CN110144503A - 一种高强韧耐蚀镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种高强韧耐蚀镁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施例提供了一种高强韧耐蚀镁合金及制备方法。本发明的实施例解决了现有技术中镁合金在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，还能够在体内均匀降解，同时具有更好的耐腐蚀性能，不仅腐蚀速率明显降低，且腐蚀较为均匀。

Description

一种高强韧耐蚀镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种高强韧耐蚀镁合金及其制备方法。
背景技术
根据世界卫生组织的调查报告显示，每年约有近1800万人死于心血管疾病，预计到2030年，这一数字将会增至2400万。由此可见，心血管疾病已经成为全球主要的致死病症，而血管支架植入术是针对心血管疾病的一种最为有效的临床治疗方法。
目前临床上使用的血管支架主要是由316L不锈钢、镍钛合金和钴铬合金等惰性金属材料制成，此类材料制备的支架植入后可为病变部位血管提供良好的力学支撑，避免了血管的弹性回缩，降低了血管的再狭窄率。但是这些惰性金属支架在植入后作为异物，会导致血管内膜过度增生，不仅会造成血管再狭窄和晚期血栓的发生，而且还需要进行长期的抗血小板治疗。近年来药物洗脱支架的应用使血管的再狭窄率降到了10％左右，但是当药物释放完毕后，支架本体仍然永久存留于人体内，作为异物的支架与血管组织之间在力学性质上存在很大差异，会引起血管的慢性损伤，后期还会造成血管中层萎缩、内膜增生，最终还会导致血管的再狭窄，为解决以上问题，研发人员开发了可降解的血管支架。
现有技术中，取得注册证或进入临床试验的可降解血管支架主要有两类：一类是聚合物支架；一类是镁合金支架。聚合物支架存在力学性能偏低，体内降解产物易引发炎症和肿胀等问题。根据大量临床数据显示，患者在植入聚合物支架后晚期再狭窄情况出现的几率高达28％，这会给患者造成极大的术后风险。而与聚合物支架相比，镁合金支架具备以下优势：(1)植入人体后能完全降解。一般镁合金支架在植入后4个月内可以完全降解并被人体吸收。镁合金支架的这一特性不仅能在一定程度上改善血管的顺应性和自然性，而且亦可在血管的同一病变处进行支架的再次植入，并且不会造成支架的重叠现象，尤其适用于婴幼儿的心血管疾病治疗；(2)良好的生物相容性。由于镁是人体内必须的重要营养元素，在机体内参与所有的生理代谢过程，因此在镁合金支架降解过程中释放出的少量镁离子不仅可以为人体补充镁元素，而且还能保证人体正常生理机能对镁元素的需求；(3)由于镁合金支架可以在人体内完全降解并被吸收，因此支架植入后的随访能进行无创检查；(4)具有适当的支撑强度。镁合金作为血管支架材料不存在聚合物材料的支撑强度不足等力学性能问题，可以通过合金成分设计和制备工艺调整使得血管支架具有适当的支撑强度。
本申请发明人在实现本发明实施例技术方案的过程中，发现用于制备支架的镁合金至少还存在如下问题：即由于镁是一种密排六方晶体结构的金属，因此在室温下独立滑移系较少，只存在基面滑移，因此镁合金在室温下的变形能力较差，塑性加工困难。
发明内容
本发明实施例通过提供一种高强韧耐蚀镁合金，该合金中含有Zn 1.0～8.0％，Nd0.1～5.0％，Ca 0.1～5.0％，Zr 0.1～4.0％和余量Mg，解决了现有技术中镁合金在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，还能够在体内均匀降解，同时具有更好的耐腐蚀性能，且腐蚀较为均匀，腐蚀速率低至0.18mm/year。
一方面，本发明实施例提供了一种高强韧耐蚀镁合金，包括以下质量百分比计的组分：
Zn 1.0～8.0％，
Nd 0.1～5.0％，
Ca 0.1～5.0％，
Zr 0.1～4.0％，
余量为Mg，
所述高强韧耐蚀镁合金中杂质元素的总量<0.05％。
其中，杂质元素指除Mg、Zn、Nd、Ca、Zr以外的元素，本发明通过严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的含量，使镁合金具有更佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能。
杂质元素的总量<0.05％范围最为适宜，平衡了制造成本和合金性能，如果将杂质元素的总量控制在更低的范围，比如杂质元素的总量<0.02％甚至<0.01％，将会增加制备难度，同时大幅提升制造成本。
Zn是人体必须的营养元素，不但可以增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育，而且还能够进入内皮细胞，降低血管对动脉粥样硬化的易感性。从镁合金的力学性能角度来看，Zn对镁合金有固溶强化的作用，同时可以有效促进室温下镁合金非基面滑移的发生，提高镁合金的塑性加工能力。此外加入Zn能使镁合金的局部腐蚀倾向变小，从而有效提高镁合金的耐腐蚀性能。
Nd的加入可使镁合金具有良好的时效析出强化和固溶强化的效果，同时Nd还可大幅度提高镁合金基体的电极电位，减小基体与第二相的电偶腐蚀的电位差，从而显著提高镁合金的耐蚀性能。此外Nd属于一种轻稀土元素，具有较好的生物安全性，加入适量Nd元素对人体无害，并且具有抗癌作用，同时Nd能够提高镁合金材料的抗凝血功能。
