CN112159907A - 一种牙科烤瓷修复用3d打印钴铬合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金及其制备方法，属于牙科烤瓷修复领域。本发明加入Ta元素，降低热膨胀系数，提高金瓷结合强度，降低表面活性能，造成固溶强化，提高强度；提高Cr元素含量，降低Co元素含量，提高hcp相含量，有利于金瓷结合，Co元素降低后，进而提高Cr‑W，Cr‑Mo，Cr‑Si，W‑Mo的结合，提高合金强度；采用真空去应力退火，完全消除残余应力，使钴铬修复体在服役过程中不会因残余应力造成显微组织相变，引起金属‑陶瓷结合界面出形成微裂纹；采用固溶和时效，调整钴铬合金相组成和第二相的析出，使合金具有良好的力学性能，同时hcp相进一步提高，提高金瓷结合强度。

Description

一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及牙科烤瓷修复技术领域，尤其涉及一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金及其制备方法。
背景技术
3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，具有快速成形、加工周期短、便于加工个性化物件及复杂形状物件的特点，因此特别适合用于牙科烤瓷修复领域牙冠、牙桥等的制作。为了保证3D打印的质量，3D打印粉末材料要求：纯度高，氧含量低，流动性好；粒形球形度高，粒径细小，分布窄。对于牙科用3D打印合金粉末，还应具有良好的金瓷结合力、耐蚀性和耐高温烧烤能力。
钴铬合金具有良好的生物相容性、优异的机械性能和耐腐性能，是现有牙科用3D打印通常使用的一种合金粉末，用于制作牙冠、牙桥等牙科烤瓷修复体。但现有3D打印钴铬合金烤瓷修复体在临床应用上出现以下问题：(1)出现崩瓷、瓷剥落等问题；(2)退火后的修复体普遍出现延伸率不高、强度和硬度过大的问题，即现有技术中使用的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金存在结合性能差和力学性能不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金及其制备方法。本发明提供的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金结合性能好，力学性能高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的制备方法，包括以下步骤：
在基板上利用3D打印方法制作钴铬烤瓷修复体，所述钴铬烤瓷修复体包括以下重量百分数的化学成分：Cr 30～35％，W 4～9％，Mo 4～9％，Si 0.5～2.0％，Ta 5～10％，Nb0.5～2.0％，余量的Co和不可避免的杂质，所述杂质的质量含量小于0.5％；
将所述钴铬烤瓷修复体连同基板依次进行真空去应力退火和去除支撑，得到去应力退火后的钴铬合金；
在保护性气氛中，将所述去应力退火后的钴铬合金依次进行固溶处理和时效处理，得到所述牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金。
优选地，所述真空去应力退火的压强为1Pa以下。
优选地，所述真空去应力退火的过程为：先以10～30℃/min的升温速率升到550～650℃，保温30～60min；随后以10～30℃/min的升温速率升到1100～1250℃，保温30～90min；再以5～15℃/min的速率降至室温。
优选地，所述真空去应力退火的过程为：先以20～25℃/min的升温速率升到550～600℃，保温45～50min；随后以20～25℃/min的升温速率升到1150～1200℃，保温45～60min；再以5～10℃/min的速率降至室温。
优选地，所述固溶处理为先以60～80℃/min的升温速率升高至1100～1250℃，保温60～90min，随后浸入水中冷却至室温。
优选地，所述固溶处理为先以60～70℃/min的升温速率升高至1150～1200℃，保温70～80min，随后浸入水中冷却至室温。
优选地，所述时效处理为先以60～80℃/min的升温速率升高至550～750℃，保温2～8h，随后空冷至室温。
