CN111057909A - 含钛的钴铬合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合金技术领域，尤其是涉及一种含钛的钴铬合金及其制备方法和应用。含钛的钴铬合金，其按重量百分比计含有：Cr 23.0～30.0％，Mo 5.0～8.0％，Ti 1.5～3.5％，Mn 0～1.0％，Si 0～2.0％，Cu 2.0～4.0％，其余为Co。本发明的合金的抗拉强度可达828MPa，屈服强度可达632MPa，延伸率可达8％～15％，维氏硬度可达HV 270～330，铸造收缩率为1.5％～2.0％，并且与瓷具有相适宜的热膨胀系数，可用于制作义齿活动修复支架以及烤瓷基底冠等。

Description

含钛的钴铬合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及合金技术领域，尤其是涉及一种含钛的钴铬合金及其制备方法和应用。

背景技术

齿科铸造合金在口腔修复中应用广泛，主要用于人工牙的铸造基托支架、铸造冠桥、附着体义齿支架、卡环、套筒冠义齿的内冠和外冠等，包括固定局部义齿和可摘局部义齿，是目前应用最广泛的口腔修复技术。齿科合金修复体采用金属基体与烤瓷表面相结合的方法，在恢复患者良好的咀嚼功能的同时，兼具金属的强度及陶瓷的美观，并具有优异的耐腐蚀性和耐磨性。

目前，齿科铸造合金的种类繁多，市面上约有500余种，我国使用最为广泛的有钴铬合金、镍铬合金、纯钛及钛合金等。其中，纯钛Ti具有极好的生物相容性及耐腐蚀性能，密度低佩戴较为舒适，但纯钛制嵌体、全冠、支架等价格高昂，铸造条件苛刻，铸态成功率低，使用设备昂贵，耗材成本高。而市面现有的钛合金中，大部分钛合金并不是真正的钛基合金，而是主要成分为镍、铬及少量钛(4～6％)的镍基合金，因其含有镍元素，长期佩戴后可引起部分患者的过敏反应，以及形成牙龈黑线等问题。

医学使用较多的Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-6Al-7Nb等合金，含有对人体有影响的元素铝，且上述合金的弹性模量均高出人体硬组织5倍以上，造成人体机械不适性。

第三代医用钛合金以Ti-Zr-Mo系、Ti-Zr-Ta-Nb系合金为主，不含铝，其抗拉强度、屈服强度、硬度接近于Ti-6Al-4V，基本满足牙科修复应用需求，但硬度与牙体组织相比，依然相差较大，义齿耐磨性差且使用寿命短。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供含钛的钴铬合金，以解决现有技术中存在的无法兼顾生物相容性、耐腐蚀性、硬度及金瓷结合强度等技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种含钛的钴铬合金的制备方法，制备条件简单，操作方便，适宜大规模生产。

本发明的第三目的在于提供上述含钛的钴铬合金在义齿活动修复支架以及烤瓷基底冠等中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

含钛的钴铬合金，其按重量百分比计含有：Cr 23.0～30.0％，Mo 5.0～8.0％，Ti1.5～3.5％，Mn 0～1.0％，Si 0～2.0％，Cu 2.0～4.0％，其余为Co。

本发明的含钛的钴铬合金，采用贱金属，价格相对低廉，且不含镍、铍、铝等元素，硬度、强度、耐磨性及金瓷结合强度均可达到义齿修复要求。同时在钴铬合金中添加钛Ti，进一步提高合金生物相容性、强度及耐蚀性，并且具有良好的金瓷结合力、良好的铸造性能及耐高温烧烤性能。

本发明的含钛的钴铬金属在加工过程中，存在不可避免的杂质，符合使用标准，在本发明及各实施例中不再赘述。

本发明的合金的抗拉强度可达828MPa，屈服强度可达632MPa，延伸率可达8％～15％，维氏硬度可达HV 270～330，铸造收缩率为1.5％～2.0％。

在本发明一具体实施方式中，所述合金包括Co-Cr-Mo面心立方固溶体基体，以及在基体中分散的第二相。

在本发明一具体实施方式中，所述第二相为岛状。具体的，所述第二相在基体中均匀且弥散分布。

在本发明一具体实施方式中，所述第二相的粒径为5～7μm。

在本发明一具体实施方式中，所述合金中，Ti和Cu的质量比为(0.75～1.2)﹕1，优选为1.2﹕1。

在本发明一具体实施方式中，所述合金中，Ti和Cu的含量之和≥5.5％。

本发明通过采用Ti与Cu配合，同时与其他合金成分搭配，极大的降低了合金的热膨胀系数，热膨胀系数α_RT～500℃可为13.1～14.7μm/m/℃，进一步提高烤瓷过程中与瓷的匹配性。

在本发明一优选实施方式中，所述合金按重量百分比计含有：Cr 25.0～28.0％，Mo 5.5～7.0％，Ti 2.0～3.0％，Mn 0.5～0.8％，Si 0.5～1.2％，Cu 2.5～3.5％，其余为Co。

