CN112336923B - 一种可降解、强韧性的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合金材料技术领域，公开了一种可降解、强韧性的复合材料及其制备方法。该复合材料包括锌合金层、中间合金层和镁合金层；中间合金层由镁锌合金构成；锌合金层不含Mg；镁合金层不含Zn；锌合金层由锌合金构成，锌合金还包括Y和/或Nd；镁合金层由镁合金构成，镁合金还包括Y和/或Nd；镁锌合金，按质量百分比计，Mg占比50‑80％，Zn占比20‑50％。该复合材料中的中间合金层的存在不仅有助于加强锌合金层和镁合金层的连接，改善复合材料的力学性能，特别是使得复合材料的弹性模量相对于锌合金的弹性模量明显降低，从而不会影响骨组织的愈合，而且有助于降低复合材料在人体内的降解速率。

Description

一种可降解、强韧性的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，特别涉及一种可降解、强韧性的复合材料及其制备方法。
背景技术
可降解镁合金具有较好的生物相容性，在医用植入器械领域有很好的应用，但存在以下问题：1.镁合金在人体中降解速率过快，当镁合金在体内起支撑或连接作用时，由于镁合金降解速率太快，则不利于一些疾病的恢复；2.为了克服第一个问题，通常需要将镁合金与其它合金材料一起制成复合材料来降低其降解速率，然而这又使复合材料的力学性能不足。例如复合材料的弹性模量过高(＞50GPa)，导致出现“应力遮挡效应”，影响了骨组织的愈合；3.将镁合金与其他合金材料一起制成复合材料的过程中，通常容易出现不同合金材料之间连接性能差的问题。上述情况都阻碍了可降解镁合金在临床上的应用。
现有技术中关于植入人体的医用镁合金或复合材料，往往无法同时满足降解速率较低和力学性能良好的要求，且制得的复合材料中不同合金材料之间的连接性能较差，因此希望提供一种复合材料能够同时满足降解速率较低和力学性能较好的特点，且复合材料中不同合金材料之间的连接性能较好，有助于该复合材料在医疗领域的应用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可降解、强韧性的复合材料及其制备方法，所述复合材料能够同时满足降解速率较低和力学性能良好的特点，特别是复合材料中不同合金材料之间的连接性能良好，有助于该复合材料在医疗领域的应用。
因此，本发明的第一方面是提供一种可降解、强韧性的复合材料。
具体的，本发明提供一种可降解、强韧性的复合材料，包括锌合金层、中间合金层和镁合金层；所述中间合金层由镁锌合金构成；所述锌合金层不含Mg；所述镁合金层不含Zn。
优选的，所述复合材料，按体积百分比计，所述锌合金层占比10-40％；进一步优选的，所述复合材料，按体积百分比计，所述锌合金层占比8.5-39.5％。
优选的，所述复合材料，按体积百分比计，所述镁合金层占比60-90％；进一步优选的，所述复合材料，按体积百分比计，所述镁合金层占比58.5-89.5％。
优选的，所述复合材料，按体积百分比计，所述中间合金层占比1-3％。
优选的，所述镁锌合金，按质量百分比计，Mg占比50-80％，Zn占比20-50％。
优选的，所述镁锌合金为粉末形态，即为镁锌合金粉末。
优选的，所述锌合金层由锌合金构成，所述锌合金还包括Y和/或Nd。
优选的，所述镁合金层由镁合金构成，所述镁合金还包括Y和/或Nd。
锌合金和镁合金中包括Y和/或Nd有利于降低复合材料的降解速率。
优选的，所述锌合金和镁合金在包括Y和/或Nd的基础上，可进一步包括Mn、Ca、Sn中的至少一种。
优选的，所述锌合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Y 0.1-6.0％
和/或Nd 0.1-5.0％。
进一步优选的，所述锌合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Figure BDA0002728060430000021
优选的，所述镁合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Y 0.1-6.0％
和/或Nd 0.1-5.0％。
进一步优选的，所述镁合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Figure BDA0002728060430000022
Figure BDA0002728060430000031
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Y和/或Nd、Zn(余量)，然后真空熔炼，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到锌合金。
优选的，步骤(1)中，所述Y、Nd、Zn都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，真空熔炼过程中还加入Mn、Ca、Sn中的至少一种；进一步的，所述Mn、Ca、Sn都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，所述真空熔炼的温度为620-680℃。
优选的，步骤(1)中，还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为40-80min；进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(2)中，所述升温的温度为700-750℃，保温的时间为40-80min。
升温后保温的作用是为了保证Y、Nd、Mn、Ca、Sn和Zn元素能够在合金熔液中达到充分高温合金化反应。
优选的，步骤(2)中，所述降温的温度为650-700℃，静置的时间为60-90min。
降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的锌合金铸锭。
优选的，步骤(2)中，还包括在将所述预制锌合金熔液升温前，向所述预制锌合金熔液表面通入惰性气体进行保护。
优选的，步骤(3)中，所述模具为不锈钢模具。
进一步优选的，所述锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型的过程中，采用惰性气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200-300℃。
更进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(3)中得到的锌合金是一种锌合金铸锭。
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Y和/或Nd、Mg(余量)，然后真空熔炼，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到镁合金。
