CN101984144B - 一种医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法 - Google Patents
一种医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101984144B CN101984144B CN2010105165515A CN201010516551A CN101984144B CN 101984144 B CN101984144 B CN 101984144B CN 2010105165515 A CN2010105165515 A CN 2010105165515A CN 201010516551 A CN201010516551 A CN 201010516551A CN 101984144 B CN101984144 B CN 101984144B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- concentration
- collagen
- titanium
- deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 title claims abstract description 78
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 title claims abstract description 78
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007943 implant Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title abstract description 24
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 19
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 50
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 25
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 12
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 11
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 6
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 6
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 claims description 4
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940045641 monobasic sodium phosphate Drugs 0.000 claims description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 11
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 abstract description 9
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 abstract 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 36
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 3
- -1 calcium phosphorous compound Chemical class 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 108010077465 Tropocollagen Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphane Chemical compound P.[Ca] MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000011382 collagen catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003102 growth factor Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 210000004409 osteocyte Anatomy 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明涉及医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法，采用电化学共沉积法，利用电压、电解液组成对胶原在电解液中原位矿化自组装的影响，从钛基板往上依次组装完全矿化磷酸钙层、矿化胶原层和未矿化纯胶原层，与自然骨的成分和结构类似，具有良好的生物相容性和生物响应性，可以加速植入处骨组织整合，减少治疗时间。涂层与钛基板具有较强的结合力，可减少植入过程中由于摩擦应力等造成的涂层脱落，适用于临床应用。