优选地，所述3D打印方法的工艺包括：激光功率90～180W，层厚20～35μm，扫描速率1000～1400mm/s，激光斑点直径50～65μm，扫描间距60～80μm，氩气或氮气保护，工作仓氧含量为1000ppm以下。
优选地，所述钴铬烤瓷修复体包括以下重量百分数的化学成分：Cr 31～32％，W 5～7％，Mo 5～7％，Si 1～1.5％，Ta 7～8％，Nb 1～1.5％，余量的Co和不可避免的杂质。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金，所述牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的抗拉强度为800～1100MPa，屈服强度为550～800MPa，延伸率为11～30％。
本发明提供了一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的制备方法，包括以下步骤：在基板上利用3D打印方法制作钴铬烤瓷修复体，所述钴铬烤瓷修复体包括以下重量百分数的化学成分：Cr 30～35％，W 4～9％，Mo 4～9％，Si 0.5～2.0％，Ta 5～10％，Nb 0.5～2.0％，余量的Co和不可避免的杂质，所述杂质的质量含量小于0.5％；将所述钴铬烤瓷修复体连同基板依次进行真空去应力退火和去除支撑，得到去应力退火后的钴铬合金；在保护性气氛中，将所述去应力退火后的钴铬合金依次进行固溶处理和时效处理，得到所述牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中各元素的作用：
W元素是一种很强的固溶强化元素，能够与Co，Cr等元素形成CoW，CrW金属间化合物或第二相，阻碍位错的运动，极大提高合金的强度；W元素与Co，Cr，Mo元素形成的化合物或者第二相都是高硬度、高熔点、高弥散的粒子，在合金中起到弥散强化的作用，进一步提高合金的强度；W元素能够提高合金的熔点，使其在烤瓷过程中不会因热循环造成合金的软化和组织结构的重大改变，保证了合金的稳定性；另外，W元素的一个重要作用就是降低合金的热膨胀系数。金瓷结合性能是影响牙科修复体成败的重要因素，而热膨胀系数是金瓷结合性能的重要影响因素，如果热膨胀系数过高，在金属与陶瓷结合界面处就会存在较大的应力，在使用过程中容易造成断裂或剥离等事故，大大缩短了牙科修复体的使用寿命，影响患者的使用。W元素降低热膨胀系数，可以显著提高合金的金瓷结合强度，提高牙科修复的成功率，延长牙科修复体的使用寿命。
Mo是一种很好地改善合金性能的元素，它能作为一种弥散强化元素，提高合金的强度；将Mo元素大量加入基体中，可以在基体中析出CrMo、MoNb、Co3Mo第二相，阻碍位错的运动，有助于进一步增强合金强度；Mo元素能够很好地阻止晶粒长大，起到细化晶粒的作用，不仅提高合金的强度和硬度，还能改善合金的韧性和塑性，有利于加工性能的提高；Mo元素与Cr元素结合形成CrMo薄膜，能提高合金的耐腐蚀性能和抗疲劳性能，提高钴铬烤瓷合金的使用寿命；Mo元素的另一个重要的特点是能降低合金的热膨胀系数，对于金瓷结合性能的影响是很大的。金瓷结合性能对于烤瓷修复体的加工时必须要考虑的因素，口腔修复的失败往往是金瓷结合界面的崩瓷造成的，因此Mo元素的加入可以很好地改善钴铬合金的金瓷结合性能，提高牙科修复的成功率，延长牙科修复体的使用寿命。
Nb元素对合金性能有很大的影响，一方面它能很好地细化晶粒，进一步提升钴铬烤瓷合金的综合性能(强度硬度、塑韧性等)；另一方面，Nb元素与其他元素容易形成金属间化合物或第二相(CrNb，NbCo等)非常的稳定，可以在温度很宽的范围内保持性能的稳定性，提高合金的使用性能和使用寿命。Nb在晶内和晶间析出CoNb，具有弥散强化作用，进一步提高合金的机械性能；Nb对氧亲和性较大，对金瓷间的化学结合起到促进作用。
Si元素在加入到Co-Cr合金之后，由于可以降低合金熔点，提高合金熔体的流动性。但是加入Si元素的量要控制在一定范围内，加入Si元素含量过高，会使得合金的拉伸性能以及塑性降低；Si元素会富集在晶界处，使得晶界的强度降低，而因为在晶界处有很高的应力集中，当晶界强度降低时，就有可能出现微裂纹，成为断裂源；同时，Si元素含量过高还会促进片状δ相在晶界与晶内形成，成为裂纹产生与扩展的通道；Si还会偏析于枝晶间，促进脆性相析出，而使得室温下强度与塑性降低。但是加入Si元素含量过低，会严重影响钴铬活动义齿合金的充型能力(流动性)，使得牙科修复体含有较多的缺陷，缩短使用寿命)。