Ca的加入可以细化镁合金晶粒，达到细晶组织强化的作用，显著提高镁合金的成型性和强度。Ca在镁合金的熔炼过程中还可以抑制合金熔液的氧化，减少铸锭内部缺陷。Ca还能够降低镁合金的微电池效应，提高镁合金的耐腐蚀能力。人体内的Ca有约99％存在于骨髓和牙齿中，其余主要分布于体液内，以参与某些重要的酶反应。Ca在维持心脏正常收缩、神经肌肉兴奋性和保持细胞膜完整性等方面起着重要作用。
在合金熔炼过程中加入纯Ca，可以使其在最大程度上固溶到合金中，极大的提高了Ca在镁合金中的固溶度和收得率，不但对合金铸态组织有显著的细化作用，而且还能在熔炼过程中抑制合金液的氧化，减少铸锭的内部缺陷。若通过Mg-Ca中间合金加入Ca元素，会在熔炼过程中由于Mg-Ca中间合金本身含有的较多杂质，而导致最后获得的铸锭中产生较多缺陷，大幅降低镁合金铸锭的相关性能。
Zr是目前最为有效的晶粒细化剂，有很强的晶粒组织细化作用。此外Zr有较强的固溶强化作用，可大幅度提高镁合金的强度，能够明显改善室温下镁合金的抗拉强度，提高耐蚀性和降低应力腐蚀敏感性。在含Zn的镁合金中加入Zr，可减少镁合金的脆化倾向，并可减少镁合金中Fe、Al、Si等杂质的含量。Zr加入镁合金中能够提高基体的腐蚀电位，使之与第二相的腐蚀电位更接近，从而达到降解速度更为均匀的效果。并可使镁的降解速度更均匀。经国内外大量研究表明Zr在镁合金中适量添加无细胞毒性。
本发明的技术方案中，不含Mn元素。Mn元素的加入会使得镁合金的耐蚀性能降低，降解速率过快，且容易出现局部降解不均匀的问题。同时，Mn元素的加入会导致合金的延展性不好，塑性加工难度较大，使得二次成型不易实现。
本发明的技术方案中，不含重稀土元素Gd。Gd元素在体内的累积表现为毒性作用，不利于提高镁合金的生物相容性。
本发明的技术方案中，不含Ag元素。一方面，Ag元素价格昂贵；另一方面，加入Ag元素后，会使保存和熔炼条件较为苛刻，从而使成本增加。
相比于现有技术中的镁合金，本发明技术方案的高强韧耐蚀镁合金无毒、可完全降解、高强韧、耐蚀性能好，完全适用于制备血管支架。
优选地，所述高强韧耐蚀镁合金包括以下质量百分比计的组分：
Zn 1.0～8.0％，
Nd 0.1～5.0％，
Ca 0.1～5.0％，
Zr 0.1～4.0％，
余量为Mg。
进一步优选地，所述高强韧耐蚀镁合金包括以下质量百分比计的组分：
Zn 2.0～5.0％，
Nd 1.0～4.0％，
Ca 1.0～4.0％，
Zr 1.0～3.0％，
余量为Mg。
另一方面，本发明实施例提供了上述高强韧耐蚀镁合金的制备方法，步骤包括：
(1)按配比称取纯Zn、纯Ca、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Mg后真空熔炼，得预制合金液；
(2)将步骤(1)所得预制合金液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的合金液铸造成型，即得所述高强韧耐蚀镁合金。
其中，纯Zn指纯度大于99.99％的锌，纯Ca指纯度大于99.99％的钙，纯Mg指纯度大于99.99％的镁，Mg-Nd中间合金优选Mg-90％Nd中间合金，Mg-Zr中间合金优选Mg-30％Zr中间合金。
优选地，步骤(1)所述真空熔炼的温度为700～760℃。
优选地，步骤(1)还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为30～60min。
进一步优选地，所述惰性气体为氩气。
优选地，步骤(2)所述升温的温度为760～780℃，保温的时间为30～60min。
升温后保温的作用是为了保证Nd元素和Zr元素能够在熔液中达到充分合金化反应，因为二者都属于高温合金元素，必须在一定的温度和时间下才可以发生高温合金化反应。
优选地，步骤(2)所述降温的温度为700～760℃，静置的时间为90～120min。
降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的镁合金铸锭。
优选地，步骤(2)还包括在将所述预制合金液升温前，向所述预制合金液表面通入SF6与CO2混合气体进行保护。
优选地，步骤(3)所述铸造为真空半连续铸造。
进一步优选地，所述真空半连续铸造过程中，采用SF6与CO2混合气体进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为700～740℃。
更进一步优选地，混合气体中SF6:CO2的体积比是1:100。
进一步优选地，所述真空半连续铸造过程中，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为20～40mm/min。
更进一步优选地，在近结晶器300～500mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷。
铸造成型后得到的高强韧耐蚀镁合金尺寸优选为直径Φ100～160mm，长度2000～3000mm。
优选地，铸造成型后得到的高强韧耐蚀镁合金尺寸优选为直径Φ120mm，长度2500mm。
制备方法进一步包括，在步骤(3)以后，对镁合金进行固溶后挤压处理。
优选地，所述固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h。
优选地，所述挤压处理的环境温度为250～450℃、挤压比为5～30，挤压后得到的镁合金为直径Φ20～40mm的圆棒。
