요철 형성용 입자층, 부극 집전체(이로써 한쪽의 전극 적층체의 층구성이 됨), 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 부극 집전체(이로써 다른 쪽의 전극 적층체의 층구성이 됨)의 순서, 또는 이것과 역순서로, 적층된다.
고체 전해질층과 전극 적층체와의 적층수는, 제조하는 전고체 적층형 이차 전지에 도입하는 전극 적층체(셀 유닛)의 수에 따라, 설정된다.
바람직한 제조 방법에 있어서는, 부극 및 정극의 층구성에 따라, 적절히 적층된다.
바람직한 제조 방법에 있어서, 1층씩 적층 형성하는 방법(각 층을 프레스하여 성형하는 경우)에 있어서, 프레스 압력 등의 조건은, 상술한 부극용 집전체 및 정극 활물질층의 변형이 가능해지는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기의 프레스 압력을 들 수 있다.
정극 활물질을 프레스하는 경우: 10~300MPa가 바람직하고, 50~150MPa가 보다 바람직하다.
고체 전해질을 프레스하는 경우: 100~700MPa가 바람직하고, 200~600MPa가 보다 바람직하다.
전극 적층체를 프레스하는 경우: 10~300MPa가 바람직하고, 50~150MPa가 보다 바람직하다.
바람직한 제조 방법에 있어서, 복수 층을 동시에 적층 형성하는 경우의 프레스 압력은, 예를 들면 30~600MPa가 바람직하고, 100~300MPa가 보다 바람직하다.
가압 방법도, 특별히 한정되지 않고, 유압 실린더 프레스기를 이용하는 방법 등, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 적층물 전체를 적층 방향으로 구속 가압하여 충전한다. 이로써, 부극용 집전체의 표면 상에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 석출시켜, 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 이때의 구속 가압 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 0.05~20MPa가 바람직하고, 1~10MPa가 보다 바람직하다. 구속 가압 압력이 이 범위 내에 있으면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 부극용 집전체 상에 양호하게 석출되고, 또한 방전 시에 용해되기 쉬워져 전지 성능이 우수한 것(방전 열화하기 어려운 것)이 된다. 또, 덴드라이트에 의한 단락을 방지할 수 있다.
적층물을 충전하는 방법도, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 충전 조건은, 전고체 적층형 이차 전지에 따라 적절히 설정된다. 구체적으로는, 충전 전압은 1개의 셀 유닛으로 규정되는 충전 전압×셀 유닛의 적층 수로 하고, 충전 전류는 1개의 셀 유닛으로 규정되는 전륫값으로 하면 된다.
이 충전은, 전고체 적층형 이차 전지를 제조 후 또는 사용 전에 바람직하게 행해지는 초기화에 의하여, 행할 수도 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 전극 적층체 및 전고체 적층형 이차 전지가 제조된다. 전고체 적층형 이차 전지는 구속 가압이 풀려도 되지만, 사용 중에도 구속 가압되어 있는 것이 방전 열화를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 바람직한 제조 방법에 있어서는, 모든 부극 활물질층을 충전에 의하여 형성하는 양태를 설명했지만, 전극 적층체로서 부극 활물질층(예를 들면 Li박)을 미리 적층한 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 미리 적층한 부극 활물질층에도 부극 활물질이 석출된다.
[전고체 적층형 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 적층형 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 무선폰 탑재 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, "실온"은 25℃를 의미한다.
[참고예 1] 황화물계 무기 고체 전해질의 합성
아르곤 분위기하(노점-70℃)의 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유발(乳鉢)을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다. 이 Li-P-S계 유리(LPS)의 평균 입경 D50(상기 측정 방법에 따름)은 8μm였다.
[참고예 2] 정극 활물질 합제(조성물)의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 참고예 1에서 합성한 무기 고체 전해질 조성물 6.8g을 첨가했다. 이것에 정극 활물질 LCO를 3.2g 첨가하여, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리츠사제)에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 교반을 계속하여, 정극 활물질 합제를 조제했다.
이용한 정극 활물질의 평균 입경 D50(상기 측정 방법에 따름)은 10μm였다.
[실시예 1] 전고체 적층형 이차 전지의 제조
본 예에서는, 도 1에 나타내는 전고체 적층형 이차 전지(1A)를 제조했다. 단, 전극 적층체(10) 대신에 부극 집전체만을 마련하고, 또한 전극 적층체의 적층수를 1로 했다.
먼저, 마코(등록 상표)제의 내경 10mm의 실린더 중에, 참고예 1에서 합성한 황화물계 무기 고체 전해질(LPS)을 100mg 넣고, 130MPa로 프레스하여, (제1) 고체 전해질층(20A)을 가성형했다.
