KR20130018860A

KR20130018860A - 비수 전해질 전지 및, 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130018860A
Application number: KR1020127029169A
Authority: KR
Inventors: 미츠야스 오가와; 켄타로 요시다; 노부히로 오타; 카즈히로 고토
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2013-02-25
Also published as: JPWO2011148824A1; US20130065134A1; CN102906928A; WO2011148824A1

Abstract

개별로 제작한 전극체를 접합함으로써 제조되는 비수 전해질 전지에 있어서, 보다 확실하게 정·부극층 간의 단락을 방지할 수 있는 비수 전해질 전지 및, 그 제조 방법을 제공한다. 정극 활물질층(12), 부극 활물질층(22) 및, 이들 활물질층(12, 22)의 사이에 배치되는 황화물 고체 전해질층(40)을 구비하는 Li 이온 전지(비수 전해질 전지)(100)이다. 황화물 고체 전해질층(40)에는, 그 두께 방향의 중간 부분에 황 첨가층(43)을 구비하고, 이 황 첨가층(43)은, 황화물 고체 전해질층(40)의 다른 부분보다도 단체 황(elemental sulfur)의 함유량이 많다. 이 황 첨가층(43)에는 실질적으로 핀홀이 존재하지 않는다. 이러한 황 첨가층(43)은, 개별로 제작한 정극체(1)와 부극체(2)를 서로 겹쳐 열처리하고, 정극체(1)의 정극측 황 첨가층(14)과 부극체(2)의 부극측 황 첨가층(24)을 연화시켜 일체화함으로써 형성된다.

Description

비수 전해질 전지 및, 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 정극 활물질층을 구비한 정극체와 부극 활물질층을 구비한 부극체를 각각 별개로 제작하고, 후(後)공정에 있어서 양(兩)전극체를 서로 겹쳐 제작한 비수 전해질 전지 및, 그 제조 방법에 관한 것이다.

충방전을 반복하는 것을 전제로 한 전기 기기의 전원으로서, 정극층과 부극층과 이들 전극층의 사이에 배치되는 전해질층을 구비하는 비수 전해질 전지가 이용되고 있다. 이 전지에 구비되는 전극층은 추가로, 집전 기능을 갖는 집전체와, 활물질을 포함하는 활물질층을 구비한다. 이러한 비수 전해질 전지 중에서도 특히, 정·부극층 간의 Li 이온의 이동에 의해 충방전을 행하는 Li 이온 전지는, 소형이면서 높은 방전 용량을 구비한다.

상기 Li 이온 전지를 제작하는 기술로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 것을 들 수 있다. 특허문헌 1에서는, Li 이온 전지의 제작에 있어서, 정극 활물질층을 구비하는 정극체와, 부극 활물질층을 구비하는 부극체를 별개로 제작하고 있다. 이들 정극체와 부극체의 적어도 한쪽에는 고체 전해질층이 형성되어 있어, 이들 정극체와 부극체를 서로 겹침으로써 단시간에 Li 이온 전지를 제작할 수 있다. 그 서로 겹침시, 특허문헌 1에서는, 고체 전해질층에 형성되는 핀홀에 Li 이온 전도도가 높은 Li 함유염을 포함하는 이온 액체를 충전함으로써, 정·부극층 간의 단락(short circuit)을 방지하고 있다.

상기 단락의 주요인은, Li 이온 전지의 충전시에 부극 활물질층의 표면에 생성되는 침(needle) 형상의 Li 결정(덴드라이트)이, Li 이온 전지의 충방전을 반복하는 사이에 성장하고, 정극 활물질층에 도달하는 것이다. 덴드라이트는, 특히 고체 전해질층에 형성되는 핀홀 내에 노출되는 부극 활물질층의 표면에 생성되기 쉽고, 핀홀의 내벽면을 타고 성장한다. 이에 대하여, 특허문헌 1에서는, Li 이온 전지의 방전시, 핀홀에 충전한 고(高)Li 이온 전도도의 액체에 의해 덴드라이트가 소실되기 쉽게 함으로써, 상기 단락을 방지하고 있다.

일본공개특허공보 2008-171588호

그러나, 본 발명자들의 검토의 결과, 특허문헌 1의 Li 이온 전지에 대해서 추가로 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.