如在本发明一具体实施方式中，所述合金按重量百分比计含有：Cr27.0％，Mo6.0％，Ti 3.0％，Mn 0.5％，Si 0.7％，Cu 2.5％，其余为Co。

本发明还提供了上述含钛的钴铬合金的制备方法，包括如下步骤：

将金属铬、金属钼、海绵钛、电解锰、结晶硅、金属铜、电解钴按比例混合，于非氧化性气体保护条件下升温熔炼后，降温得到含钛的钴铬合金。

本发明的含钛的钴铬合金的制备方法，操作方便，条件温和，适宜大规模生产。如可采用感应熔炼等方式。

在本发明一具体实施方式中，所述熔炼的温度为1340～1450℃。

在本发明一具体实施方式中，所述非氧化性气体选自氮气和氩气中的任一种。

本发明还提供了一种齿科用修复体，所述齿科用修复体的材质为上述任一种所述的含钛的钴铬合金。

在本发明一具体实施方式中，所述齿科用修复体包括活动修复支架和/或烤瓷基底冠。

本发明的含钛的钴铬合金具有适宜的热膨胀系数，能够在烤瓷过程中与瓷更好的匹配，且具有良好的金瓷结合强度。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明含钛的钴铬合金，价格相对低廉，同时不含镍、铍、铝等元素，具有良好的合金生物相容性；

(2)本发明含钛的钴铬合金，硬度、强度、耐磨性及金瓷结合强度均可达到义齿修复要求，并且与瓷具有相适宜的热膨胀系数，可用于制作义齿活动修复支架以及烤瓷基底冠等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例4制备得到的烤瓷基底冠中，含钛的钴铬合金金相组织图；

图2为本发明实施例5制备得到的烤瓷基底冠中，含钛的钴铬合金基体相X射线能谱分析图；

图3为本发明实施例6制备得到的烤瓷基底冠中，含钛的钴铬合金金属(左)-WO瓷层(右)界面横断面组织形貌及Co、Cr、Ti、O、Si元素分布的X射线能谱分析图；

图4为本发明实施例7制备的3#支架的含钛的钴铬合金的热膨胀系数测定的TMA图谱。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明涉及的部分材料信息可以如下：

金属铬：纯度99.1％；

金属钼：纯度99.99％；

海绵钛：纯度99.7％；

电解锰：纯度99.99％；

结晶硅：纯度99.7％；

金属铜：纯度99.99％；

电解钴：纯度99.99％。

实施例1

本实施例提供了一种含钛的钴铬合金，其按重量百分比计含有：Cr27.0％，Mo6.0％，Ti 3.0％，Cu 2.5％，Mn 0.5％，Si 0.7％，其余为Co。

本实施例的含钛的钴铬合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用金属铬、金属钼、金属钛、电解锰、结晶硅、金属铜、电解钴作为原材料，按照Cr 27.0％、Mo 6.0％、Ti 3.0％、Cu 2.5％、Mn 0.5％、Si 0.7％、其余为Co的重量百分比配料，混合均匀；

(2)将步骤(1)中配料后的原料置于真空感应电炉中，升温至1450℃，保温30min。

实施例2

本实施例提供了一种含钛的钴铬合金，其按重量百分比计含有：Cr23.0％，Mo8.0％，Ti 3.5％，Cu 4.0％，Mn 0.5％，Si 0.5％，其余为Co。

本实施例的含钛的钴铬合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用金属铬、金属钼、金属钛、电解锰、结晶硅、金属铜、电解钴作为原材料，按照Cr 23.0％、Mo 8.0％、Ti 3.5％、Cu 4.0％、Mn 0.5％、Si 0.5％、其余为Co的重量百分比配料，混合均匀；

(2)将步骤(1)中配料后的原料置于真空感应电炉中，升温至1450℃，保温30min。

实施例3

本实施例提供了一种含钛的钴铬合金，其按重量百分比计含有：Cr30.0％，Mo5.0％，Ti 1.5％，Cu 2.0％，Mn 0.5％，Si 1.2％，其余为Co。

本实施例的含钛的钴铬合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用金属铬、金属钼、金属钛、电解锰、结晶硅、金属铜、电解钴作为原材料，按照Cr 30.0％、Mo 5.0％、Ti 1.5％、Cu 2.0％、Mn 0.5％、Si 1.2％、其余为Co的重量百分比配料，混合均匀；

(2)将步骤(1)中配料后的原料置于真空感应电炉中，升温至1450℃，保温30min。

实施例4

本实施例提供了一种齿科用修复体，所述齿科用修复体为烤瓷基底冠，其制备方法，包括如下步骤：

将实施例1得到的钴铬合金用高频离心铸造机熔铸成基底冠，经表面喷砂处理后放入炉内进行预氧化处理，预氧化温度980℃，预氧化时间5分钟，然后在烤瓷炉中进行烤瓷处理，得到由含钛的钴铬合金制备得到的烤瓷基底冠。