优选的，步骤(1)中，所述Y、Nd、Mg都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，真空熔炼过程中还加入Mn、Ca、Sn中的至少一种；进一步的，所述Mn、Ca、Sn都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，所述真空熔炼的温度为700-740℃。
优选的，步骤(1)中，还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为40-80min；进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(2)中，所述升温的温度为740-780℃，保温的时间为40-80min。
升温后保温的作用是为了保证Y、Nd、Mn、Ca、Sn和Mg元素能够在合金熔液中达到充分高温合金化反应。
优选的，步骤(2)中，所述降温的温度为700-720℃，静置的时间为60-90min。
降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的镁合金铸锭。
优选的，步骤(2)中，还包括在将所述预制镁合金熔液升温前，向所述预制镁合金熔液表面通入惰性气体进行保护。
优选的，步骤(3)所述模具为不锈钢模具。
进一步优选的，所述镁合金熔液浇注到模具内，冷却定型的过程中，采用惰性气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200-300℃。
更进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(3)中得到的镁合金是一种镁合金铸锭。
上述镁锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Mg、Zn(余量)，然后真空熔炼，得到预制镁锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁锌合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的镁锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到镁锌合金。
优选的，步骤(1)中，所述Mg、Zn都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，所述真空熔炼的温度为680-700℃。
优选的，步骤(1)中，还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为40-80min；进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(2)中，所述升温的温度为700-740℃，保温的时间为40-80min。
升温后保温的作用是为了保证Mg和Zn元素能够在合金熔液中达到充分高温合金化反应。
优选的，步骤(2)中，所述降温的温度为700-720℃，静置的时间为60-90min。
降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的镁锌合金铸锭。
优选的，步骤(2)中，还包括在将所述预制镁锌合金熔液升温前，向所述预制镁锌合金熔液表面通入惰性气体进行保护。
优选的，步骤(3)所述模具为不锈钢模具。
进一步优选的，所述镁锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型的过程中，采用惰性气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200-300℃。
更进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(3)中得到的镁锌合金是一种镁锌合金铸锭。
优选的，制得镁锌合金后，还包括的处理步骤为：将步骤(3)所得镁锌合金铣削成金属细屑，然后将金属细屑和过程控制剂放入球磨机中，经过球磨加工后得到镁锌合金粉末。
优选的，所述球磨机内为真空后通入惰性气体进行保护；进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，所述镁锌合金粉末的粒径为20-60μm。
优选的，所述球磨加工的转速为400-800r/min，球磨加工的时间为1-5h。
优选的，所述过程控制剂为无水乙醇。
将镁锌合金制成镁锌合金粉末有利于制备所述复合材料。
本发明的第二方面是提供一种上述复合材料的制备方法。
具体的，本发明提供上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的锌合金和镁合金的表面进行打磨、清洗和烘干，然后分别在锌合金和镁合金的表面上涂覆镁锌合金粉末(镁锌合金粉末最后构成复合材料的中间合金层)，之后将涂覆镁锌合金粉末的锌合金和镁合金叠放在一起形成复合层合金原板，进行均质化处理，冲压，得到复合层合金冲压板，再进行退火处理，冷却，制得所述复合材料。
优选的，打磨后的锌合金和镁合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm。
优选的，所述烘干是在真空炉内烘干。
优选的，所述均质化处理是在真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为400-560℃，处理的时间为40-100min。
优选的，所述冲压是进行单道次冲压加工。
优选的，所述退火的温度为200-400℃，退火的时间为20-60min。
优选的，本发明所述复合材料的结构依次为锌合金层、中间合金层和镁合金层。即锌合金层与镁合金层之间有中间合金层，中间合金层的存在不仅有助于加强锌合金层和镁合金层的连接，提高复合材料的整体性能，而且有助于降低复合材料在人体内的降解速率。
所述复合材料可以是平板形状，还可以是圆棒形状，具体形状可根据实际需要进行选择。
圆棒形状是将镁合金圆锭嵌入锌合金中空圆锭内，且镁合金圆锭与锌合金中空圆锭的接触面涂覆有镁锌合金粉末。
圆棒形状的复合材料的制备方法，步骤包括：
将所述锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将所述锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将所述锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁锌合金粉末；
将所述镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将所述镁合金圆锭的直径加工成与所述锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将所述镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆镁锌合金粉末；
将所述锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为400-560℃，处理的时间为40-100min；