원래 핀홀 중의 액체의 Li 이온 전도도가 높다는 것은, 핀홀 중에 덴드라이트가 생성되기 쉽다고 말할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면, 방전을 충분히 행하기 전에 충전을 행하는 것을 반복하면, 성장한 덴드라이트가 방전에 의해 소실되기 전에 완전히 소실되지 않았던 덴드라이트를 발판으로 하여 새로운 덴드라이트가 생성되어, 단락이 발생할 우려가 높아진다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적의 하나는, 개별로 제작한 전극체를 접합함으로써 제조하는 비수 전해질 전지에 있어서, 보다 확실하게 정·부극층 간의 단락을 방지할 수 있는 비수 전해질 전지 및, 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

(1) 본 발명의 비수 전해질 전지는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및, 이들 활물질층의 사이에 배치되는 황화물 고체 전해질층을 구비한다. 이 비수 전해질 전지에 구비되는 황화물 고체 전해질층은, 그 두께 방향의 중간 부분에 황 첨가층을 구비하고, 이 황 첨가층은 황화물 고체 전해질층의 다른 부분보다도, 화합물로 되어 있지 않은 단체 황(elemental sulfur)의 함유량이 많다. 그리고, 이 황 첨가층에 실질적으로 핀홀이 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 황 첨가층은, 예를 들면 고체 전해질이 Li₂S-P₂S₅-P₂O₅인 경우, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅＋S로 나타난다.

상기 본 발명 비수 전해질 전지에 의하면, 실질적으로 핀홀을 갖지 않는 황 첨가층의 존재에 의해, 부극 활물질층으로부터 정극 활물질층에 이르는 일련의 핀홀이 존재하지 않는다. 그 때문에, 본 발명 비수 전해질 전지에서는, 전지의 충방전에 수반하는 단락이 실질적으로 발생하지 않는다. 또한, 실질적으로 핀홀이 존재하지 않는 황 첨가층을 구비하는 본 발명 비수 전해질 전지는, 후술하는 본 발명 비수 전해질 전지의 제조 방법에 나타내는 바와 같이 별개로 제작한 정극체와 부극체를 서로 겹침으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 정극체와 부극체의 쌍방에, 단체 황을 첨가한 고체 전해질의 접착층을 형성해 둠으로써, 정극체와 부극체를 서로 겹쳤을 때에, 양 전극체에 구비되는 접착층끼리가 접착하여, 비수 전해질 전지에 있어서의 황 첨가층이 형성된다.

(2) 본 발명 비수 전해질 전지의 일 형태로서, 황 첨가층에 있어서의 단체 황의 함유량은, 황 첨가층에 있어서의 고체 전해질의 전체 몰수의 1％~20％인 것이 바람직하다. 예를 들면, aLi₂S-bP₂S₅-cP₂O₅(a, b, c는 각각의 몰수)로 하면, Li:2a몰, P:2b＋2c몰, O:5c몰, S:a＋5b몰이며, 이들 전부를 더한 고체 전해질의 전체 몰수는, 3a＋7b＋7c몰이다. 그 경우, 상기와 같이 규정한 황 첨가층에 있어서의 함유량 X는, 0.01×(3a＋7b＋7c)~0.2×(3a＋7b＋7c)가 된다. 여기에서, 고체 전해질에 있어서의 S는 가수 －2의 화합물이 된 S이기 때문에, 가수 0의 단체 황과는 상이하다.

황 첨가층에 있어서의 황 함유량이 상기 범위에 있으면, 황 첨가층이 존재함으로써 황화물 고체 전해질층의 Li 이온 전도성이 대폭으로 저하되는 일이 없다.

(3) 본 발명 비수 전해질 전지의 일 형태로서, 황 첨가층에 있어서의 단체 황의 함유량은, 황 첨가층에 있어서의 고체 전해질의 전체 몰수의 1％~5％인 것이 바람직하다.

이미 서술한 바와 같이, 본 발명 비수 전해질 전지의 황 첨가층은, 별개로 제작된 정극체와 부극체에 각각 형성되는 접착층끼리가 접착함으로써 형성된다. 여기에서, 각 접착층에 포함되는 단체 황의 함유량이 많아질수록, 양접착층의 접착성이 향상된다. 한편으로, 각 접착층에 포함되는 단체 황이 많아질수록, 각 접착층에 있어서의 고체 전해질의 비율이 감소하기 때문에, 각 접착층의 Li 이온 전도성은 저하되는 경향이 있다. 이러한 점을 고려하여, 완성된 비수 전해질 전지의 황 첨가층에 있어서의 함유량이 상기 (3)에 기재된 범위에 있으면, 전지의 제작 단계에서 정극체와 부극체가 강고하게 접착되어 제작된 전지라고 할 수 있으며, 단체 황에 의한 고체 전해질층의 Li 이온 전도성의 저하가 억제된 전지라고도 할 수 있다.

(4) 본 발명 비수 전해질 전지의 일 형태로서, 황 첨가층의 두께는, 0.5~1㎛인 것이 바람직하다.

단체 황을 첨가한 황 첨가층의 Li 이온 전도성은, 단체 황을 포함하지 않는 부분에 비해 낮아진다. 그 때문에, 비수 전해질 전지의 성능의 면에서는, 황 첨가층을 얇게 하는 것이 바람직하다.