进一步优选地，所述固溶处理的温度为520℃，时间为10h。
进一步优选地，所述挤压处理的环境温度为350℃、挤压比为20，挤压后得到的镁合金为直径Φ30mm的圆棒。
由于镁合金在室温下的变形能力较差，塑性加工困难，为解决该问题，现有技术通常向镁合金中加入Al元素和重稀土元素(如Y，Gd等)。众所周知，Al元素能够引发透析性脑病综合征、老年性痴呆等一系列退行性神经疾病，被认为是一种对人体有害的神经毒性元素。虽然Y、Gd等重稀土元素能提高镁合金的强度和耐蚀性，但是其生物学效应尚不明确，其安全性缺乏长期的试验观察，用于人体内存在风险。
此外，镁合金的耐腐蚀性能较差，在含有氯离子(Cl-)的腐蚀环境中，或者当介质的pH值≤11.5时，镁合金的腐蚀尤其严重。作为生物植入材料，镁合金必须在服役期间严格满足必要的力学与形态学要求，因此其腐蚀降解速率不宜过快。人体内环境的正常pH值在7.4左右，而且体液中存在大量的氯离子，加之人体内是一个复杂的腐蚀环境，这些都会造成镁合金在人体内的腐蚀速率变化。
本发明实施例的有益效果
本发明实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本发明实施例通过提供一种高强韧耐蚀镁合金，该合金中含有Zn 1.0～8.0％，Nd 0.1～5.0％，Ca 0.1～5.0％，Zr 0.1～4.0％和余量Mg，解决了现有技术中镁合金在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，还能够在体内均匀降解，同时具有更好的耐腐蚀性能，且腐蚀较为均匀，腐蚀速率低至0.18mm/year；
2、本发明的高强韧耐蚀镁合金在体内是均匀降解，避免了因局部降解过快导致植入材料过早失效，达到了医用可降解材料的理想支撑效果；
3、本发明在成分设计上避免了含Al镁合金中Al元素带来的神经毒性，并且不含重稀土元素(Y，Gd等)，选取的合金化和微合金化元素在所提出的成分范围内均是无细胞毒性的，具有良好的生物相容性；
4、在同种制备工艺状态下，与现有的可降解血管支架用镁合金相比，本发明的镁合金中合金化元素尤其是稀土元素与WE43合金相比含量较低，不仅使合金的血液相容性有较大提高，同时合金中元素偏聚现象较少，具有更好的耐腐蚀性能，其腐蚀速率降低至0.18mm/year，且腐蚀较为均匀；
5、本发明实施例方法制备的高强韧耐蚀镁合金中出现的准晶相具有优异的腐蚀抗力，大幅度提高了合金的耐腐蚀性能，准晶相的出现不但可以明显提高镁合金耐腐蚀性能，而且由于准晶相的特殊性质，还能在一定程度上提高镁合金的刚性，合金的抗拉强度达到358MPa，屈服强度达到245MPa，有效解决了镁合金血管支架刚性不足的问题；
6、本发明实施例的高强韧耐蚀镁合金，经过挤压加工后具有良好的综合力学性能、优异的耐腐蚀性能和良好的生物相容性，具体来说，其抗拉强度可达258～358MPa，屈服强度可达176～245MPa，延伸率可达19～35％，满足血管内支架材料对力学性能的要求；其在人工血浆中的腐蚀速率可达0.18～0.35mm/year，满足血管内支架材料对腐蚀性能的要求；其无明显的细胞毒性，血液相容性好，满足血管内支架材料对生物相容性的要求。
具体实施方式
一方面，本发明实施例通过提供一种高强韧耐蚀镁合金，该合金中含有Zn 1.0～8.0％，Nd 0.1～5.0％，Ca 0.1～5.0％，Zr 0.1～4.0％和余量Mg，解决了现有技术中镁合金在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，还能够在体内均匀降解，同时具有更好的耐腐蚀性能，不仅腐蚀速率明显降低，且腐蚀较为均匀。
另一方面，本发明实施例提供了上述高强韧耐蚀镁合金的制备方法。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。
实施例1
本例提供了一种高强韧耐蚀镁合金，该合金包括以下质量百分比计的组分：
Zn 1.0％，Nd 0.1％，Ca 0.1％，Zr 0.1％，余量为Mg，该合金中杂质元素的总量<0.05％。
实施例2
本例提供了一种高强韧耐蚀镁合金，该合金包括以下质量百分比计的组分：
Zn 8.0％，Nd 5.0％，Ca 5.0％，Zr 4.0％，余量为Mg，该合金中杂质元素的总量<0.05％。
实施例3
本例提供了一种高强韧耐蚀镁合金，该合金包括以下质量百分比计的组分：
Zn 4.0％，Nd 2.5％，Ca 2.5％，Zr 2.0％，余量为Mg，该合金中杂质元素的总量<0.05％。
实施例4
本例提供了高强韧耐蚀镁合金的制备方法，步骤包括：
(1)按配比称取纯Zn、纯Ca、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Mg后真空熔炼，得预制合金液；
(2)将步骤(1)所得预制合金液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的合金液铸造成型，即得所述高强韧耐蚀镁合金。
其中，纯Zn指纯度大于99.99％的锌，纯Ca指纯度大于99.99％的钙，纯Mg指纯度大于99.99％的镁，Mg-Nd中间合金优选Mg-90％Nd中间合金，Mg-Zr中间合金优选Mg-30％Zr中间合金。
步骤(1)所述真空熔炼的温度为700～760℃。
步骤(1)还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为30～60min，惰性气体为氩气。