Description
技术领域
本发明涉及了一种医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层及其制备方法。
背景技术
钛及其合金由于具有良好的强度、韧性、硬度、生物相容性以及抗腐蚀能力被广泛用于整形外科以及牙科的替代材料，但是其金属植入体的生物惰性和低生物活性限制其应用。生物玻璃和生物陶瓷常由于具有较好的生物活性被用作第二代生物材料，但其力学性能较差，难以满足人体的要求，因此对钛基板表面进行生物化学改性获得了很大的关注。骨细胞在分子尺度上是由HA(羟基磷灰石)晶体和胶原纤维组成，HA能促进骨整合因为HA与骨的结合强度大于钛与骨的结合，体外实验证明胶原能通过促进细胞攀附的方式，富集了骨组织形成所需要的细胞和生长因素，能有效促进骨组织的生长，因此在钛基板表面组装一层HA/胶原涂层能集合各种材料的优势(C.V.M.Rodrigues，P.Serricella，A.B.R.Linhares，R.M.Guerdes，R.Borojevic，M.A.Rossi，M.E.L.Duarte，M.Farina，Biomaterials 24/27(2003)4987.R.G.Lebaron，K.A.Athanasiou，Tissue Engineering6/2(2006)85.C.V.M.Rodrigues，P.Serricella，A.B.R.Linhares，Biomaterials 24/27(2003)4987.S.D.Miao，W.J.Weng，Z.L.Li，K.Cheng，P.Y.Du，G.Shen，G.R.Han，Journal of Materials Science-Materials in Medicine 20/1(2009)13)。近年来，电化学沉积法对钛基板表面改性以其简便高效得到了很广的应用。如中国专利CN1316274采用电解沉积的方法在金属表面制备HA涂层，中国专利CN1740400A采用电解沉积的方法在金属表面制备纳米有序钙磷化合物/胶原复合涂层。电化学沉积过程涉及了多相的共沉积，是一个复杂的过程，至今仍无理想的沉积模型。电化学过程的参数对胶原的矿化程度、涂层的厚度形貌、磷酸钙的晶相以及涂层与基板的结合强度有很大的影响。尤其是后者，若结合强度不高则在植入体植入受体过程中与受体之间的摩擦会造成涂层的脱落，从而无法发挥涂层的作用。结合强度由涂层与基板的结合强度以及梯度涂层各层间的相互结合强度决定。矿化胶原层通过磷酸钙与胶原结合，将矿化磷酸钙层和未矿化胶原层连接起来，矿化胶原层的厚度和矿化强度对结合强度有很大影响。通过加入有机交联剂，加强胶原分子间的交联作用，增加未矿化胶原层的强度，也是提高涂层强度的一个重要因素。在生物活性上，胶原纤维的矿化程度高，胶原发挥其生物活性的位点相对就比较少，因此胶原的矿化程度也应在合理的范围内，理想结构是涂层表面胶原矿化程度较低在初期能加速细胞的吸附，随着胶原的降解，矿化程度高的胶原逐渐发挥作用，胶原降解后涂层中的磷酸钙功能层发挥增加基板与骨的结合的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结合强度高、制备工艺简单的医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法。
本发明提供的医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法，从钛基板往上依次是完全矿化磷酸钙层、矿化胶原层和未矿化纯胶原层，其制备过程包括以下步骤：
1)将钛基板依次在水和乙醇中超声波清洗，然后用HF和HNO3的混酸溶液腐蚀，混酸溶液中HF的浓度为2～3M，HNO3的浓度为3.5～4.5M，腐蚀1～5分钟后，再在浓度为5M的NaOH溶液中50℃保温24小时，取出后用去离子水或浓度为1M的HCl溶液超声波清洗1～5分钟，最后在500～600℃下热处理1～3小时，得到表面具有多孔氧化层的钛基板；
2)将含钙化合物溶于水中，配制成钙浓度为10mM～100mM的含钙水溶液，将含磷化合物溶于水中，配制成磷浓度为50mM～200mM的含磷水溶液，将含钙水溶液和含磷水溶液搅拌混合，得到A溶液；
3)将胶原溶于浓度为0.005M的醋酸溶液，形成浓度为0.5mg/ml的胶原溶液；
4)将步骤2)的A溶液和步骤3)的胶原溶液搅拌混合，配制成钙浓度为2mM～20mM、磷浓度为3mM～30mM、胶原浓度为0.1～0.6mg/ml的电解液，将电解液的pH调节至4.2～5.1。
5)将经步骤1)处理的钛基板和铂板放入电解液中，以钛基板为阴极、铂板为阳极进行电化学沉积，电沉积温度为20℃～50℃，阴极与阳极之间距离1～3cm；
电化学沉积的方式有以下两种：
a)线性变压电化学沉积：最大沉积电压为3～10V，电压变化率为0.05～0.2V/min，沉积时间30～60min；
b)分段变压电化学沉积：第一时间段电压1～3V，沉积10～20min，第二时间段电压2～4V，沉积10～20min，第三时间段电压3～5V，沉积20～40min；
6)沉积结束后，取出钛基板用水清洗，干燥。
本发明中，所说的含钙化合物可以是是硝酸钙或氯化钙，含磷化合物可以是磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。
通过上述变压沉积，以电压变化调控胶原自组装过程，调控矿化程度的梯度分布，组装在钛基板表面的涂层由基板往上依次是完全矿化磷酸钙层、矿化胶原层、未矿化纯胶原层。矿化磷酸钙包括羟基磷灰石、磷酸八钙或磷酸氢钙等钙磷酸盐。矿化胶原是指胶原纤维与钙磷离子结合后形成的一种表面包覆有钙磷矿物的结构。
