JPS60125390A - 多層メツキ鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、とくに加工性にすぐれた高耐食性メッキ鋼
板に関する。

近時、自動車関連分野においては自動車車体用として新
たな防大メッキ鋼板の開発、実用化が盛んである。とく
に北米、北欧等における岩塩赦布道路での使用による自
動単車体の腐食を考嵐したもので、現在この種のイッキ
鋼板としては、Ｚｎ−Ｎｉ系ｈ　Ｚｎ−Ｎ１−ｃｒ系＋
　ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｎｉ系。

Ｚｎ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｘ系＊　Ｚｎ−Ｍｎ系ｅＺｎ−Ｆ
ｅ−Ｍｎ系、Ｚｎ−ｐｂ系＋　Ｚｎ−Ｔｉ系ａＺｎ−８
ｎ系、ｚｎ−ｃｕ系ｒ　Ｚｎ−Ｃｚ−Ｃ。

系等々、種々のＺｎ合金系電気メツキ皮膜をもつ鋼板が
知られる。

自動車車体用途では通常、鋼板は塗装を行って実際使用
に供されるわけであるが、上記Ｚｎ合金系電気メツキ鋼
板はこの塗装における性能に問題がある。自動車車体用
としては塗装は一般に、化成処理（リン酸塩処理）を施
したのち、カチオン電着塗装→中塗り→上塗シの手順で
行われるが、Ｚｎ合金系電気メツキ鋼板はか〃為る塗装
後における塗膜の耐水密着性に劣るものである。また更
に、カチオン電層塗装において「通電ブッ」と呼ばれる
クレータ状の塗膜欠陥を生じる傾向がある。

このような問題の対応策として、従来よりＺｎ合金電気
メッキ皮皮膜上に更にもう一層Ｆｅ分の多いＦｅ−Ｚｎ
系合金電気メツキ皮膜を付与するというのが知られてい
る。このメッキの複層化け、確かに塗膜耐水密着性の向
上、通電ブッの抑制に有効である。

ところが、この複層メッキを適用した鋼板（以下、表層
Ｆｅリッチ２層メッキ鋼板と云う）は、その上層のメッ
キがｉｏを高含有する関係で、内部応力が誦＜、このた
め自動車メーカ等でのプレス成形などの加工によシ表面
に多数のミクロ・クランクを発生し、メッキ皮膜が粉状
等に剥離する１、いわゆるパウダリングを起こす傾向が
つよい。これは、上層メッキにミクロ・クラックが入る
と、そのクランクかいわゆるノツチとして作用し、そこ
を起点に下層の方へ進展伝線してゆくことになるからで
、頭記したＺｎ合金′嵯気メッキの単層メッキ鋼板に較
べこのパウダリング傾向は著しく大きい。

本発明は、上記２層メッキ鋼板本来のすぐれた諸性能を
生かしながらその耐パウダリング性に劣る弱点を排除し
たメッキ鋼板の提供を目的とする。

耐パウダリング性において、表層Ｆｅリッチ２層メッキ
鋼板は、いわゆる合金化処理溶融Ｚｎメッキ鋼板（ガル
バニール鋼板）と同程度の性能しか期待できなり。衆押
のとお９ガルバニールド鋼板とは、溶融Ｚｎメッキ鋼板
を加熱処理してＺｎメッキ層中へ鋼板素地からＦｅを拡
赦、ｖ！させ、メッキ表面までＺｎ−Ｆ＠合金（Ｆｓ約
１０ｗｔ％含有〕を発達させたもので、これは軽度の加
工でもメッキ皮膜に損傷を起してパウダリングを呈し、
一般に加工度の大きいプレス加工を受ける自動車用鋼板
には本質的に不向きな材料として把見られている。

表層Ｆｅリッチ２層メッキ鋼板が、このように耐パウダ
リング性に劣るのは、先に述べたように加工過程で生じ
る表ノーのミクロ・クラックが下層へ伝播してゆくこと
による。