步骤(2)所述升温的温度为760～780℃，保温的时间为30～60min。
步骤(2)所述降温的温度为700～760℃，静置的时间为90～120min。
步骤(2)还包括在将所述预制合金液升温前，向所述预制合金液表面通入SF6与CO2混合气体进行保护。
步骤(3)所述铸造为真空半连续铸造，在真空半连续铸造过程中，采用SF6与CO2混合气体进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为700～740℃。在真空半连续铸造过程中，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为20～40mm/min。在近结晶器300～500mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷。铸造成型后得到的高强韧耐蚀镁合金尺寸优选为直径Φ100～160mm，长度2000～3000mm。
铸造成型后得到的高强韧耐蚀镁合金尺寸优选为直径Φ120mm，长度2500mm。
实施例5
本例提供了高强韧耐蚀镁合金的制备方法，步骤包括：
(1)按配比称取纯Zn、纯Ca、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Mg后真空熔炼，得预制合金液；
(2)将步骤(1)所得预制合金液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的合金液铸造成型，即得所述高强韧耐蚀镁合金；
(4)将步骤(3)处理后的高强韧耐蚀镁合金固溶处理后进行挤压。
其中，纯Zn指纯度大于99.99％的锌，纯Ca指纯度大于99.99％的钙，纯Mg指纯度大于99.99％的镁，Mg-Nd中间合金优选Mg-90％Nd中间合金，Mg-Zr中间合金优选Mg-30％Zr中间合金。
步骤(1)所述真空熔炼的温度为700～760℃。步骤(1)还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为30～60min，惰性气体为氩气。
步骤(2)所述升温的温度为760～780℃，保温的时间为30～60min。步骤(2)所述降温的温度为700～760℃，静置的时间为90～120min。步骤(2)还包括在将所述预制合金液升温前，向所述预制合金液表面通入SF6与CO2混合气体进行保护。
步骤(3)所述铸造为真空半连续铸造，在真空半连续铸造过程中，采用SF6与CO2混合气体进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为700～740℃。在真空半连续铸造过程中，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为20～40mm/min。在近结晶器300～500mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷。铸造成型后得到的高强韧耐蚀镁合金尺寸优选为直径Φ100～160mm，长度2000～3000mm。铸造成型后得到的高强韧耐蚀镁合金尺寸优选为直径Φ120mm，长度2500mm。
步骤(4)固溶处理的温度为450～560℃，优选520℃。时间为8～16h，优选10h。挤压处理的环境温度为250～450℃，优选350℃。挤压比为5～30，优选20。挤压后得到的镁合金为直径Φ20～40mm的圆棒，优选直径为Φ30mm。
实施例6
本例实际制备了一种高强韧耐蚀镁合金，以该镁合金的总重量为100％计，其成分组成为：Zn 1.0％、Nd 0.5％、Ca 0.2％、Zr 0.2％以及Mg余量。
该合金是通过以下步骤制备得到的：
(1)在真空熔炼炉中依次熔化纯度为99.99％以上的纯Mg、纯度为99.99％以上的纯Zn、纯度为99.99％以上的纯Ca、Mg-90％Nd中间合金、Mg-30％Zr中间合金，熔化时控制合金熔液温度为700～740℃，待原料全部熔化后，再通入氩气进行真空环境下的气体搅拌，搅拌时间为30min；
(2)完成搅拌后向熔液表面通入SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，同时将熔液升温至760～780℃保温30min，高温保温后将熔炼炉断电，控制熔液温度在700～740℃，静置90min；
(3)随后在半连续铸造机上进行铸造，半连续铸造过程中采用SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为700～740℃，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为20mm/min，在近结晶器300mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷；
(4)铸造得到的镁合金半连续铸锭尺寸为Φ120×2500mm，铸锭外观无裂纹、无缩松、表面平整光洁、组织细化且均匀、无溶质偏析；
(5)将得到的镁合金半连续铸锭截取一定长度，经520℃×10h固溶处理后，在350℃下挤压成直径为Φ30mm的圆棒，得到所述的高强韧耐蚀镁合金。
该高强韧耐蚀镁合金的抗拉强度为258MPa，屈服强度为176MPa，延伸率为35％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该高强韧耐蚀镁合金在人工血浆中的腐蚀速率为0.35mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该材料无明显的细胞毒性、具有良好的血液相容性，可满足血管内支架材料的要求。