다음으로, 고체 전해질층(20A)의 표면 상에, 참고예 2에서 합성한 정극 활물질 합재를 20mg 넣고, 이어서 정극 활물질 합재의 표면에, 부극용 집전체(직경 10mm, 스테인리스강박, 두께 5μm, 부극 형성 예정면(한쪽의 표면)의 10점 평균 표면 조도 Rz: 0.5μm)를 배치했다. 다음으로, 부극용 집전체 상에, 참고예 1에서 합성한 LPS를 재차 25mg 넣고, 130MPa로 프레스하여, (제1) 정극 활물질층(32A) 및 (제2) 고체 전해질층(20B)을 가성형했다. 이렇게 하여, 정극 활물질층(32A)의 표면 형상에 추종하여 적층한 부극용 집전체(31A)를 갖는 전극 적층체(30A)를, 실린더 내부에 형성했다.
이어서, 고체 전해질층(20B)의 표면 상에 참고예 2에서 합성한 정극 활물질 합재를 재차 20mg 넣고, 130MPa로 프레스하여 (제2) 정극 활물질층(32B)을 가성형했다.
또한, 고체 전해질층(20A)의 다른 쪽(정극 활물질층(32A)과는 반대 측)의 표면에, 부극 집전체(직경 10mm, 스테인리스강박, 두께 5μm, 부극 형성 예정면(한쪽의 표면)의 10점 평균 표면 조도 Rz: 0.5μm)를 배치했다. 그 후, 부극 집전체 및 가성형체를 스테인리스제의 피스톤을 사용하여 550MPa로 프레스했다. 이 부극 집전체는, 부극(2)에 상당하며, 거의 변형되어 있지 않다.
이렇게 하여, 거의 변형되어 있지 않은 부극 집전체와, 두께가 약 600μm인 (제1) 고체 전해질층(20A)과, 정극 활물질층(32A)을 갖는 셀 유닛(5A)(두께 705μm)과, 부극용 집전체(31A)와, 두께가 약 150μm인 (제2) 고체 전해질층(20B)과, 정극 활물질층(32B)을 갖는 셀 유닛(5B)(두께 255μm)이 적층된 펠릿을, 실린더 내부에 얻었다. 이 펠릿은, 고체 전해질층(20A)과 전극 집전체(30A)(정극 활물질층(32A) 및 부극용 집전체(31A))와, 고체 전해질층(20B)이 이 순서로 적층된 구성을 갖고 있다.
이렇게 하여 얻어진, 실린더 내의 펠릿의 양 표면 각각에 스테인리스강제의 피스톤을 배치하고, 볼트 4개로 체결함으로써, 평가용 전지로서의 실시예 1의 전고체 적층형 이차 전지(1A)를 제조했다(구속 가압압은, 토크압 0.6Nm, 면압 8MPa였다).
그 후, 평가용 전지를, 스테인리스강제의 용기(Ar 분위기)에 넣어 밀폐했다.
상기 제조에 있어서, 황화물 고체 전해질 입자를 이용하는 작업은, 모두 건조 Ar 분위기의 글러브 박스 중에서 행했다.
[실시예 2] 전고체 적층형 이차 전지의 제조
실시예 1의 전고체 적층형 이차 전지의 제조에 있어서, 상기 부극용 집전체(스테인리스강박, 두께 5μm) 대신, 부극용 집전체(스테인리스강박, 두께 10μm, 부극 형성 예정면(한쪽의 표면)의 10점 평균 표면 조도 Rz: 0.6μm)를 이용하여 부극용 집전체(31A)를 형성한 것 이외에는, 실시예 1의 전고체 적층형 이차 전지의 제조와 동일하게 하여, 실시예 2의 전고체 적층형 이차 전지(1A)를 제조했다.
[실시예 3] 전고체 적층형 이차 전지의 제조
본 예에서는, 도 2에 나타내는 전고체 적층형 이차 전지(1B)를 제조했다. 단, 전극 적층체(10) 대신에 부극 집전체만을 마련하고, 또한 전극 적층체의 적층수를 1로 했다.
실시예 1의 전고체 적층형 이차 전지의 제조에 있어서, 상기 부극용 집전체(스테인리스강박, 두께 5μm)의 다른 쪽의 표면 상(정극 활물질층(32A)과의 사이)에, 보조 집전체(알루미늄박, 두께 20μm)를 적층하여 부극용 집전체(31A) 및 보조 집전체(34A)를 형성한 것 이외에는, 실시예 1의 전고체 적층형 이차 전지의 제조와 동일하게 하여, 실시예 3의 전고체 적층형 이차 전지(1B)를 제조했다.