本発明者らは、加工時表層に生じたミクロ・クラックの
下層への伝播を防ぐ有効策について、鋭憇実験、研究を
行った結果、ｖ４＠がミクロ・クラック伝播を阻止する
能力にすぐれることを新たに見い出し、このη相主体の
層を表層と下層の間に介在させることにより加工による
表層のミクロ・クランクの下方への進展を効果的に防止
できることを刈見した・ 本発明は上記矧見に基いてなされたものであって、その
要旨とするところは、以下のとおりである。すなわち、
少なくとも片面に３層からなるメッキ層を有し、その表
層がＦｅを５０ｗｔ％以上含み、必要に応じ８ｎを１．
０〜５０　ｍＷ／ｒｌ含有する付着量０．５〜７．０ｆ
７−のに″ｅ−Ｚｎ系合金電気メツキノ−であり、中間
層がη相を主体とした付着量１−１０ｒ／ｒａ’のＺｎ
またはＺｎ　９０　ｗｔ％以上のＺｎ−Ｆｅ系合金電気
メツキ層であり、更にその下の内層はＺｎ合金系電気メ
ツキ層からなることを特徴とする多層メッキｗ４仮、で
ある。

一般に電気Ｚｎメッキ・アロイ材と呼ばれるものがある
が、これは電気Ｚｎメッキ鋼板を焼鈍炉のような工程で
低温加熱処理してメッキ層中にＦｅを拡販、浸透させメ
ッキ表面までＺｎ−Ｆｓ金合金Ｆｅ数ｗｔ％含有）を発
達させたもので、メッキ皮膜は加工性の良好なＺａ−Ｆ
・合金相の巣合組織’ｔ（ずし、現在知られる防負メッ
キ鋼板の中では最も高レベルの耐パウダリング性を示す
。上記本発明の多層メッキ鋼板は、耐パウダリング性に
おいて、この電気Ｚｎメッキ・、アロイ材並みの性能を
記録する。因みに、Ｚｎ合金系電気メッキとしてよく仰
られるＺｎ−Ｎ１系合金メッキ（Ｎｉ　５〜２０ｗｔ％
程度〕やＺｎ−Ｆｅ系合金メッキ（Ｆｓ１５〜３５ｗｔ
％程度〕の単層メッキ鋼板の耐パウダリング性は、前記
ガルバニール鋼板と電気メッキ・アロイ材の中間的なレ
ベルになる。

しかも、塗装性や塗装後耐食性など、他の性質面でも、
表層Ｆｅリッチ２層メッキ鋼板と同等のすぐれた性能を
示すものである。

以下１本発明をメッキ構成に関する数値限定の理由とと
もに詳細に説明する。

〈表層メッキ〉 表層メッキの目的は、塗膜のすぐれた耐水密着性を確保
することおよびカチオン電着塗装における通電ブッの抑
制にあるが、かがる目的に対しては％Ｆ＠リッチ％具体
的にはＦ・５０ｗｔ％以上のＦｅ−Ｚｎ系合金電気メッ
キを採用する必要があるｏＦｅ含有孟が５０ｗｔ％未満
では、同じＦｅ−Ｚｎ合金電気メッキであっても、塗装
下地処理としての化成処理においてフォスフオフイライ
ト化成結晶（Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙ１１ｉｔ＠＋　Ｚｎ
、Ｆｅ（ＰＯ４）、　・４Ｈ２０）が十分に得られず、
塗装後において塗膜の耐水密層性が劣ることになる。こ
こで化成処理（リン酸塩処理）について簡単に触れると
、この櫨化或処理皮映は一般にポーバイト（Ｈｏｐｅｉ
ｔｅ、Ｚｎ５（ＰＯ４）、・４Ｈ，Ｏ）と上記フォスフ
オフイライトの２つの化成結晶から構成されるが、塗膜
の耐水′ｌＥ層性の点からはフォスフオフイライトの量
が多いほどより有効であると云える。