将所述套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为200-400℃，退火的时间为20-60min，冷却方式为取出空冷至室温，即可得到圆棒形状的复合材料。
一种设备，所述设备含有本发明所述的复合材料。
优选的，所述设备为医疗设备；进一步优选的，所述设备为器械；更优选的，所述器械为医疗器械。
进一步优选的，所述设备选自血管支架、神经导管、骨内螺钉、颅骨修补片、血管吻合钉、组织闭合夹中的任意一种。
锌是人体必需的营养元素，不但可以增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育，并且还能进入内皮细胞，降低血管对动脉粥样硬化的易感性。锌合金作为可降解医用金属材料，具有和镁合金一样的生物安全性，而且锌的自腐蚀电位远高于镁，所以锌合金具有比镁合金更强的耐蚀性能，相关实验结果也验证其降解速率符合植入要求。但是锌合金的弹性模量为105GPa，远高于人骨的弹性模量，所以锌合金与人骨之间存在明显的应力遮挡效应，进而影响骨组织的愈合。但本发明通过锌合金层和镁合金层的设计，使得制备出的复合材料的弹性模量降低至30-45GPa，与人骨的弹性模量保持一致，有利于骨组织的愈合。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述复合材料中的中间合金层的存在不仅有助于加强锌合金层和镁合金层的连接，改善复合材料的力学性能(特别是使得复合材料的弹性模量相对于锌合金的弹性模量明显降低，从而不会影响骨组织的愈合)，而且有助于降低复合材料在人体内的降解速率。
(2)本发明所述复合材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，在医用植入材料领域具有重要的应用价值。
(3)本发明所述复合材料的降解速率低至0.14mm/year，降解模式为均匀降解。
(4)本发明所述复合材料的制备过程简单，成本低廉，便于批量生产。
附图说明
图1为实施例1中制得的复合材料示意图；
图2为实施例3中复合材料的制备方法示意图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：复合材料的制备
一种平板形状的可降解、强韧性的复合材料，按体积百分比计，包括锌合金层39％、中间合金层1％和镁合金层60％；中间合金层由镁锌合金粉末构成；锌合金层不含Mg；镁合金层不含Zn。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Y 3.5％
Nd 3.0％；
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Y 3.5％
Nd 3.0％；
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Y、Nd、Zn(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为650℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为40min，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为700℃，保温的时间为40min，降温的温度为650℃，静置的时间为60min；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金，锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为220℃。
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Y、Nd、Mg(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为700℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为40min，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为740℃，保温的时间为40min，降温的温度为700℃，静置的时间为60min；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金，镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为220℃。
上述中间合金层由镁锌合金粉末构成，镁锌合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Mg(质量百分比60％)、Zn(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为690℃，真空熔炼过程中，通入氩气体进行搅拌，搅拌的时间为50min，得到预制镁锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁锌合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为720℃，保温的时间为60min，降温的温度为700℃，静置的时间为70min；
(3)将步骤(2)处理后的镁锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁锌合金，冷却定型的过程中，采用氩气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为240℃；
(4)将步骤(3)所得镁锌合金铣削成金属细屑，然后将金属细屑和无水乙醇放入球磨机中，球磨加工的转速为500r/min，球磨加工的时间为3h，经过球磨加工后得到镁锌合金粉末，镁锌合金粉末的粒径为30-40μm。
上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的锌合金和镁合金的表面进行打磨，打磨后的锌合金和镁合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm，清洗，真空炉内烘干，然后分别在锌合金和镁合金的表面上涂覆镁锌合金粉末(镁锌合金粉末最后构成复合材料的中间合金层)，之后将涂覆镁锌合金粉末的锌合金和镁合金叠放在一起形成复合层合金原板，进行均质化处理，其中均质化处理的温度为450℃，处理的时间为60min，进行单道次冲压加工，得到复合层合金冲压板，再进行退火处理，其中退火的温度为250℃，退火的时间为30min，冷却，制得复合材料，该复合材料为平板形状。
图1为实施例1中制得的复合材料示意图，其中111表示锌合金层、222表示中间合金层、333表示镁合金层。
实施例2：复合材料的制备
一种平板形状的可降解、强韧性的复合材料，按体积百分比计，包括锌合金层29％、中间合金层2％和镁合金层69％；中间合金层由镁锌合金粉构成；锌合金层不含Mg；镁合金层不含Zn。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Figure BDA0002728060430000091