(2)本发明加入了Ta元素，并限定了质量百分含量为5～10％，其效果在于，Ta元素可以降低热膨胀系数，提高金瓷结合强度；降低表面活性能，与氧的亲和性较差，提高粉末的球形度；造成固溶强化，提高强度。
(3)本发明提供的合金提高Cr元素含量，降低Co元素含量，其效果在于，Cr元素的提高可以进一步耐蚀性；提高hcp相含量，hcp相具有更低的热膨胀系数，有利于金瓷结合。Co元素降低后，进而提高Cr-W，Cr-Mo，Cr-Si，W-Mo的结合，提高合金强度。
(4)本发明通过改进制备过程中的热处理工艺，提高金瓷结合强度，主要体现在以下两个方面：一是采用真空去应力退火，可以完全消除残余应力，使钴铬修复体在服役过程中不会因残余应力造成显微组织相变，引起金属-陶瓷结合界面出形成微裂纹；另一方面，采用固溶和时效，调整钴铬合金相组成和第二相的析出，使合金具有良好的力学性能，同时hcp相进一步提高，降低热膨胀系数，提高金瓷结合强度。
(4)本发明的制备工艺简单，操作简便，成本较低，耗时短，可以批次处理试样，因此可以用于3D打印牙科烤瓷修复体的加工生产。
附图说明
图1为实施例1制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图；
图2为实施例2制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图；
图3为实施例3制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图；
图4为对比例1制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图；
图5为对比例2制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图；
图6为对比例3制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图。
具体实施方式
本发明提供了一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的制备方法，包括以下步骤：
在基板上利用3D打印方法制作钴铬烤瓷修复体，所述钴铬烤瓷修复体包括以下重量百分数的化学成分：Cr 30～35％，W 4～9％，Mo 4～9％，Si 0.5～2.0％，Ta 5～10％，Nb0.5～2.0％，余量的Co和不可避免的杂质，所述杂质的质量含量小于0.5％；
将所述钴铬烤瓷修复体连同基板依次进行真空去应力退火和去除支撑，得到去应力退火后的钴铬合金；
在保护性气氛中，将所述去应力退火后的钴铬合金依次进行固溶处理和时效处理，得到所述牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金。
本发明在基板上利用3D打印方法制作钴铬烤瓷修复体，所述钴铬烤瓷修复体包括以下重量百分数的化学成分：Cr 30～35％，W 4～9％，Mo 4～9％，Si 0.5～2.0％，Ta 5～10％，Nb 0.5～2.0％，余量的Co和不可避免的杂质，所述杂质的质量含量小于0.5％。
在本发明中，所述钴铬烤瓷修复体优选包括以下重量百分数的化学成分：Cr 31～32％，W 5～7％，Mo 5～7％，Si 1～1.5％，Ta 7～8％，Nb 1～1.5％，余量的Co和不可避免的杂质。
本发明对所述Co、Cr、Mo、W、Ta、Nb、Si的原料没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的如电解钴、金属铬、金属钼、金属钨、钽棒、铌条或金属硅。
在本发明中，所述基板优选为不锈钢。
在本发明中，所述3D打印方法优选为激光选区熔化技术，所述3D打印方法的工艺更优选包括：激光功率90～180W，层厚20～35μm，扫描速率1000～1400mm/s，激光斑点直径50～65μm，扫描间距60～80μm，氩气或氮气保护，工作仓氧含量为1000ppm以下。
得到钴铬烤瓷修复体后，本发明将所述钴铬烤瓷修复体连同基板依次进行真空去应力退火和去除支撑，得到去应力退火后的钴铬合金。
在本发明中，所述真空去应力退火的压强优选为1Pa以下，所述真空去应力退火优选在真空炉中进行。