本発明においては、必要に応じ表層メッキ中にＳｎを含
有させることとしたか、このＳｎの有効性は次のとおり
である。すなわち、Ｓｎは表層中のＦｅとの間にミクロ
電池を形成し、化成処理ではカソードとして作用してそ
のＦｅの溶解を促進するのみならず亀化成結晶の核発生
数ｌを増加させるよう働き、このような作用を通して上
記フォスフオフエライト化成結晶の生成を促進する。更
にまた、表層全体としての電位を岸側ヘシフトさせるこ
とによシ、表層の溶出を促す効果も確認されている。

つまりＳｎの添加は、塗膜の耐水密着性の向上に有効で
ある。

このＳｎの含有量としては、１．０〜５０　ｍＷ／ｒｌ
とする必要がある。すなわち１．０　ｍＦ／−未満のＳ
ｎでは、殆んど効果がなく、またこれが５０　ｍｒ／ｍ
”をこえると−化成結晶に斑点状のムラや「スケ」と呼
ばれる付層ムラが生じる傾向が出る。

表層の付層蓋については、本発明では０．５〜７．０２
７♂に限定したが、これは次の理由による。付着′量が
０．５９７２未満では、化成処理において表層が十分に
機能し得す、フォスフオフイライト化成結晶の生成が不
足がちとなり、塗装後においても十分な塗膜耐水督看性
が得られない。一方これが７ＤＶ／♂ごえでは、赤＃１
兄生の傾向がつよくなって耐食性の点で問題となる詐り
でなく、メッキコスト面でも不利となる。この表層の付
着蓋は、ｌ〜４１／−が実用上液も望ましい。

く中間１曽メツキ〉 前記表層の直下にあって表層に生じたクランクが後述の
下層メッキ層へ進展、伝播するのを防止するだめのもの
で、その、＜　Ｈｖｈらη相主体のメッキを採用しなけ
ればならない。η相はクランク進展エネルギーを緩衝す
る性質にすぐれるものである◎合金電気メッキにおＡて
得られる析出相は、熱平衡状態より外れた準安定相を示
し易いが、Ｚｎ−Ｆｅ系合金電気メッキ皮映においては
、Ｆｅ１Ｏ−俤以下のものがη相主体の相形態を呈する
。無論、η相主体の相形態は、Ｚｎ電気メッキ皮換にも
現出する。したがって本発明においては、中間層をＺｎ
またはＺｎ　９０　ｗｔ１以上のＺｎ−Ｆｓ系合金′酸
気メッキに限定したものである。

この中間層の付着量としては、１−１（１／ｎ？とする
心安がある。すなわちｓ　ｌ　ｆ／ｒｅ！未満の薄目付
けでは、表層からのクランク進展エネルギー緩衝能の高
い中間層が得られず、したがって全体として良好な耐パ
ウダリング性が期待で註ない。またこれがｌ　Ｏｆ／ｒ
ｌをこえるときには、塗装後において塗膜欠陥部からの
ブリスター腐食が起り易くなり、メッキコストという面
から不経済でもある。

なお１中間層の付着量としては、２〜５２７ばか最も望
しい範囲と云える。。

く下Ｊ−メッキ〉 下層メッキは本来の耐食性を維持するもので、その点に
おいてすぐれた性能を発揮するＺｎ合金系電気メッキを
使用するものとする。Ｚｎ合金系電気メッキは頭記のよ
うに多種多様であるが、その中で性能、経済性といった
面から最も実用的なのは、Ｎｉ５−２０ｗｔ％のＺｎ−
Ｎｉ系或いはＦｅ１０ｗｔ＊ごえ４０ｗｔ％以下、好ま
しくはＦｅ１５−３５％のＺｎ−Ｆｅ系であり、下層メ
ッキとしてこれらの使用がとくに推奨される。なお、こ
の下層について付着量はとくに限定しないが、自動車用
としては、耐食性能、コストの両面からｉｏ〜６０２／
♂程度が適当である。