(5) 본 발명 비수 전해질 전지의 제조 방법은, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및, 이들 활물질층의 사이에 배치되는 황화물 고체 전해질층을 구비하는 비수 전해질 전지를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

정극 활물질층과, 정극측 고체 전해질층과, 이 정극측 고체 전해질층보다도, 화합물이 되어 있지 않은 단체 황을 많이 포함하는 고체 전해질로 이루어지는 정극측 황 첨가층을 갖는 정극체를 준비하는 공정

부극 활물질층과, 부극측 고체 전해질층과, 이 부극측 고체 전해질층보다도, 화합물이 되어 있지 않은 단체 황을 많이 포함하는 고체 전해질로 이루어지는 부극측 황 첨가층을 갖는 부극체를 준비하는 공정

정극체와 부극체를, 양 전극체의 황 첨가층끼리가 접촉하도록 서로 겹쳐 열처리함으로써, 양(兩)황 첨가층끼리를 접착시키는 공정

상기 본 발명의 제조 방법에 의하면, 부극 활물질층으로부터 정극 활물질층까지 일련이 된 핀홀이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이것은, 별개로 제작되는 정극체와 부극체에 있어서의 핀홀의 위치가 일치하는 일이 거의 없기 때문이다. 게다가, 정극체와 부극체를 접합할 때, 열처리에 의해 양 전극체의 황 첨가층(전술한 양 전극체를 접착시키는 접착층에 상당)을 연화(soft)시킴으로써 일체화시키고 있기 때문에, 황 첨가층에 있어서 핀홀이 실질적으로 없어지기 때문이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 완성되는 전지에 있어서의 황화물 고체 전해질층의 평면 방향의 Li 이온 전도성에 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 원래 별개로 제작된 정극체와 부극체를 접합하는 경우, 양 전극체끼리가 접촉하지 않는 극간이 반드시 형성된다. 여기에서, 특허문헌 1의 기술에서는 그 극간에 이온 액체가 개재되어 있기 때문에, 그 극간의 위치에서 Li 이온 전도성이 현저하게 저하되는 일은 없다. 그러나, 양 전극체끼리가 직접 접촉했을 때의 Li 이온 전도성과, 이온 액체를 개재시켰을 때의 Li 이온 전도성이 상이하기 때문에, 양 전극체끼리의 접합면 내에서의 Li 이온 전도성에 불균일이 발생하기 쉽워, 전지의 성능이 안정되지 않는다. 이에 대하여, 본 발명의 제조 방법에서는, 개별로 제작된 양 전극체의 황 첨가층끼리를 연화시켜 접착하고 있기 때문에, 전지의 평면 방향으로 Li 이온 전도성의 불균일이 거의 발생하지 않는다.

(6) 본 발명 비수 전해질 전지의 제조 방법의 일 형태로서, 열처리는, 80~200℃×1~20h로 행하는 것이 바람직하고, 110~200℃×1~20h로 행하는 것이 보다 바람직하다.

상기 범위의 열처리에 의하면, 전지의 구성 요소를 열로 열화시키는 일 없이 양 전극체의 황 첨가층끼리를 강고하게 접착시킬 수 있다. 열처리 온도가 200℃를 초과하면, 고체 전해질층의 결정화가 진행되어, 고체 전해질층에 크랙이 발생할 우려가 있다.

(7) 본 발명 비수 전해질 전지의 제조 방법의 일 형태로서, 열처리는, 170~200℃×1~20h로 행하는 것이 바람직하다.

양 전극체의 황 첨가층에 있어서의 단체 황의 함유량이 낮은 경우, 열처리 온도가 낮으면, 양 황 첨가층의 융착이 불충분해질 우려가 있다. 이에 대하여, 열처리 온도를 170℃ 이상으로 하면, 양 황 첨가층끼리를 강고하게 접착시킬 수 있다.

(8) 본 발명 비수 전해질 전지의 제조 방법의 일 형태로서, 열처리시에 압력을 가하여 정극체와 부극체를 압접하는 것이 바람직하다.

열처리시에 압력을 가함으로써, 양 전극체의 황 첨가층끼리의 접착이 보다 강고해진다.

(9) 본 발명 비수 전해질 전지의 제조 방법의 일 형태로서, 열처리시의 압력은, 10~200㎫로 하는 것이 바람직하다.

양 전극체의 황 첨가층에 있어서의 단체 황의 함유량이 낮은 경우, 열처리시의 압력이 낮으면, 양 황 첨가층의 융착이 불충분해질 우려가 있다. 이에 대하여, 열처리시의 압력을 10~200㎫로 하면, 양 황 첨가층끼리를 강고하게 융착시킬 수 있다. 200㎫ 초과의 압력이면, 각 전극층의 구성에 크랙이 발생할 우려가 있다.