在本发明中，所述真空去应力退火的过程优选为：先以10～30℃/min的升温速率升到550～650℃，保温30～60min；随后以10～30℃/min的升温速率升到1100～1250℃，保温30～90min；再以5～15℃/min的速率降至室温，更优选为：先以20～25℃/min的升温速率升到550～600℃，保温45～50min；随后以20～25℃/min的升温速率升到1150～1200℃，保温45～60min；再以5～10℃/min的速率降至室温。本发明采用真空高温去应力退火，可以完全消除残余应力，使钴铬修复体在服役过程中不会因残余应力造成显微组织相变，引起金属-陶瓷结合界面出形成微裂纹。
在本发明中，所述去除支撑优选为切割。
得到去应力退火后的钴铬合金后，本发明在保护性气氛中，将所述去应力退火后的钴铬合金依次进行固溶处理和时效处理，得到所述牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金。
在本发明中，所述保护性气氛优选为氮气或氩气，所述氮气或氩气的纯度优选为99.999％。
在本发明中，所述固溶处理优选为先以60～80℃/min的升温速率升高至1100～1250℃，保温60～90min，随后浸入水中冷却至室温，更优选为先以60～70℃/min的升温速率升高至1150～1200℃，保温70～80min，随后浸入水中冷却至室温。
在本发明中，所述时效处理优选为先以60～80℃/min的升温速率升高至550～750℃，保温2～8h，随后空冷至室温，更优选为先以70℃/min的升温速率升高至600～650℃，保温3～8h，随后空冷至室温。本发明采用高温固溶处理和高温时效处理，可以调整钴铬合金相组成和第二相的析出，使合金具有良好的力学性能，同时hcp相进一步提高，降低热膨胀系数，提高金瓷结合强度。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金，所述牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的抗拉强度为800～1100MPa，屈服强度为550～800MPa，延伸率为11～30％。力学性能是个综合性能指标，需要屈服强度和延伸率同时满足要求，但是强度和延伸率是反比例关系，强度越好，延伸率越差。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
下述实施例中，Co、Cr、Mo、W、Ta、Nb、Si的原料分别为电解钴、金属铬、金属钼、金属钨、钽棒、铌条、金属硅，可通过市场购买。
下列实施例中，3D打印件力学性能、金瓷结合强度、热膨胀系数、维氏硬度的测试方法及参照的标准作以下说明：
(1)拉伸性能：参照GB 17168-2013《牙科学固定和活动修复用金属材料》的方法进行拉伸测试：在电子万能测试机上测试，拉伸方向沿着试件长轴，拉伸速度1mm/min，直至断裂，记录数据：屈服强度Rp0.2(MPa)，抗拉强度Rm(MPa)，延伸率A(％)。
(2)金瓷结合强度：参照YY0621.1-2016《牙科学匹配性试验第1部分金属-陶瓷体系》，进行金瓷结合试样制备及金瓷结合强度测试。3D打印试样尺寸为(25±1)mm×(3±0.1)mm×(0.5±0.05)mm，使用VITA VMK 95瓷粉专用液稀释饰面瓷粉，将浆体对称地涂覆在样品经过喷砂等表面处理的面上，按照厂家推荐的烤瓷程序进行烤瓷，并对饰面瓷进行打磨，使得烧结后饰面瓷长(8±0.1)mm，饰面瓷厚度为(1.1±0.1)mm。测试结合性能时，两支点间的距离为20mm，压头刃口曲率半径为1.0mm，保证试件的烤瓷面对称地位于加荷面的反面。以1mm/min的恒定速率施力，记录试件烤瓷层一端剥离时的断裂力Ffail。根据公式计算出饰面瓷与合金剥离时的强度，其中k值由合金的厚度以及杨氏模量决定。
(3)维氏硬度：参照GB/T 4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分:试验方法》的方法进行维氏硬度测试，用维氏硬度仪(HV-50A，莱州硬度计厂)测试试样的维氏硬度。测试载荷10kgf，保压时间15s，压头采用二面角α＝136°的金刚石四棱锥。压头在试验力F作用下，在试样表面压出一个四方锥形的压痕，卸除试验力，由仪器计算出试样的维氏硬度值。
(4)热膨胀系数：符合《GB 17168-2013牙科学固定和活动修复用金属材料》和《义齿制作用合金产品注册技术审查指导原则》的要求，按照《GB/T4339-2008金属材料热膨胀特征参数的测定》的规定进行测试。将3D打印制备好的试样