Figure BDA0002728060430000101
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Figure BDA0002728060430000102
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Y、Nd、Mn、Ca、Sn、Zn(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为680℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为50min，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为740℃，保温的时间为60min，降温的温度为680℃，静置的时间为80min；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金，锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为250℃。
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Y、Nd、Mn、Ca、Sn、Mg(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为720℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，所述搅拌的时间为50min，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为760℃，保温的时间为60min，降温的温度为720℃，静置的时间为80min；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金，镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用氩气进行保护，并控制不锈钢模具的温度为250℃。
上述中间合金层由镁锌合金粉末构成，镁锌合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Mg(质量百分比70％)、Zn(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为680℃，真空熔炼过程中，通入氩气体进行搅拌，搅拌的时间为60min，得到预制镁锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁锌合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为720℃，保温的时间为60min，降温的温度为700℃，静置的时间为80min；
(3)将步骤(2)处理后的镁锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁锌合金，冷却定型的过程中，采用氩气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为230℃；
(4)将步骤(3)所得镁锌合金铣削成金属细屑，然后将金属细屑和无水乙醇放入球磨机中，球磨加工的转速为700r/min，球磨加工的时间为4h，经过球磨加工后得到镁锌合金粉末，镁锌合金粉末的粒径为25-35μm。
上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的锌合金和镁合金的表面进行打磨，打磨后的锌合金和镁合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm，清洗，真空炉内烘干，然后分别在锌合金和镁合金的表面上涂覆镁锌合金粉末(镁锌合金粉末最后构成复合材料的中间合金层)，之后将涂覆镁锌合金粉末的锌合金和镁合金叠放在一起形成复合层合金原板，进行均质化处理，其中均质化处理的温度为500℃，处理的时间为80min，进行单道次冲压加工，得到复合层合金冲压板，再进行退火处理，其中退火的温度为300℃，退火的时间为50min，冷却，制得复合材料，该复合材料为平板形状。
实施例3：复合材料的制备
一种圆棒形状的可降解、强韧性的复合材料，按体积百分比计，从外至内，依次为锌合金层39％、中间合金层1％和镁合金层60％；中间合金层由镁锌合金粉末构成；锌合金层不含Mg；镁合金层不含Zn。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Y 3.0％
Nd 2.5％
Mn 1.0％；
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Y 3.0％
Nd 2.5％
Mn 1.0％；
锌合金和镁合金以及镁锌合金粉末的制备方法与实施例1相同。
上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁锌合金粉末；
将镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆镁锌合金粉末；
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理；
将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，处理完成后即可得到复合材料。
其中，锌合金中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至680℃时熔化，采用机械方式搅拌10min后静置5min，然后在700℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的锌合金圆锭，再将锌合金圆锭加工成内径为30mm，壁厚为10mm的锌合金中空圆锭，然后将该锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁锌合金粉末；
镁合金圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至700℃时熔化，采用机械方式搅拌10min后静置5min，然后在720℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的镁合金圆锭，再将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致，然后将该镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆镁锌合金粉末。
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为450℃，处理的时间为60min；将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为250℃，退火的时间为30min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到复合材料。