본 발명 비수 전해질 전지에 의하면, 당해 전지의 충전시에 생성하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.

도 1a는 실시 형태 1에 기재된 비수 전해질 전지의 종단면도이다.
도 1b는 도 1a에 나타내는 전지의 조립 전 상태를 나타내는 종단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

＜실시 형태 1>

≪Li 이온 전지의 전체 구성≫

도 1a에 나타내는 Li 이온 전지(비수 전해질 전지)(100)는, 정극 집전체(11), 정극 활물질층(12), 중간층(1c), 황화물 고체 전해질층(40), 부극 활물질층(22) 및, 부극 집전체(21)를 구비한다. 이 전지(100)의 종래와는 상이한 특징이 되는 부분은, 전지(100)의 황화물 고체 전해질층(40)이, 단체 황의 함유량에 의해 정극측 고체 전해질층(41), 부극측 고체 전해질층(42) 및, 이들(41, 42) 사이에 끼워지는 황 첨가층(43)의 3개로 구분되고, 황 첨가층(43)에 있어서의 단체 황의 함유량이 다른 층(41, 42)에 있어서의 단체 황의 함유량에 비해 많은 점이다.

상기 Li 이온 전지(100)는, 이하의 공정에 따르는 본 발명 비수 전해질 전지의 제조 방법, 즉, 도 1b에 나타내는 바와 같이 개별로 제작된 정극체(1)와 부극체(2)를 서로 겹침으로써 제작할 수 있다.

(A) 정극체(1)를 제작한다.

(B) 부극체(2)를 제작한다.

(C) 정극체(1)와 부극체(2)를 서로 겹쳐, 열처리를 시행한다.

※공정 A, B의 순서는 바꾸는 것이 가능하다.

≪공정 A: 정극체의 제작≫

정극체(1)는, 정극 집전체(11) 상에 정극 활물질층(12), 정극측 고체 전해질층(PSE층)(13), 정극측 황 첨가층(PA층)(14)을 갖는다. 정극체(1)를 제작하려면, 우선 정극 집전체(11)가 되는 기판을 준비하고, 그 기판의 위에 나머지 층(12, 13, 14)을 순서대로 형성하면 좋다. 또한, 정극 활물질층(12)과 PSE층(13)과의 사이에는 도시하는 바와 같이 중간층(1c)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 중간층(1c)은, 후술하는 바와 같이 정극 활물질층(12)과 PSE층(13)과의 사이의 고저항화를 억제하기 위한 것이다.

[정극 집전체]

정극 집전체(11)가 되는 기판은, 도전 재료만으로 구성되어 있어도 좋고, 절연 기판 상에 도전 재료의 막을 형성한 것으로 구성되어 있어도 좋다. 후자의 경우, 도전 재료의 막이 집전체로서 기능한다. 도전 재료로서는, Al이나 Ni, 이들 합금, 스테인리스로부터 선택되는 1종을 적합하게 이용할 수 있다.

[정극 활물질층]

정극 활물질층(12)은, 전지 반응의 주체가 되는 정극 활물질을 포함하는 층이다. 정극 활물질로서는, 층 형상 암염형(layered rock-salt)의 결정 구조를 갖는 물질, 예를 들면, Liα_Xβ_(1-X)O₂(α는 Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 1종, β는 Fe, Al, Ti, Cr, Zn, Mo, Bi로부터 선택되는 1종, X는 0.5 이상)로 나타나는 물질을 들 수 있다. 그 구체예로서는, LiCoO₂나 LiNiO₂, LiMnO₂, LiCo₀ _.5Fe₀ _.5O₂, LiCo₀ _.5Al₀ _.5O₂ 등을 들 수 있다. 그 외, 정극 활물질로서, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 물질(예를 들면, LiMn₂O₄ 등)이나, 올리빈형의 결정 구조를 갖는 물질(예를 들면, Li_XFePO₄(0＜X＜1))을 이용할 수도 있다. 또한, 정극 활물질층(12)은, 도전조제나 결착제를 포함하고 있어도 좋다.

전술한 정극 활물질층(12)의 형성 방법으로서는, 습식법이나 건식법을 이용할 수 있다. 습식법에는, 졸겔법, 콜로이드법, 캐스팅법 등을 들 수 있다. 건식법으로는, 기상법인 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법 등을 들 수 있다.