な２、この下層にはｓ　Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ
＋Ｍｎ＋Ｔｉ　＝Ｍｏ　、Ｃｄ　、Ｃｕ　、Ｉｎ　１Ｐ
ｂｌＡｊｌ　１Ｍｇ等の１種または２種以上を微量含有
せしめても差支えない０以上のような本発明に基くメッ
キ構造は、必ずしも鋼板の両面に対し通用する必要はな
い０片面についてのみこの構造を適用し他側の面は裸面
のままとする、または例えばＺｎメッキや種々の合金メ
ッキ（溶融メッキ、電気メッキ、蒸着メッキ。

メッキ後加熱処理、溶射メッキ等、あらゆる方法による
ものを言む）等、別種のメッキを付与する、といった形
で実用化することも可能である。

なお、本発明の３層メッキ構造では１表層および中間層
の２層が、場合によっては３層ともがＺｎ−Ｆｅ系合金
電気メッキにて構成されることになるが、このように同
種の合金系のメッキ刀為らなる複層メッキは、複数の槽
をもつ一連の電気メツキラインにおいて、各種籾に電解
・電流密度、メッキ浴温等の操業条件を適当に調＊ｖ埋
して電気メッキを行うことにより、一工程で現出させる
ことも可能である。なお、こうした手法をとったときに
は、複層メッキが各層間において組成が連続的に変化し
境界が判然としない形態となるが、本発明の３層メッキ
構造は例え層間がこのような形態でも、その有効性に変
りはない。

次に本発明の実施効果を具体的に説明する。

〈実施例　ｌ〉 ０．８＋１ｍ板厚のＣＣ，キルド冷延鋼板について、ア
ルカリ電解脱脂→水洗→は洗→水洗を実施し、これを母
材に、電気メツキ法によりメッキを行い、下記の３層か
らなるメッキ層をもつ鋼板を得た。

表層：　８５　ｗｔ％　Ｆｅ−１５ｗｔ％Ｚｎ、　Ｓｎ
　２０ｒｓｓ９／ｒｌのＦｅ−Ｚｎ合金メッキ、付着Ｊ
ｉ　３　ｆ／ｄ中間層：１０ｗｔ％Ｆ＠−９０ｗｔ％Ｚ
ｎでη相主体のＺｎ−Ｆｅ合金メッキ、付着量０．ｔ　
〜２０ｙ／ｒｌＣ通電時間で調節） 下　層：２０ｗｔ％Ｆ　ｅ−８０ｗｔ％　Ｚｎでδ１相
主体のＺｎ−Ｆｅ合金メッキ、付着量２　Ｏｒ／＋ｔｒ
上記３層メッキ鋼板について、下記の耐パウダリング性
試験を行った〇 〈耐パウダリング性試験〉 供試材を脱脂後、潤滑油塗布を行ってから、ポンチ径３
３■φ、ブランク径７０ｍφ、絞り高さ２９冒で円筒深
絞り試験を行い、試験後の円筒外壁部にセロ・テープを
押付けてこれを剥かし、テープへのメッキ金属片の付着
量を調べる。評価は、１点乃至５点の５段階にて行う。

１点はガルバニール鋼板蓮み（悪劣〕、５点は電気Ｚｎ
メッキ・アロイ材並み〔憂艮〕、をそれぞれ目安とする
。自動車車体の、とくに外装外面の成形のよう、ケ強加
工用としては、この方式で４〜５点の評価が欲しい。

結果をまとめたのが！ＩＳ’１図であるが、同図に明ル
なように、中間層の付着量１．　Ｏｒ／♂以上の条件を
満たすものだけが評点４以上のすぐれた耐パウダリング
性を示した。