[비교예 1] 전고체 적층형 이차 전지의 제조
실시예 1의 전고체 적층형 이차 전지의 제조에 있어서, 상기 부극용 집전체(스테인리스강박, 두께 5μm) 대신, 부극용 집전체(스테인리스강박, 두께 20μm, 부극 형성 예정면(한쪽의 표면)의 10점 평균 표면 조도 Rz: 0.8μm)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전고체 적층형 이차 전지의 제조와 동일하게 하여, 비교예 1의 전고체 적층형 이차 전지를 제조했다.
[시험예 1] 부극 집전체의 추종 변형 확인
제조한 각 평가용 전지의 임의의 단면을 이온 밀링 장치: IM4000(히타치 하이테크놀로지즈사제)를 이용하여, 가속 전압 4.0kV, 방전 전압 1.5V, 가스 유량 0.1ml/min의 조건으로, 아르곤 이온빔을 조사하여 아르곤 이온 밀링 처리했다.
처리 후의 단면을 SEM으로 관찰하고, 200μm의 영역에 있어서의, 정극 활물질의 평균 입경의 5배 이상의 길이의 저주파 성분을 제거한 후의 고주파 성분의 최대 진폭으로서 정의되는, 굴곡의 최대 진폭(최대 요철의 높이)을 측정하고, 이용한 정극 활물질의 평균 입경과 비교했다. 표 1에는, 최대 요철의 높이를, 정극 활물질의 평균 입경에 대한 배율로서 나타냈다.
여기에서, 정극 활물질의 평균 입경은, SEM으로 관찰한 화상으로부터 하기 방법에 의하여 구했다. SEM으로 관찰한 화상에 있어서, 임의의 100개의 정극 활물질 입자의 직경을 측정하고, 평균값으로서 구했다.
[시험예 2] 단락의 평가
제조한 각 평가용 전지를 이용하여, 충방전 측정을 행했다. 측정 조건은, 25℃, 전위 범위 5.0~8.5V, 전류 밀도 0.11mA/cm2, CC 충방전으로 했다. 내부 단락이 일어난 경우에는, 충전이 종료되지 않기 때문에, 그 경우는 20시간으로 충전을 종료시켜, 방전시켰다.
내부 단락의 유무는, 충전 시의 급격한 전압 강하의 유무에 의하여 판단했다.
단락의 평가는, 충방전 사이클 특성으로서, 내부 단락의 발생의 유무 또는 발생 사이클수가 하기의 평가 기준의 어느 것에 해당하는지를 판정했다.
-충방전 사이클 특성의 평가 기준-
A: 3사이클 이상에서도 단락 없음
B: 1사이클 이상 3사이클 미만에서 단락
C: 1사이클 미만에서 단락
[시험예 3] 방전 용량(방전 열화)의 평가
제조한 각 평가용 전지를 이용하여, 처음 충방전할 때의 용량(각각 첫회 충전 용량 및 첫회 방전 용량이라고 함)을 각각 측정하고, 하기 평가 기준에 근거하여 방전 열화를 평가했다.
첫회 충전 용량은, 첫회의 충전에 있어서, 전압이 8.5V로 상승할 때까지는 전류 밀도 0.11mA/cm2에서 일정 전류 충전을 행하고, 그 후에는 전압 8.5V에서 일정 전압 충전을 행하여 전류 밀도가 0.011mA/cm2로 저하될 때까지의, 전륫값과 시간과의 곱(전륫값×시간)으로 했다.
첫회 방전 용량은, 첫회의 방전에 있어서, 전류 밀도 0.11mA/cm2에서 일정 전류 방전을 행하고, 전압값이 5.0V로 저하될 때까지의, 전륫값과 시간과의 곱(전륫값×시간)으로 했다.
이와 같이 하여 측정한, 첫회 충전 용량에 대한 첫회 방전 용량의 용량비를 산출하고, 이 용량비[첫회 방전 용량/첫회 충전 용량]가 하기의 평가 기준의 어느 것에 해당하는지를 판정했다.
-방전 열화의 평가 기준-
A: 용량비[첫회 방전 용량/첫회 충전 용량]>80%
B: 80%≥용량비[첫회 방전 용량/첫회 충전 용량]>70%
C: 70%≥용량비[첫회 방전 용량/첫회 충전 용량]
[시험예 4] 질량 에너지 밀도의 평가
제조한 각 평가용 전지에 있어서의, 정극 활물질층의 질량, 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 질량, 집전체의 질량, 및 고체 전해질층 중의 고체 전해질의 질량을, 각각 산출했다. 얻어진 각 질량으로부터, 하기 식에 의하여, 질량비를 산출하고, 질량 에너지 밀도의 지표로 했다. 산출한 질량비가 하기 평가 기준의 어느 것에 해당하는지를 판정하고, 각 평가용 전지의 질량 에너지 밀도를 평가했다.