Figure BDA0002714994730000081
放入热膨胀系数测定仪中，以5℃/min的速率升温，计算试样在25～500℃的热膨胀系数。
实施例1
本实施例中，一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金化学成分及各元素的重量百分数为：Cr 30.0％，W 5.0％,Mo 5.0％，Si 1.0％，Ta 8.0％，Nb 1.5％，余量为Co和杂质，杂质的重量百分数小于0.5％。对钴铬合金进行热处理，具体包括以下步骤：
(1)使用激光选区熔化(SLM)技术制作上述化学成分的钴铬烤瓷合金，然后将成型的钴铬合金连同基板一起放入真空炉中，先以20℃/min的升温速率升到600℃，保温45min；随后以30℃/min的升温速率升到1100℃，保温60min；再以15℃/min的速率冷却至室温。
(2)将步骤(1)退火后的钴铬烤瓷合金从基板上切下来，去除支撑。
(3)将步骤(2)处理好的钴铬烤瓷合金放入管式烧结炉的炉管内，向炉管充入惰性气体(氩气)。先以60℃/min的升温速率升高至1200℃，保温60min，随后将炉管快速浸入冷却水中冷却至室温；
(4)将步骤(3)处理好的钴铬烤瓷合金再次放入管式烧结炉的炉管内，向炉管充入氩气。先以60℃/min的升温速率升高至700℃，保温2h，随后将试样取出空冷至室温。
(5)测试步骤(4)处理好的试样的各项性能，包括抗拉强度Rm(MPa)、屈服强度Rp0.2(MPa)、延伸率A(％)、金瓷结合强度、维氏硬度(HV10)和热膨胀系数。
实施例2
本实施例中，一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金化学成分及各元素的重量百分数为：Cr 32.0％，W 6.0％,Mo 7.0％，Si 1.5％，Ta 5.0％，Nb 0.5％，余量为Co和杂质，杂质的重量百分数小于0.5％。对钴铬合金进行热处理，具体包括以下步骤：
(1)使用激光选区熔化(SLM)技术制作上述化学成分的钴铬烤瓷合金，然后将成型的钴铬合金连同基板一起放入真空炉中，先以25℃/min的升温速率升到550℃，保温50min；随后以25℃/min的升温速率升到1150℃，保温70min；再以5℃/min的速率冷却至室温。
(2)将步骤(1)退火后的钴铬烤瓷合金从基板上切下来，去除支撑。
(3)将步骤(2)处理好的钴铬烤瓷合金放入管式烧结炉的炉管内，向炉管充入惰性气体(氩气)。先以80℃/min的升温速率升高至1150℃，保温70min，随后将炉管快速浸入冷却水中冷却至室温；
(4)将步骤(3)处理好的钴铬烤瓷合金再次放入管式烧结炉的炉管内，向炉管充入氩气。先以70℃/min的升温速率升高至650℃，保温3h，随后将试样取出空冷至室温。
(5)测试步骤(4)处理好的试样的各项性能，包括抗拉强度Rm(MPa)、屈服强度Rp0.2(MPa)、延伸率A(％)、金瓷结合强度、维氏硬度(HV10)和热膨胀系数。
实施例3
本实施例中，一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金化学成分及各元素的重量百分数为：Cr 31.0％，W 7.0％,Mo 6.0％，Si 0.5％，Ta 7.0％，Nb 1.0％，余量为Co和杂质，杂质的重量百分数小于0.5％。对钴铬合金进行热处理，具体包括以下步骤：
(1)使用激光选区熔化(SLM)技术制作上述化学成分的钴铬烤瓷合金，然后将成型的钴铬合金连同基板一起放入真空炉中，先以30℃/min的升温速率升到550℃，保温30min；随后以20℃/min的升温速率升到1200℃，保温60min；再以10℃/min的速率冷却至室温。
(2)将步骤(1)退火后的钴铬烤瓷合金从基板上切下来，去除支撑。
(3)将步骤(2)处理好的钴铬烤瓷合金放入管式烧结炉的炉管内，向炉管充入惰性气体(氩气)。先以70℃/min的升温速率升高至1100℃，保温80min，随后将炉管快速浸入冷却水中冷却至室温；
(4)将步骤(3)处理好的钴铬烤瓷合金再次放入管式烧结炉的炉管内，向炉管充入氩气。先以80℃/min的升温速率升高至600℃，保温8h，随后将试样取出空冷至室温。