〈実施例　２〉 実施例１と同様にして、メッキ層が下記３層よシなるメ
ッキ鋼板について、耐パウダリング性の調査を行った。

表層ニア０ｗｔ％Ｆｅ−３０ｗｔ％　Ｚｎ　＋　Ｓｎ　
１０　ｒｎｆ／＋＋？のＦｅ−Ｚｎ合金メッキ、付着ｆ
ｉ２ｆ／ｌｒｉ中間層：３ｗｔ％ｒｅ−９７ｗｔ％Ｚｎ
のη相主体のＺｎ−Ｆｅ合金メッキ、付Ｗ　Ｊｉ　Ｏ，
ｌ　−２０ｆ／ｍ’　（通電時間で調節） 下層：　ｌ　２　ｗｔ％Ｎｉ−８８ｗｔ％　Ｚｎのｒ　
４４１　Ｚｎ＝Ｎｉ合金メッキ、付着量２０２７♂ 調査給米は第２図のとおりであり、この場合も中間層の
付着量とし’Ｃ１，ＯＦ／ｍ’以上を確保したものだけ
が評点４以上の高成績を記録した◎く実＃例　３〉 各種の本発明メッキ鋼板およびガルバニール鋼板（Ｇ材
と略す）、電気Ｚｎメッキ・アロイ材（人材と略す）に
ついて、下記の化成処理性試験、塗腺耐水密層性試験、
塗装後針食性試験そして前出耐パウダリング性試験を行
い、性能を総合的に評価した◎ く化成処理性試験〉 成形しない平板ままの供試材とエリキセン張出しく２０
ｗφ球頭、張出し高さ５目）を行った供試材を用意し、
これにりンば塩処理を施し％得られた処理皮禎について
Ｘ線回折を実施して、フォスフオフイライト（Ｐで示す
）の（１００）面強度とホーバイト（Ｈで示す）の（０
２０）面強度を測定し、皮映中のフォスフオフイライト
蓋をＰ／ＣＰ＋Ｈ）強度比（Ｐ値と呼ぶ）にてめる。評
価は、◎：Ｐ１直９５俤以上、Ｏ：同９０チ以上、△：
同８０俤以上、×：同８０チ未満の４段階評価による。

く塗展耐水街層性試験〉 上記リン酸塩処理後、カチオン電着塗装（塗膜厚２０μ
）→中塗り（塗膜厚３０μ）→上塗り（塗膜厚４０μ）
の手順で実用塗装を行い、こうして得た試験片を５０℃
のイオン交換水中にｌｏＩＥ間浸漬後、塗Ｊ戻に２簡聞
隔でゴバン目状の切れ目を入れてセロ・テープによシ剥
離し、このときの塗膜残存率を調べる。評価は、◎二ｍ
−残存率９５チ以上、○：同９０％以上９５チ未満、Δ
：同８０チ以上９０チ未満％Ｘ：８０チ未満、の４段階
評価とする。

く塗装後針食性試験〉 上記カチオン電着塗装後、その塗膜に鋼素地に達するク
ロスカットを切、９，３６０時間の塩水噴霧試験（ＪＩ
Ｓ　２３７１）ｔ−実施してクロスカットからのふくれ
巾（片側〕を調べる。