[정극측 고체 전해질층]

정극측 고체 전해질층(PSE층; 13)은 황화물로 이루어지는 Li 이온 전도체이며, 도 1a에 나타내는 완성된 전지(100)에 있어서 정극측 고체 전해질층(41)이 된다. 이 PSE층(13)에 요구되는 특성은, 고Li 이온 전도성이고, 그리고 저(低)전자 전도성이다. 구체적인 PSE층(13)의 Li 이온 전도도(20℃)는, 10^-5S/㎝ 이상, 특히, 10^-4S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 또한, PSE층(13)의 전자 전도율은, 10^-8S/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 PSE층(13)의 재질로서는, 예를 들면, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅(Li 이온 전도도: 1×10^-4~3×10^-3S/㎝) 등을 들 수 있다. 이 PSE층(13)에 있어서의 황은, 조성대로의 비율로 포함된다. 또한, PSE층(13)의 황은, 가수 －2의 황이며, 이 PSE층(13)에는, 가수 0의 단체 황은 거의 포함되어 있지 않다고 생각해도 좋다.

PSE층(13)의 형성에는, 기상법을 사용할 수 있다. 기상법으로서는, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법 등을 이용할 수 있다.

[중간층]

PSE층(13)이 황화물 고체 전해질을 포함하면, 이 황화물 고체 전해질이 PSE층(13)에 인접하는 정극 활물질층(12)에 포함되는 산화물의 정극 활물질과 반응하여, 정극 활물질층(12)과 PSE층(13)과의 계면 근방이 고저항화되어, Li 이온 전지(100)의 방전 용량을 저하시킨다. 이에 대하여, 중간층(1c)을 형성함으로써, 상기 고저항화를 억제하여, 충방전에 수반되는 전지(100)의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.

상기 중간층(1c)에 이용되는 재료로서는, 비정질의 Li 이온 전도성 산화물, 예를 들면, LiNbO₃이나 LiTaO₃ 등을 이용할 수 있다. 특히 LiNbO₃은, 정극 활물질층(12)과 PSE층(13)과의 계면 근방의 고저항화를 효과적으로 억제할 수 있다.

[정극측 황 첨가층]

정극측 황 첨가층(PA층)(14)은, 후술하는 공정 C에서 정극체(1)와 부극체(2)를 서로 겹쳐 전지(100)를 완성시켰을 때, 전지(100)의 황화물 고체 전해질층(40)의 일부(구체적으로는, 도 1a의 황 첨가층(43)의 일부)로서 기능한다. 또한, 양 전극체(1, 2)의 접합시에, 접착제로서의 역할도 한다.

PA층(14)은, 전지(100)를 완성시켰을 때에 황화물 고체 전해질층(40)의 일부가 되는 점에서, 주로 황화물계의 고체 전해질로 구성된다. 이 PA층(14)에는 추가로, 단체 황(화합물이 되어 있지 않은 가수 0의 황)이 포함된다. PA층(14)에 단체 황을 함유시키는 것은, 후술하는 공정 C에 의해 양 전극체(1, 2)를 열처리에 의해 접합할 때, PA층(14)에 포함되는 단체 황(융점: 약 113℃)을 접착제로서 기능시키기 위함이다. 또한, 단체 황은, 황화물 고체 전해질과 반응하기 어렵고, 고체 전해질의 Li 이온 전도성을 저하시키는 일이 없기 때문에, PA층(14)이 전지의 고체 전해질층의 일부가 되었을 때에 그 고체 전해질층의 기능을 손상시키는 일이 없다. 단, 단체 황의 양만큼 PA층(14)에 차지하는 고체 전해질의 비율은 감소하기 때문에, PA층(14)의 Li 이온 전도성은, 상기 PSE층(13)에 뒤떨어진다.

PA층(14)에 있어서의 단체 황의 함유량은, PSE층(13)보다도 많으면 좋다. 예를 들면, PA층(14)에 있어서의 단체 황의 함유량은, PA층(14)에 있어서의 고체 전해질의 전체 몰수의 1％~20％로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, PA층(14)에 포함되는 고체 전해질의 전체 몰수가 100몰이라고 하면, PA층(14)에는 추가로 1~20몰의 단체 황이 포함된다. 여기에서, PA층(14)에 첨가하는 단체 황의 양이 너무 많아지면, PA층(14)의 Li 이온 전도성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 단체 황의 함유량은, 고체 전해질의 전체 몰수의 1％~5％이다.

PA층(14)의 평균 두께는, 0.05㎛ 이상이면, 양 전극체(1, 2)의 접합시, 접착제로서 충분히 기능한다. 여기에서, PA층(14)은, 약간이기는 하지만 PSE층(13)보다도 저Li 이온 전도성이기 때문에, PA층(14)의 두께가 너무 두꺼워지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그래서, PA층(14)의 두께의 상한은, 10㎛로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 PA층(14)의 두께의 상한은, 0.5㎛이다.

전술한 PA층(14)은, 기상법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, PSE층(13)을 형성할 때에 준비한 증발원(예를 들면, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅)과, 황 분말의 증발원을, 동일 또는 상이한 성막 보트에 배치하여, 양증발원을 증발시킴으로써 PA층(14)을 성막할 수 있다.