질량비=정극 활물질의 질량/(정극 활물질층의 질량+집전체의 질량+고체 전해질의 질량)
본 시험예에 있어서, 각 평가용 전지가 정극 활물질층 및 고체 전해질층을 복수 포함하는 경우, 정극 활물질층의 질량, 정극 활물질의 질량 및 고체 전해질층의 질량은, 각각 합계량으로 한다. 또, 집전체의 질량은, 복수의 집전체(부극용 집전체 및 정극용 집전체를 포함함)의 합계량으로 한다.
-질량 에너지 밀도의 평가 기준-
A: 질량비>0.18
B: 0.18≥질량비>0.17
C: 0.17≥질량비
[표 1]
Figure 112020035627324-pct00001
상기 표 1로부터 명확한 바와 같이, 두께가 큰 부극 집전체를 이용한 비교예 1의 전고체 적층형 이차 전지는, 부극 집전체의 변형이 충분하지 않고, 에너지 밀도, 단락 및 방전 용량(방전 열화) 모두 충분하지 않다.
이것에 대하여, 본 발명에서 규정하는 특정 두께의 부극 집전체를 이용한 실시예 1~3의 전고체 적층형 이차 전지는, 모두 부극 집전체가 정극 활물질층의 표면 형상에 추종하여 적층하고 있고, 에너지 밀도, 단락 및 방전 용량(방전 열화) 모두 우수하다. 이와 같이, 본 발명은, 적층형 이차 전지로서 구성하고, 또한 부극 집전체를 얇게 하여 에너지 밀도의 가일층의 향상을 지향해도 단락의 발생과 방전 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아닌, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2017년 10월 20일에 일본에서 특허출원된 특원 2017-203674에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.
1A, 1B 전고체 적층형 이차 전지
2 부극
3 정극
5A~5D 셀 유닛
6 작동 부위
10 전극 적층체
11A, 31A~31C 부극용 집전체
12 요철 형성용 입자층
13A, 33A~33C 부극 활물질층
14, 34A~34C 보조 집전체
20A~20D 고체 전해질층
30A~30C 전극 적층체
32, 32A~32C 정극 활물질층
35 정극용 집전체

Claims (8)

  1. 한쪽의 표면에 부극 활물질이 석출 가능한 부극용 집전체와, 상기 부극용 집전체의, 다른 쪽의 표면에 적층된, 정극 활물질 및 고체 전해질을 함유하는 정극 활물질층, 또는 요철 형성용 입자층을 갖는 전극 적층체로서,
    상기 부극용 집전체가, 15μm 이하의 두께를 가지며, 상기 정극 활물질층 또는 상기 요철 형성용 입자층의 표면 형상에 추종하여 적층한 박층체인, 전극 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극용 집전체의 상기 한쪽의 표면이, 1.5μm 이하의 10점 평균 표면 조도 Rz를 갖는 전극 적층체.
  3. 청구항 1에 기재된 전극 적층체를 적어도 하나 갖는 전고체 적층형 이차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전극 적층체가 고체 전해질층에 적층되어, 상기 전극 적층체 중의 상기 정극 활물질 및 상기 고체 전해질층 중의 고체 전해질 중 적어도 한쪽이 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소를 갖는, 전고체 적층형 이차 전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 적어도 1층이, 상기 부극용 집전체의 한쪽의 표면 측 영역에, 100℃에 있어서 고체이며 또한 200℃ 이하의 온도 영역에서 열 용융하는 전자 절연성 재료의 열 용융물을 포함하는 전고체 적층형 이차 전지.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 전극 적층체의 상기 한쪽의 표면과 상기 고체 전해질층의 사이에 부극 활물질층을 갖는 전고체 적층형 이차 전지.
  7. 청구항 6에 기재된 전고체 적층형 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 고체 전해질층과 상기 전극 적층체를 적층하고, 얻어진 적층물 전체를 적층 방향으로 구속 가압하여 충전하는, 전고체 적층형 이차 전지의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 부극용 집전체의 상기 한쪽의 표면이, 1.5μm 이하의 10점 평균 표면 조도 Rz를 갖는, 전고체 적층형 이차 전지의 제조 방법.
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