上表において、従来例としてのｑ材αηは化成処理性、
塗膜耐水密着性が不十分であるとともに、耐パウダリン
グ性が著しく劣る。また同じくＡ材（ハ）も、耐パウダ
リング性の点ではすぐれるものの、化成処理性、塗１戻
耐水密層性、更には塗装後針食性に−がある◎ これに対し、メッキ層が３層からなり、その表層、中間
層そして下層の何れもが本発明の条件を満たす本発明例
（（２）（３）（５）（６Ｘ９）σＱと（６）〜（至）
）はその何れもが平板での化成処理性と塗膜耐水密着性
、塗装後針食性、耐パウダリング性の全ての性質におい
てきわめて艮好な性能を示している。エリキセン張出し
加工材での化成処理性、塗膜耐水密着性も、表層にＳｎ
１．Ｏ〜５０　ｍｆ／ｒｌの含有があるもの（（３０５
Ｘ６）（６）（至）〕では十分なものとなっている。と
りわけきつい加工が必要な用途には、この表層にＳｎ含
有があるものが何効なわけである。因みに、衣層がＳｎ
Ｊ添加の例（（２）（９）ｕｏ　ａａ　ｌ、ｌＩ　）は
、加工材としての化成処理性、塗膜耐水密着性が劣るこ
とになっているが、実際にはこのようなレベルでも内装
内板用の車体部位に対してなら問題なく使用し得るもの
である。

最後に比較例について簡単に説明すれば、（１）（８）
（６）は何れも中間層の付着ｔか１．（１層ｍ”未満と
、本発明範囲を下層るもので、これらは耐パウダリング
性の評点が３以下の不十分な値となっている。

また（４）（７）（至）は中間層の付着量が反対に本発
明範囲の上限をこえるもので、塗装後針食性に問題があ
るＯ 以上に詳述したように本発明のメッキ鋼板は。

塗膜耐水密着性、塗装後針食性、耐パウダリング性の全
ての面において高い性能を示すものであシ、したがって
とくに自動車単体の外装外面用として実用測置はきわめ
て大きい＠

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、表層がＦ・リッチのＦｅ−Ｚｎ系合
金電気メッキ、中間層がη相主体の電気メッキ。 下層が防食性合金電気メッキの３層メッキにおける中間
層の付着量と耐パウダリング性との間の関係を示す実験
結果であり、第１図は下層がＺｎ−Ｆｅ系合金メッキの
場合、８２図は同じ（Ｎ１−Ｚｎ系合金メッキのＪｉＩ
Ｊ合、をそれぞれ示しているＯ第１頁の続き ［相］発　明　者　村　山　順一部　尼崎市西長洲本通
央技術研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１〕　少なくとも片面に３層からなるメッキ層を有し
   、その外層がＦｅを５０ｗｔ％以上含む付着３１０．５
   〜７．０　ｆ／ｒｒｌのＦｅ−Ｚｎ系合金電気メツキ層
   であり、中間層がη相を主体とした付着量１−１０　ｆ
   ／ｒｌのＺｎまたはＺｎ　９０ｗｔ％以上のＺｎ−Ｆｅ
   系合金電気メツキ層であり、更に下層はＺｎ合金系電気
   メッキからなることを特徴とする多層メッキ鋼板。 （２）少なくとも片面に３層からなるメッキ層をイイし
   、その外層がＦｓ　５０ｗｔ％ｉＣＳｎを１．０〜５０
   　ｍＷ／ｒｔ含む付着量０．５〜７．０　ｆｆ／ｒｌの
   Ｆｅ−Ｚｎ系合金゛成気メッキ層であり１中間層がη相
   を主体とした付層量１−１０　ｆ／ｒｌのＺｎまたＺｎ
   　９０　ｗｔ１以上のＺｎ−Ｆｅ系合金′成気メッキ層
   であり、更に下層はＺｎ合金系電気メッキからなること
   を特徴とする多層メッキ鋼板。 （３）メッキ層の下層をなすＺｎ合金系電気メッキが。 Ｆｅ　ｌ　Ｏｗｔ％をこえて４０ｗｔ％以下のＺｎ−Ｆ
   ｍ系合金電気メッキであることを特徴とする特許請求の
   範囲（υまたは（２）ＪＡ記載の多層メッキ鋼板。 （４）メッキ層の下層をなすＺｎ合金電気メッキか、出
   ５〜２０ｗｔ俤のＺｎ−Ｎｉ系合金電気メッキであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（１）または（２）項記
   載の多層メッキ鋼板。