(5)测试步骤(4)处理好的试样的各项性能，包括抗拉强度Rm(MPa)、屈服强度Rp0.2(MPa)、延伸率A(％)、金瓷结合强度、维氏硬度(HV10)和热膨胀系数。
对比例1
本对比例中，一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金化学成分及各元素的重量百分数为：Cr 31.0％，W 8.0％,Mo 5.0％，Si 1.0％，Ta 6.0％，Nb 1.1％，余量为Co。对钴铬合金进行热处理，具体包括以下步骤：
(1)使用激光选区熔化技术制作上述化学成分的钴铬烤瓷合金，然后将成型的钴铬合金连同基板一起放入真空炉中，先以25℃/min的升温速率升到600℃，保温50min；随后以25℃/min的升温速率升到1150℃，保温65min；再冷却至室温。
(2)将步骤(1)退火后的钴铬烤瓷合金从基板上切下来，去除支撑。
(3)将步骤(2)处理好的钴铬烤瓷合金放入管式烧结炉的炉管内，向炉管充入氩气。先以70℃/min的升温速率升高至1150℃，保温75min；随后将炉管快速浸入冷却水中冷却至室温；
(4)本对比例不做时效处理。
(5)测试步骤(3)处理好的试样的各项性能，包括抗拉强度Rm(MPa)、屈服强度Rp0.2(MPa)、延伸率A(％)、金瓷结合强度、维氏硬度(HV10)和热膨胀系数。
对比例2
本对比例中，一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金化学成分及各元素的重量百分数为：Cr 30.0％，W 5.0％,Mo 8.0％，Si 1.0％，Ta 7.0％，Nb 1.1％，余量为Co。对钴铬合金进行热处理，具体包括以下步骤：
(1)使用激光选区熔化技术制作上述化学成分的钴铬烤瓷合金，然后将成型的钴铬合金连同基板一起放入真空炉中，先以30℃/min的升温速率升到650℃，保温50min；随后以30℃/min的升温速率升到1200℃，保温60min；再冷却至室温。
(2)将步骤(1)退火后的钴铬烤瓷合金从基板上切下来，去除支撑。
(3)本对比例不做固溶和时效处理。
(4)测试步骤(2)处理好的试样的各项性能，包括抗拉强度Rm(MPa)、屈服强度Rp0.2(MPa)、延伸率A(％)、金瓷结合强度、维氏硬度(HV10)和热膨胀系数。
对比例3
本对比例中，一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金化学成分及各元素的重量百分数为：Cr 33.0％，W 7.0％,Mo 7.0％，Si 1.2％，Ta 5.0％，Nb 0.5％，余量为Co。对钴铬合金进行热处理，具体包括以下步骤：
(1)使用激光选区熔化技术制作上述化学成分的钴铬烤瓷合金，然后将成型的钴铬合金从基板上切下来，去除支撑。
(2)本对比例不做热处理。
(3)测试步骤(1)处理好的试样的各项性能，包括抗拉强度Rm(MPa)、屈服强度Rp0.2(MPa)、延伸率A(％)、金瓷结合强度、维氏硬度(HV10)和热膨胀系数。
图1为实施例1制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图，图2为实施例2制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图，图3为实施例3制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图，图4为对比例1制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图，图5为对比例2制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图，图6为对比例3制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的显微组织图，通过对比图1～6可知，本发明通过改进热处理工艺，提高金瓷结合强度，主要体现在以下两个方面：一是采用真空高温退火，可以完全消除残余应力，使钴铬修复体在服役过程中不会因残余应力造成显微组织相变，引起金属-陶瓷结合界面出形成微裂纹；另一方面，采用高温固溶和高温时效，调整钴铬合金相组成和第二相的析出，使合金具有良好的力学性能，同时hcp相进一步提高，降低热膨胀系数，提高金瓷结合强度。