实施例7
本例实际制备了一种高强韧耐蚀镁合金，以该镁合金的总重量为100％计，其成分组成为：Zn 2.0％、Nd 1.0％、Ca 0.5％、Zr 0.5％以及Mg余量。
该合金是通过以下步骤制备得到的：
(1)在真空熔炼炉中依次熔化纯度为99.99％以上的纯Mg、纯度为99.99％以上的纯Zn、纯度为99.99％以上的纯Ca、Mg-90％Nd中间合金、Mg-30％Zr中间合金，熔化时控制合金熔液温度为700～740℃，待原料全部熔化后，再通入氩气进行真空环境下的气体搅拌，搅拌时间为30min；
(2)完成搅拌后向熔液表面通入SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，同时将熔液升温至760～780℃保温30min。高温保温后将熔炼炉断电，控制熔液温度在700～740℃，静置90min；
(3)随后在半连续铸造机上进行铸造，半连续铸造过程中采用SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为700～740℃，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为20mm/min。在近结晶器300mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷；
(4)铸造得到的镁合金半连续铸锭尺寸为Φ120×2500mm，铸锭外观无裂纹、无缩松、表面平整光洁、组织细化且均匀、无溶质偏析；
(5)将得到的镁合金半连续铸锭截取一定长度，经520℃×10h固溶处理后，在350℃下挤压成直径为Φ30mm的圆棒，得到所述的医用高强韧耐蚀镁合金。
该高强韧耐蚀镁合金的抗拉强度为269MPa，屈服强度为188MPa，延伸率为32％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该高强韧耐蚀镁合金在人工血浆中的腐蚀速率为0.32mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该材料无明显的细胞毒性、具有良好的血液相容性，可满足血管内支架材料的要求。
实施例8
本例实际制备了一种高强韧耐蚀镁合金，以镁合金的总重量为100％计，其成分组成为：Zn 3.0％、Nd 1.5％、Ca 1.0％、Zr 1.0％以及Mg余量。
该合金是通过以下步骤制备得到的：
(1)在真空熔炼炉中依次熔化纯度为99.99％以上的纯Mg、纯度为99.99％以上的纯Zn、纯度为99.99％以上的纯Ca、Mg-90％Nd中间合金、Mg-30％Zr中间合金，熔化时控制合金熔液温度为720～740℃，待原料全部熔化后，再通入氩气进行真空环境下的气体搅拌，搅拌时间为40min；
(2)完成搅拌后向熔液表面通入SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，同时将熔液升温至760～780℃保温40min，高温保温后将熔炼炉断电，控制熔液温度在720～740℃，静置100min；
(3)随后在半连续铸造机上进行铸造，半连续铸造过程中采用SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为700～740℃，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为30mm/min，在近结晶器400mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷；
(4)铸造得到的镁合金半连续铸锭尺寸为Φ120×2500mm，铸锭外观无裂纹、无缩松、表面平整光洁、组织细化且均匀、无溶质偏析；
(5)将得到的镁合金半连续铸锭截取一定长度，经520℃×10h固溶处理后，在350℃下挤压成直径为Φ30mm的圆棒，得到所述的医用高强韧耐蚀镁合金。
该医用高强韧耐蚀镁合金的抗拉强度为287MPa，屈服强度为194MPa，延伸率为28％，其具有良好的加工塑性和力学性能，该高强韧耐蚀镁合金在人工血浆中的腐蚀速率为0.28mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该材料无明显的细胞毒性、具有良好的血液相容性，可满足血管内支架材料的要求。
实施例9
本例实际制备了一种高强韧耐蚀镁合金，以该镁合金的总重量为100％计，其成分组成为：Zn 4.0％、Nd 2.0％、Ca 1.5％、Zr 1.5％以及Mg余量。
该合金是通过以下步骤制备得到的：
(1)在真空熔炼炉中依次熔化纯度为99.99％以上的纯Mg、纯度为99.99％以上的纯Zn、纯度为99.99％以上的纯Ca、Mg-90％Nd中间合金、Mg-30％Zr中间合金，熔化时控制合金熔液温度为720～740℃，待原料全部熔化后，再通入氩气进行真空环境下的气体搅拌，搅拌时间为40min；
(2)完成搅拌后向熔液表面通入SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，同时将熔液升温至760～780℃保温40min，高温保温后将熔炼炉断电，控制熔液温度在720～740℃，静置100min；