≪공정 B: 부극체의 제작≫

부극체(2)는, 부극 집전체(21) 상에 부극 활물질층(22), 부극측 고체 전해질층(NSE층)(23), 부극측 황 첨가층(NA층)(24)을 갖는다. 부극체(2)를 제작하려면, 부극 집전체(21)가 되는 기판을 준비하고, 그 기판 상에 나머지 층(22, 23, 24)을 순서대로 형성하면 좋다.

[부극 집전체]

부극 집전체(21)가 되는 기판은, 도전 재료만으로 구성되어 있어도 좋고, 절연 기판 상에 도전 재료의 막을 형성한 것으로 구성되어 있어도 좋다. 후자의 경우, 도전 재료의 막이 집전체로서 기능한다. 도전 재료로서는, 예를 들면, Cu, Ni, Fe, Cr 및, 이들 합금으로부터 선택되는 1종을 적합하게 이용할 수 있다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층(22)은, 전지 반응의 주체가 되는 부극 활물질을 포함하는 층이다. 부극 활물질로서는 금속 Li를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 부극 활물질로서는 금속 Li 외에, Li와 합금화하는 원소(예를 들면, Si) 등도 이용할 수 있지만, 그 경우, 제1 사이클째의 충방전 사이클에 있어서, 충전 용량에 대하여 방전 용량이 대폭으로 작아진다는 문제(즉, 불가역 용량이 발생하는 문제)가 있다. 이에 대하여, 부극 활물질층(22)을 금속 Li로 구성하면, 이 불가역 용량은 거의 없어진다.

전술한 부극 활물질층(22)의 형성 방법은, 기상법이 바람직하다. 그 외에, 금속 Li의 박막을 부극 집전체(21) 상에 겹쳐, 프레스 혹은 전기 화학적 수법에 의해 부극 집전체(21) 상에 부극 활물질층(22)을 형성해도 좋다.

[부극측 고체 전해질층]

부극측 고체 전해질층(NSE층(23))은, 전지(100)를 완성시켰을 때, 전지(100)의 황화물 고체 전해질층(40)의 일부(도 1a의 부극측 고체 전해질층(42))가 되는 층이며, 전술한 PSE층(13)과 동일하게 고Li 전도성이고, 그리고 저전자 전도성인 것이 요구된다. 이 NSE층(23)의 재질로서는 PSE층(13)과 동일하게, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅ 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 NSE층(23)에 있어서의 황은, 조성 그대로의 비율로 포함된다.

[부극측 황 첨가층]

부극측 황 첨가층(NA층(24))은, 전술한 PA층(14)과 동일한 목적으로 형성되는 층이며, PA층(14)과 동일한 역할, 즉, 양 전극체(1, 2)를 접합할 때의 접착제로서의 역할을 다하고, 완성되는 전지(100)에 있어서의 고체 전해질층의 일부(도 1a의 황 첨가층(43)의 일부)로서 기능한다. 그 때문에, NA층(24)의 조성이나 두께, 단체 황의 함유량은, PA층(14)과 동일하게 하면 좋다(물론, 조성이나 두께, 단체 황의 함유량을 상이하게 해도 상관없다). 또한, NA층(24)의 형성도, PA층(14)과 동일하게 행하면 좋다.

≪공정 C: 정극체와 부극체의 적층 및, 열처리≫

다음으로, PA층(14)과 NA층(24)이 서로 대향하도록 정극체(1)와 부극체(2)를 적층하여 Li 이온 전지(100)를 제작한다. 그때, 열처리를 시행하여, PA층(14)과 NA층(24)을 연화시켜, 일체화시킴으로써, 황 첨가층(43)이 형성된다.

공정 C에 있어서의 열처리 조건은, PA층(14)과 NA층(24)이 열화되는 일 없이 연화되도록 선택한다. 구체적으로는, 열처리를 불활성 가스 분위기하에서 행하면 좋고, 열처리의 온도는 80~200℃, 시간은 1~20h의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도와 시간은, PA층(14)과 NA층(24)의 단체 황의 함유량에 의해 최적으로 선택한다. 또한, PA층(14)과 NA층(24)의 단체 황의 함유량(정의에 대해서는 전술한 대로)이 낮은 경우, 예를 들면, 5％ 이하의 경우, 열처리 온도를 높게 설정함으로써, PA층(14)과 NA층(24)과의 융착을 확실하게 할 수 있다. 예를 들면, 열처리의 온도는 110℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 170℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 공정 C에 있어서, 열처리시에 압력을 가해도 상관없다. PA층(14)과 NA층(24)의 단체 황의 함유량이 낮은 경우, 예를 들면, 5％ 이하의 경우, 압력을 가하지 않고 열처리를 행하면, PA층(14)과 NA층(24)과의 융착이 충분해지지 않을 우려가 있다. 열처리시에 10~200㎫의 압력을 가하면, PA층(14)과 NA층(24)과의 융착을 보다 확실하게 할 수 있다.