实施例5

本实施例提供了一种齿科用修复体，所述齿科用修复体为烤瓷基底冠，其制备方法，包括如下步骤：

将实施例2得到的钴铬合金用高频离心铸造机熔铸成基底冠，经表面喷砂处理后放入炉内进行预氧化处理，预氧化温度980℃，预氧化时间5分钟，然后在烤瓷炉中进行烤瓷处理，得到由含钛的钴铬合金制备得到的烤瓷基底冠。

实施例6

本实施例提供了一种齿科用修复体，所述齿科用修复体为烤瓷基底冠，其制备方法，包括如下步骤：

将实施例3得到的钴铬合金用高频离心铸造机熔铸成基底冠，经表面喷砂处理后放入炉内进行预氧化处理，预氧化温度980℃，预氧化时间5分钟，然后在烤瓷炉中进行烤瓷处理，得到由含钛的钴铬合金制备得到的烤瓷基底冠。

实施例7

本实施例提供了齿科用修复体，所述齿科用修复体为义齿用支架，其制备方法，包括如下步骤：

分别采用临床用高频离心铸造机将实施例1～实施例3中制备得到的含钛的钴铬合金制作成义齿用支架，分别编号为1#支架、2#支架、3#支架。

实验例1

图1为本发明实施例4中制备得到的烤瓷基底冠中，含钛的钴铬合金金相组织图。从图中可知，合金经过熔铸成短棒状时，金相组织成铸态树枝晶状，并有均匀且弥散分布的第二相。

图2为本发明实施例5制备得到的烤瓷基底冠中，含钛的钴铬合金基体相X射线能谱分析图。图中峰值分别对应相应的合金主元素组成。

图3为本发明实施例6制备得到的烤瓷基底冠中，含钛的钴铬合金金属(左)-WO瓷层(右)界面横断面组织形貌及Co、Cr、Ti、O、Si元素分布的X射线能谱分析图。从图中可知，金瓷结合界面结合良好，无缝隙，由于对合金表面进行了预氧化处理，金瓷间的元素有一定的弥散区域，宽度约为5μm。

实验例2

为了对比说明不同支架的性能，对制备得到的支架的机械性能等进行测试，其中抗拉强度、屈服强度及延伸率按照《GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验第一部分：室温试验方法》标准进行测试和计算，维氏硬度按照《GBT 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》标准进行测试，热膨胀系数按照《GB/T 4339-2008金属材料热膨胀特征参数的测定》进行测试，对不同实施例制备得到的烤瓷基底冠中，金瓷结合强度采用三点弯曲方法进行测试，测试标准参考《GB/T 232—1999金属材料弯曲试验方法》。测试结果见表1-2。

表1不同支架的机械性能等测试结果

表2不同烤瓷基底冠的金瓷结合强度测试结果9

编号	金瓷结合强度(MPa)
		实施例6	62.45
实施例7	63.27
		实施例8	60.31

其中，图4为本发明实施例7制备的3#支架的含钛的钴铬合金的热膨胀系数测定的TMA图谱。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.含钛的钴铬合金，其特征在于，按重量百分比计含有：Cr 23.0～30.0％，Mo 5.0～8.0％，Ti 1.5～3.5％，Mn 0～1.0％，Si 0～2.0％，Cu 2.0～4.0％，其余为Co。

2.根据权利要求1所述的含钛的钴铬合金，其特征在于，所述合金包括Co-Cr-Mo面心立方固溶体基体，以及在所述基体中分散的第二相。

3.根据权利要求2所述的含钛的钴铬合金，其特征在于，所述第二相为岛状；

优选的，所述第二相在基体中均匀且弥散分布；

优选的，所述第二相的粒径为5～7μm。

4.根据权利要求1所述的含钛的钴铬合金，其特征在于，所述合金中，Ti和Cu的质量比为(0.75～1.2)﹕1；

优选的，所述合金中，Ti和Cu的质量比为1.2﹕1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的含钛的钴铬合金，其特征在于，所述合金中，Ti和Cu的含量之和≥5.5％。

6.根据权利要求1所述的含钛的钴铬合金，其特征在于，所述合金按重量百分比计含有：Cr 25.0～28.0％，Mo 5.5～7.0％，Ti 2.0～3.0％，Mn 0.5～0.8％，Si 0.5～1.2％，Cu2.5～3.5％，其余为Co；

优选的，所述合金按重量百分比计含有：Cr 27.0％，Mo 6.0％，Ti 3.0％，Mn 0.5％，Si0.7％，Cu 2.5％，其余为Co。

7.权利要求1-6任一项所述的含钛的钴铬合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将金属铬、金属钼、海绵钛、电解锰、结晶硅、金属铜、电解钴按比例混合，于非氧化性气体保护条件下升温熔炼后，降温得到含钛的钴铬合金。

8.权利要求7所述的含钛的钴铬合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为1340～1450℃。

9.权利要求7所述的含钛的钴铬合金的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气体选自氮气和氩气中的任一种。

10.一种齿科用修复体，其特征在于，所述齿科用修复体的材质为权利要求1-6任一项所述的含钛的钴铬合金；

优选的，所述齿科用修复体包括活动修复支架和/或烤瓷基底冠。

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