(3)随后在半连续铸造机上进行铸造，半连续铸造过程中采用SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为700～740℃，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为30mm/min，在近结晶器400mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷；
(4)铸造得到的镁合金半连续铸锭尺寸为Φ120×2500mm，铸锭外观无裂纹、无缩松、表面平整光洁、组织细化且均匀、无溶质偏析；
(5)将得到的镁合金半连续铸锭截取一定长度，经520℃×10h固溶处理后，在350℃下挤压成直径为Φ30mm的圆棒，得到所述的高强韧耐蚀镁合金。
该高强韧耐蚀镁合金的抗拉强度为312MPa，屈服强度为219MPa，延伸率为24％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该高强韧耐蚀镁合金在人工血浆中的腐蚀速率为0.25mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该材料无明显的细胞毒性、具有良好的血液相容性，可满足血管内支架材料的要求。
实施例10
本例实际制备了一种高强韧耐蚀镁合金，以该镁合金的总重量为100％计，其成分组成为：Zn 5.0％、Nd 2.5％、Ca 2.0％、Zr 1.5％以及Mg余量。
该合金是通过以下步骤制备得到的：
(1)在真空熔炼炉中依次熔化纯度为99.99％以上的纯Mg、纯度为99.99％以上的纯Zn、纯度为99.99％以上的纯Ca、Mg-90％Nd中间合金、Mg-30％Zr中间合金，熔化时控制合金熔液温度为720～760℃，待原料全部熔化后，再通入氩气进行真空环境下的气体搅拌，搅拌时间为60min；
(2)完成搅拌后向熔液表面通入SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，同时将熔液升温至760～780℃保温60min，高温保温后将熔炼炉断电，控制熔液温度在720～740℃，静置120min；
(3)随后在半连续铸造机上进行铸造，半连续铸造过程中采用SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为720～740℃，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为40mm/min，在近结晶器500mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷；
(4)铸造得到的镁合金半连续铸锭尺寸为Φ120×2500mm，铸锭外观无裂纹、无缩松、表面平整光洁、组织细化且均匀、无溶质偏析；
(5)将得到的镁合金半连续铸锭截取一定长度，经520℃×10h固溶处理后，在350℃下挤压成直径为Φ30mm的圆棒，得到所述的医用高强韧耐蚀镁合金。
该高强韧耐蚀镁合金的抗拉强度为336MPa，屈服强度为232MPa，延伸率为22％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该高强韧耐蚀镁合金在人工血浆中的腐蚀速率为0.22mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该材料无明显的细胞毒性、具有良好的血液相容性，可满足血管内支架材料的要求。
实施例11
本例实际制备了一种高强韧耐蚀镁合金，以该镁合金的总重量为100％计，其成分组成为：Zn 6.0％、Nd 3.0％、Ca 3.0％、Zr 1.5％以及Mg余量。
该合金是通过以下步骤制备得到的：
(1)在真空熔炼炉中依次熔化纯度为99.99％以上的纯Mg、纯度为99.99％以上的纯Zn、纯度为99.99％以上的纯Ca、Mg-90％Nd中间合金、Mg-30％Zr中间合金，熔化时控制合金熔液温度为720～760℃。待原料全部熔化后，再通入氩气进行真空环境下的气体搅拌，搅拌时间为60min；
(2)完成搅拌后向熔液表面通入SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，同时将熔液升温至760～780℃保温60min。高温保温后将熔炼炉断电，控制熔液温度在720～740℃，静置120min；
(3)随后在半连续铸造机上进行铸造，半连续铸造过程中采用SF6与CO2混合气体(该混合气体中SF6:CO2的体积比为1:100)进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为720～740℃，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为40mm/min。在近结晶器500mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷；
(4)铸造得到的镁合金半连续铸锭尺寸为Φ120×2500mm，铸锭外观无裂纹、无缩松、表面平整光洁、组织细化且均匀、无溶质偏析；
(5)将得到的镁合金半连续铸锭截取一定长度，经520℃×10h固溶处理后，在350℃下挤压成直径为Φ30mm的圆棒，得到所述的医用高强韧耐蚀镁合金。