공정 C를 행함으로써, 황화물 고체 전해질층(40)을 구비하는 Li 이온 전지(100)가 형성된다. 여기에서, PA층(14)과 NA층(24)이 일체화될 때, 각 층(14, 24)에 함유되는 과잉의 단체 황이 연화됨으로써, 각 층(14, 24)에 형성되는 핀홀이 폐색되기 때문에, 황 첨가층(43)에 실질적으로 핀홀이 존재하지 않게 된다. 그 결과, 제작된 전지(100)에 있어서, 부극 활물질층(22)으로부터 정극 활물질층(12)에 이르는 일련의 핀홀이 없어지기 때문에, 이 전지(100)로 충방전을 반복해도 실질적으로 단락이 발생하지 않게 된다.

여기에서, PA층(14)과 NA층(24)이 융착함으로써 형성되는 황 첨가층(43)의 평균 두께는, 융착 전의 PA층(14)과 NA층(24)의 합계 두께로 동일하다고 간주해도 좋다.

실시예 1

도 1을 참조하여 설명한 실시 형태 1의 Li 이온 전지(100)를 제작하여, 그 사이클 특성을 평가했다. 또한, 비교예로서, 전지에 있어서의 집전체를 제외한 모든 층을 기상법에 의해 형성한 Li 이온 전지를 제작하여, 그 사이클 특성도 평가했다.

＜실시예의 Li 이온 전지>

Li 이온 전지(100)의 제작에 있어서, 이하의 구성을 구비하는 정극체(1), 부극체(2)를 준비했다.

≪정극체(1)≫

·정극 집전체(11)…두께 10㎛의 스테인리스박

·정극 활물질층(12)…두께 5㎛의 LiCoO₂막: 레이저 어블레이션법으로 성막 후 500℃로 어닐

·중간층(1c)…두께 20㎚의 LiNbO₃막: RF스퍼터법

·PSE층(13)…두께 5㎛의 Li₂S-P₂S₅-P₂O₅막(막 중의 단체 황 함유량은 0몰％): 레이저 어블레이션법

·PA층(14)…두께 5㎛의 Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-S막(막 중의 단체 황 함유량은 20 몰％): 레이저 어블레이션법

≪부극체(2)≫

·부극 집전체(21)…두께 10㎛의 스테인리스박

·부극 활물질층(22)…두께 1㎛의 금속 Li막: 진공 증착법

·NSE층(23)…두께 5㎛의 Li₂S-P₂S₅-P₂O₅막(막 중의 단체 황 함유량은 0몰％): 레이저 어블레이션법

·NA24층…두께 5㎛의 Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-S막(막 중의 단체 황 함유량은 20몰％): 레이저 어블레이션법

다음으로, 준비한 정극체(1)와 부극체(2)를 서로의 황 첨가층(14, 24)끼리가 접촉하도록 서로 겹쳐, 양 전극체(1, 2)를 압접하면서 열처리를 시행했다. 압접의 하중은, 10kgf/㎠(≒0.98㎫), 가열 조건은, 불활성 가스 분위기 중에서 130℃×5h로 했다. 이 열처리에 의해 황 첨가층(14, 24)의 접촉 계면이 용융되고, 도 1a에 나타내는 일체가 된 황 첨가층(43)이 형성된다.

이상과 같이 하여 제작한 Li 이온 전지(100)를 코인 셀(coin cell)에 넣고, 충방전 시험을 행했다. 시험 조건은, 컷 오프 전압 3.0V-4.2V, 전류 밀도 0.05㎃/㎠로 했다. 그 결과, 초기 용량(1사이클째의 방전 용량)의 70％ 이상의 방전 용량을 유지할 수 있었던 사이클 수는, 120사이클이었다.

＜비교예의 Li 이온 전지>

실시예 1과 상이하게, 황 첨가층을 형성하지 않았던 정극체와 부극체를 준비하여, 그들 전극체를 서로 겹쳐 Li 이온 전지를 제작했다.

이 Li 이온 전지에 대해서도 실시예의 Li 이온 전지와 동일한 조건으로 충방전 사이클 시험을 행했다. 그 결과, 초기 용량의 70％ 이상의 방전 용량을 유지할 수 있었던 사이클 수는, 30사이클이었다.