图2为实施例3中复合材料的制备方法示意图，其中100为锌合金圆锭，200为锌合金中空圆锭，300为内壁涂覆镁锌合金粉末的锌合金中空圆锭，400为镁合金圆锭，500为加工后的镁合金圆锭，600为外壁涂覆镁锌合金粉末的镁合金圆锭，700为锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，800为挤压加工和退火处理后的复合材料。
实施例4：复合材料的制备
一种圆棒形状的可降解、强韧性的复合材料，按体积百分比计，从外至内，依次为锌合金层29％、中间合金层2％和镁合金层69％；中间合金层由镁锌合金粉构成；锌合金层不含Mg；镁合金层不含Zn。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Figure BDA0002728060430000131
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按质量百分比计，包括以下组分：
Figure BDA0002728060430000132
锌合金和镁合金以及镁锌合金粉末的制备方法与实施例1相同。
上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁锌合金粉末；
将镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆镁锌合金粉末；
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理；
将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，处理完成后即可得到复合材料。
其中，锌合金中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至690℃时熔化，采用机械方式搅拌10min后静置5min，然后在700℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为60mm的锌合金圆锭，再将锌合金圆锭加工成内径为40mm，壁厚为10mm的锌合金中空圆锭，然后将该锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁锌合金粉末；
镁合金圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至700℃时熔化，采用机械方式搅拌5min后静置4min，然后在720℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为60mm的镁合金圆锭，再将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致，然后将该镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆镁锌合金粉末。
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为500℃，处理的时间为80min；将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为300℃，退火的时间为40min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到复合材料。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中的复合材料制备过程中不涂覆镁锌合金粉末，制得的复合材料没有中间合金层。
对比例2
与实施例3相比，对比例2中的复合材料制备过程中不涂覆镁锌合金粉末，制得的复合材料没有中间合金层。
产品效果测试
取实施例1-4和对比例1-2制得的复合材料，测试其弹性模量、抗拉强度、屈服强度、连接强度以及在模拟体液中测试降解速率和降解模式结果如表1所示。
表1：性能测试结果
Figure BDA0002728060430000141
Figure BDA0002728060430000151
从表1可以看出，本发明实施例1-4制得的复合材料可同时满足较小的弹性模量和较低的降解速率，且实施例1-4制得的复合材料的抗拉强度、屈服强度明显优于对比例1-2制得的复合材料的抗拉强度、屈服强度，表明复合材料中的中间合金层的存在不仅有助于加强锌合金层和镁合金层的连接，改善复合材料的力学性能，而且有助于降低复合材料在人体内的降解速率。本发明实施例制得的复合材料在医用植入材料领域具有重要的应用价值。
另外，对实施例1-4制得的复合材料进行了细胞毒性试验，得到细胞毒性评级为0级，具有良好的生物相容性。

Claims (6)

1.一种可降解、强韧性的复合材料，其特征在于，包括锌合金层、中间合金层和镁合金层；所述中间合金层由镁锌合金构成；所述锌合金层不含Mg；所述镁合金层不含Zn；
所述锌合金层占比10-40%；所述镁合金层占比60-90%；所述中间合金层占比1-3%；
所述锌合金层由锌合金构成，所述锌合金，按质量百分比计，还包括以下组分：
Y0. 1-6.0%
Nd 0.1-5.0%；
所述镁合金层由镁合金构成，所述镁合金，按质量百分比计，还包括以下组分：
Y 0.1-6.0%
Nd 0.1-5.0%。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述镁锌合金，按质量百分比计，Mg占比50-80%，Zn占比20-50%。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述锌合金或镁合金还包括Mn、Ca、Sn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述镁锌合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取Mg、Zn，然后真空熔炼，得到预制镁锌合金熔液；
（2）将步骤（1）所得预制镁锌合金熔液升温并保温后，降温静置；
（3）将步骤（2）处理后的镁锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到所述镁锌合金。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述锌合金和镁合金的表面进行打磨、清洗和烘干，然后分别在锌合金和镁合金的表面上涂覆镁锌合金，然后将涂覆镁锌合金的锌合金和镁合金叠放在一起形成复合层合金原板，进行均质化处理，冲压，得到复合层合金冲压板，再进行退火处理，冷却，制得所述复合材料；
所述均质化处理是在真空炉内进行均质化处理，所述均质化处理的温度为400-560℃，所述均质化处理的时间为40-100min。
6.一种设备，其特征在于，所述设备含权利要求1-4中任一项所述的复合材料。
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