该高强韧耐蚀镁合金的抗拉强度为358MPa，屈服强度为245MPa，延伸率为19％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该高强韧耐蚀镁合金在人工血浆中的腐蚀速率为0.18mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该材料无明显的细胞毒性、具有良好的血液相容性，可满足血管内支架材料的要求。
对比例1
本例实际制备了一种镁合金，以该镁合金的总重量为100％计，其成分组成为：Zn1.0％、Nd 0.5％、Ca 0.2％以及Mg余量，其中不含Zr。具体制备方法和过程与实施例6相同。
对比例2
本例实际制备了一种镁合金，以该镁合金的总重量为100％计，其成分组成为：Zn1.0％、Nd 0.5％、Zr 0.2％以及Mg余量，其中不含Ca。具体制备方法和过程与实施例6相同。
检测结果例
本例将实施例6～11制备得到的高强韧耐蚀镁合金的检测结果进行了汇总，同时将对比例1和2制备得到的镁合金采用相同的方法进行检测，结果汇总如表1所示。
表1镁合金成分组成及其相关性能
由表1可以看出，采用本发明的技术方案制备的合金，抗拉强度可达258～358MPa，屈服强度可达176～245MPa，延伸率可达19～35％，满足了血管内支架对材料力学性能的要求。
此外，本发明的技术方案制备的合金，在人工血浆中的腐蚀速率可达0.18～0.35mm/year，满足了血管内支架材料对腐蚀性能的要求。并且该镁合金无明显的细胞毒性，血液相容性好，可满足血管内支架材料对生物相容性的要求。
从对比例1和2的材料性能检测结果可以看出，Ca或Zr任何成分的缺失都会对材料性能产生较大的负面影响。

Claims (10)

1.一种高强韧耐蚀镁合金，其特征在于，包括以下质量百分比计的组分：
Zn 1.0～8.0％，
Nd 0.1～5.0％，
Ca 0.1～5.0％，
Zr 0.1～4.0％，
余量为Mg，
所述高强韧耐蚀镁合金中杂质元素的总量<0.05％。
2.根据权利要求1所述的高强韧耐蚀镁合金，其特征在于，所述高强韧耐蚀镁合金包括以下质量百分比计的组分：
Zn 2.0～5.0％，
Nd 1.0～4.0％，
Ca 1.0～4.0％，
Zr 1.0～3.0％，
余量为Mg。
3.根据权利要求1或2所述的高强韧耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)按配比称取纯Zn、纯Ca、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Mg后真空熔炼，得预制合金液；
(2)将步骤(1)所得预制合金液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的合金液铸造成型，即得所述高强韧耐蚀镁合金。
4.根据权利要求3所述的高强韧耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空熔炼的温度为700～760℃。
5.根据权利要求3所述的高强韧耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为30～60min。
6.根据权利要求3所述的高强韧耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述升温的温度为760～780℃，保温的时间为30～60min。
7.根据权利要求3所述的高强韧耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述降温的温度为700～760℃，静置的时间为90～120min。
8.根据权利要求3所述的高强韧耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括在将所述预制合金液升温前，向所述预制合金液表面通入SF6与CO2混合气体进行保护。
9.根据权利要求3所述的高强韧耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述铸造为真空半连续铸造。
10.根据权利要求9所述的高强韧耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，所述真空半连续铸造过程中，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为20～40mm/min。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111218595A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 西安交通大学 一种高强导热镁合金及其制备方法
CN112192919A (zh) * 2020-10-16 2021-01-08 珠海中科先进技术研究院有限公司 具有抗菌功能、可降解、强韧性的复合材料及其制备方法
CN112336923A (zh) * 2020-10-16 2021-02-09 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种可降解、强韧性的复合材料及其制备方法
CN112371983A (zh) * 2020-10-16 2021-02-19 珠海中科先进技术研究院有限公司 具有抗菌性、强韧性的合金材料及其制备方法和应用