실시예 2

실시예 2에서는, 단체 황의 함유량이나, 열처리 조건을 변화시킨 복수의 비수 전해질 전지(시료 A~F)를 제작했다. 시료 A~F의 제작 원료 및, 제작 방법은, 전술한 실시예 1과 거의 동일하고, 실시예 1이란, 양 전극체(1, 2)에 구비되는 PA층(14), NA층(24)의 두께와 단체 황의 함유량 및, 양 전극체(1, 2)를 융착시키는 열처리 조건이 상이하다. 이하, 시료 A~F의 제작에 있어서의 실시예 1과의 상위점을 표 1에 나타낸다. 단, 표 중의 황 첨가층(43)의 두께는, PA층(14)과 NA층(24)의 합계 두께이며, 양 층(14, 24)의 두께는 동일했다. 또한, 표 중의 황 첨가층(43)에 있어서의 황 함유량(％)＝PA층(14)에 있어서의 황 함유량(％)＝NA층(24)에 있어서의 황 함유량(％)이었다. 또한, 열처리 조건은, 200℃×1시간 보존유지하고, 압접의 하중은 50㎫로 했다.

제작한 시료 A~F에 대해서, 컷 오프 전압 3.0V-4.2V, 전류 밀도 0.5㎃/㎠의 조건으로 충방전을 행하고, 초기 용량의 70％ 이상의 방전 용량을 유지한 사이클 수를 조사하는 사이클 시험을 행했다. 또한, 시료 A~F에 대해서, 전체 저항(Ω·㎠)을 측정했다. 이들 결과도 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 황 첨가층(43)에 있어서의 단체 황의 함유량을 1~5몰％로, 그리고, 황 첨가층(43)의 두께를 0.5~1.0㎛로 하는 것이, 사이클 특성을 향상시키고, 전지의 전체 저항을 낮추는 것에 효과가 있다는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명은 전술의 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다. 즉, 전술한 실시 형태에 기재된 비수 전해질 전지의 구성은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하는 것이 가능하다.

본 발명 비수 전해질 전지는, 충방전을 반복하는 것을 전제한 전기 기기의 전원으로서 적합하게 이용 가능하다.

100 : Li 이온 전지(비수 전해질 전지)
1 : 정극체
11 : 정극 집전체
12 : 정극 활물질층
1c : 중간층
13 : 정극측 고체 전해질층(PSE층)
14 : 정극측 황 첨가층(PA층)
2 : 부극체
21 : 부극 집전체
22 : 부극 활물질층
23 : 부극측 고체 전해질층(NSE층)
24 : 부극측 황 첨가층(NA층)
40 : 황화물 고체 전해질층
41 : 정극측 고체 전해질층
42 : 부극측 고체 전해질층
43 : 황 첨가층

Claims

정극 활물질층, 부극 활물질층 및, 이들 활물질층의 사이에 배치되는 황화물 고체 전해질층을 구비하는 비수(nonaqueous) 전해질 전지로서,
상기 황화물 고체 전해질층은, 그 두께 방향의 중간 부분에 황 첨가층을 구비하고,
이 황 첨가층은 황화물 고체 전해질층의 다른 부분보다도, 화합물이 되어 있지 않은 단체 황의 함유량이 많고, 그리고,
당해 황 첨가층에 실질적으로 핀홀이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제1항에 있어서,
상기 황 첨가층에 있어서의 단체 황의 함유량은, 황 첨가층에 있어서의 고체 전해질의 전체 몰수의 1％~20％인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제2항에 있어서,
상기 함유량은, 황 첨가층에 있어서의 고체 전해질의 전체 몰수의 1％~5％인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황 첨가층의 평균 두께는, 0.5~1㎛인 것을 특징으로 비수 전해질 전지.
정극 활물질층, 부극 활물질층 및, 이들 활물질층의 사이에 배치되는 황화물 고체 전해질층을 구비하는 비수 전해질 전지를 제조하는 비수 전해질 전지의 제조 방법으로서,
정극 활물질층과, 정극측 고체 전해질층과, 이 정극측 고체 전해질층보다도, 화합물이 되어 있지 않은 단체 황을 많이 포함하는 고체 전해질로 이루어지는 정극측 황 첨가층을 갖는 정극체를 준비하는 공정과,
부극 활물질층과, 부극측 고체 전해질층과, 이 부극측 고체 전해질층보다도, 화합물이 되어 있지 않은 단체 황을 많이 포함하는 고체 전해질로 이루어지는 부극측 황 첨가층을 갖는 부극체를 준비하는 공정과,
정극체와 부극체를, 양 전극체의 황 첨가층끼리가 접촉하도록 서로 겹쳐 열처리함으로써, 양 황 첨가층끼리를 접착시키는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 열처리는, 80~200℃×1~20h로 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 열처리는, 110~200℃×1~20h로 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 열처리는, 170~200℃×1~20h로 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리시에 압력을 가하여 정극체와 부극체를 압접하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 압력은, 10~200㎫인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조 방법.