性能测试：对上述实施例、对比例中的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的力学性能、维氏硬度、热膨胀系数和金瓷结合强度的指标测试，具体结果见表1，由表1可以看出，对比例1不做时效处理，结果屈服强度太低，对比例2不做固溶和时效，结果延伸率太低，对比例3不做所有的热处理，虽然力学性能不错，但是3D打印态的试样由于存在较大的热应力，不能直接使用，对比例1～3的金瓷结合强度都偏低、热膨胀系数偏大，说明有崩瓷的风险，结合强度不好。本发明制备的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金，经过本发明提供的热处理工艺处理后，具有优异的力学性能和显微硬度，热膨胀系数较低，金瓷结合性能较高。
表1实施例1～3、对比例1～3中的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的性能测试
Figure BDA0002714994730000121
Figure BDA0002714994730000131
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基板上利用3D打印方法制作钴铬烤瓷修复体，所述钴铬烤瓷修复体包括以下重量百分数的化学成分：Cr 30～35％，W 4～9％，Mo 4～9％，Si 0.5～2.0％，Ta 5～10％，Nb 0.5～2.0％，余量的Co和不可避免的杂质，所述杂质的质量含量小于0.5％；
将所述钴铬烤瓷修复体连同基板依次进行真空去应力退火和去除支撑，得到去应力退火后的钴铬合金；
在保护性气氛中，将所述去应力退火后的钴铬合金依次进行固溶处理和时效处理，得到所述牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金。
2.根据权利要求1所述的铜合金板材，其特征在于，所述真空去应力退火的压强为1Pa以下。
3.权利要求1或2所述的铜合金板材的制备方法，其特征在于，所述真空去应力退火的过程为：先以10～30℃/min的升温速率升到550～650℃，保温30～60min；随后以10～30℃/min的升温速率升到1100～1250℃，保温30～90min；再以5～15℃/min的速率降至室温。
4.权利要求3所述的铜合金板材的制备方法，其特征在于，所述真空去应力退火的过程为：先以20～25℃/min的升温速率升到550～600℃，保温45～50min；随后以20～25℃/min的升温速率升到1150～1200℃，保温45～60min；再以5～10℃/min的速率降至室温。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理为先以60～80℃/min的升温速率升高至1100～1250℃，保温60～90min，随后浸入水中冷却至室温。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理为先以60～70℃/min的升温速率升高至1150～1200℃，保温70～80min，随后浸入水中冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述时效处理为先以60～80℃/min的升温速率升高至550～750℃，保温2～8h，随后空冷至室温。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印方法的工艺包括：激光功率90～180W，层厚20～35μm，扫描速率1000～1400mm/s，激光斑点直径50～65μm，扫描间距60～80μm，氩气或氮气保护，工作仓氧含量为1000ppm以下。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴铬烤瓷修复体包括以下重量百分数的化学成分：Cr 31～32％，W 5～7％，Mo 5～7％，Si 1～1.5％，Ta 7～8％，Nb 1～1.5％，余量的Co和不可避免的杂质。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金，其特征在于，所述牙科烤瓷修复用3D打印钴铬合金的抗拉强度为800～1100MPa，屈服强度为550～800MPa，延伸率为11～30％。
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