CN115109975A (zh) * 2022-05-27 2022-09-27 季华实验室 含纳米核壳结构析出强化相的镁合金及其制备方法
CN115537591A (zh) * 2022-10-09 2022-12-30 徐州医科大学 一种3d打印牙槽骨缺损重建用可降解镁网
CN115572873A (zh) * 2022-11-07 2023-01-06 厦门大学 耐蚀am60基改性镁合金及其制备方法
CN115679173A (zh) * 2022-10-25 2023-02-03 中国科学院金属研究所 一种应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金及制备方法和应用
CN115961196A (zh) * 2022-10-19 2023-04-14 厦门大学 提高az系镁合金耐腐蚀性能的体系及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625791A (ja) * 1992-03-25 1994-02-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高強度マグネシウム合金
CN1887360A (zh) * 2006-08-14 2007-01-03 大连富精医疗器械有限公司 可生物降解的镁合金血管支架
CN107541631A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 北京美中双和医疗器械股份有限公司 一种生物医用可降解耐蚀高强韧镁合金及其制备方法
EP3403676A1 (en) * 2016-06-29 2018-11-21 Amsinomed Medical Co., Ltd Degradable corrosion-resistant high strength and ductility magnesium alloy for biomedical use and preparation method therefor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625791A (ja) * 1992-03-25 1994-02-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高強度マグネシウム合金
CN1887360A (zh) * 2006-08-14 2007-01-03 大连富精医疗器械有限公司 可生物降解的镁合金血管支架
CN107541631A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 北京美中双和医疗器械股份有限公司 一种生物医用可降解耐蚀高强韧镁合金及其制备方法
EP3403676A1 (en) * 2016-06-29 2018-11-21 Amsinomed Medical Co., Ltd Degradable corrosion-resistant high strength and ductility magnesium alloy for biomedical use and preparation method therefor

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111218595A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 西安交通大学 一种高强导热镁合金及其制备方法
CN112192919A (zh) * 2020-10-16 2021-01-08 珠海中科先进技术研究院有限公司 具有抗菌功能、可降解、强韧性的复合材料及其制备方法
CN112336923A (zh) * 2020-10-16 2021-02-09 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种可降解、强韧性的复合材料及其制备方法
CN112371983A (zh) * 2020-10-16 2021-02-19 珠海中科先进技术研究院有限公司 具有抗菌性、强韧性的合金材料及其制备方法和应用
CN112336923B (zh) * 2020-10-16 2022-05-20 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种可降解、强韧性的复合材料及其制备方法
CN115109975A (zh) * 2022-05-27 2022-09-27 季华实验室 含纳米核壳结构析出强化相的镁合金及其制备方法
CN115537591A (zh) * 2022-10-09 2022-12-30 徐州医科大学 一种3d打印牙槽骨缺损重建用可降解镁网
CN115961196A (zh) * 2022-10-19 2023-04-14 厦门大学 提高az系镁合金耐腐蚀性能的体系及其制备方法
CN115679173A (zh) * 2022-10-25 2023-02-03 中国科学院金属研究所 一种应用于生物医用材料领域的耐应力腐蚀镁合金及制备方法和应用
CN115572873A (zh) * 2022-11-07 2023-01-06 厦门大学 耐蚀am60基改性镁合金及其制备方法

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