完全矿化磷酸钙层、矿化胶原层和未矿化纯胶原层的厚度由沉积过程中电压的变化决定，通常完全矿化磷酸钙层的厚度在0.5～2μm之间，矿化胶原层的厚度在10～50μm之间，未矿化纯胶原层厚度在1～5μm之间。
为了增加未矿化纯胶原层厚度，可以在电解液中加入浓度为0.1～1mM的有机交联剂。
所说的有机交联剂可以是戊二醛或3-二甲氨基丙基-乙基碳二亚胺。
本发明的矿化胶原梯度涂层可以通过控制电化学沉积参数调节矿化胶原的矿化程度，涂层的厚度，矿化磷酸钙的晶相等来调控其生物活性和与钛基板的结合强度。涂层分布均匀，通过中间矿化胶原层与纯胶原层和完全矿化磷酸钙层的键合作用，涂层具有较强的抗拉强度，为15～30MPa。该涂层在结构和组成上与自然骨相似，具有良好的生物相容性和生物响应性，与钛基板表面有较高结合强度，能有效的用于临床应用，加速早期治愈速度，增加长期稳定性。
附图说明
图1是表面具有多孔氧化层的钛板。
图2是未矿化胶原层的SEM照片。
图3是矿化胶原层的SEM照片。
图4是完全矿化磷酸钙层的SEM照片。
具体实施方式
以下结合具体实例来说明本发明。
实施例1
1)将钛基板依次在水和乙醇中超声波清洗，然后用HF和HNO3的混酸溶液腐蚀，混酸溶液中HF的浓度为2.7M，HNO3的浓度为3.9M，腐蚀2分钟后，再在浓度为5M的NaOH溶液中50℃保温24小时，取出后用浓度为1M的HCl溶液超声波清洗3分钟，最后在600℃下热处理2小时，得到表面具有多孔氧化层的钛基板(见图1)；
2)将硝酸钙溶于水中，配制成钙浓度为40mM的含钙水溶液，将磷酸二氢铵溶于水中，配制成磷浓度为80mM的含磷水溶液，将含钙水溶液和含磷水溶液搅拌混合，得到A溶液；
3)将胶原溶于浓度为0.005M的醋酸溶液，形成浓度为0.5mg/ml的胶原溶液；
4)将步骤2)的A溶液和步骤3)的胶原溶液搅拌混合，配制成钙浓度为4mM、磷浓度为8mM、胶原浓度为0.4mg/ml的电解液，将电解液的pH调节至4.4。
5)将经步骤1)处理的钛基板和铂板放入电解液中，以钛基板为阴极、铂板为阳极进行电化学沉积，电沉积温度为37℃，阴极与阳极之间距离2cm；
采用分段变压电化学沉积：第一时间段电压2.5V，沉积10min，第二时间段电压2.8V，沉积20min，第三时间段电压3V，沉积30min；
6)沉积结束后，取出钛基板用水清洗，干燥，在钛基板表面获得矿化胶原梯度涂层。涂层与基板结合强度25.5MPa，完全矿化磷酸钙层(见图2)厚度1.2μm，矿化胶原层(见图3)的厚度22μm，未矿化纯胶原层(见图4)厚度1μm。
实施例2
1)将钛基板依次在水和乙醇中超声波清洗，然后用HF和HNO3的混酸溶液腐蚀，混酸溶液中HF的浓度为2.2M，HNO3的浓度为4.1M，腐蚀3分钟后，再在浓度为5M的NaOH溶液中50℃保温24小时，取出后用浓度为1M的HCl溶液超声波清洗2分钟，最后在600℃下热处理2小时，得到表面具有多孔氧化层的钛基板；
2)将氯化钙溶于水中，配制成钙浓度为60mM的含钙水溶液，将磷酸二氢钠溶于水中，配制成磷浓度为120mM的含磷水溶液，将含钙水溶液和含磷水溶液搅拌混合，得到A溶液；
3)将胶原溶于浓度为0.005M的醋酸溶液，形成浓度为0.5mg/ml的胶原溶液；
4)将步骤2)的A溶液和步骤3)的胶原溶液搅拌混合，配制成钙浓度为6mM、磷浓度为12mM、胶原浓度为0.4mg/ml的电解液，将电解液的pH调节至4.5。
5)将经步骤1)处理的钛基板和铂板放入电解液中，以钛基板为阴极、铂板为阳极进行电化学沉积，电沉积温度为25℃，阴极与阳极之间距离2cm；
采用线性变压电化学沉积：最大沉积电压为3.2V，电压变化率为0.1V/min，沉积时间60min；
6)沉积结束后，取出基板用水清洗，干燥，在钛基板表面获得矿化胶原梯度涂层。涂层与基板结合强度18MPa，完全矿化磷酸钙层厚度0.8μm，矿化胶原层的厚度30μm，未矿化纯胶原层厚度1.5μm。
实施例3
1)将钛基板依次在水和乙醇中超声波清洗，然后用HF和HNO3的混酸溶液腐蚀，混酸溶液中HF的浓度为2.5M，HNO3的浓度为4.5M，腐蚀2分钟后，再在浓度为5M的NaOH溶液中50℃保温24小时，取出后用浓度为1M的HCl溶液超声波清洗5分钟，最后在600℃下热处理2小时，得到表面具有多孔氧化层的钛基板；
2)将硝酸钙溶于水中，配制成钙浓度为80mM的含钙水溶液，将磷酸二氢铵溶于水中，配制成磷浓度为160mM的含磷水溶液，将含钙水溶液和含磷水溶液搅拌混合，得到A溶液；
3)将胶原溶于浓度为0.005M的醋酸溶液，形成浓度为0.5mg/ml的胶原溶液；
4)将步骤2)的A溶液和步骤3)的胶原溶液以及0.5M戊二醛溶液搅拌混合，配制成钙浓度为8mM、磷浓度为16mM、胶原浓度为0.4mg/ml、戊二醛浓度为1mM的电解液，将电解液的pH调节至4.3。
5)将经步骤1)处理的钛基板和铂板放入电解液中，以钛基板为阴极、铂板为阳极进行电化学沉积，电沉积温度为30℃，阴极与阳极之间距离2cm；
采用分段变压电化学沉积：第一时间段电压2.8V，沉积15min，第二时间段电压3V，沉积15min，第三时间段电压3.2V，沉积30min；
6)沉积结束后，取出钛基板用水清洗，干燥，在钛基板表面获得矿化胶原梯度涂层。涂层与基板结合强度28.4MPa，完全矿化磷酸钙层厚度1.5μm，矿化胶原层的厚度35μm，未矿化纯胶原层厚度2μm。
实施例4
1)将钛基板依次在水和乙醇中超声波清洗，然后用HF和HNO3的混酸溶液腐蚀，混酸溶液中HF的浓度为2.9M，HNO3的浓度为3.7M，腐蚀2分钟后，再在浓度为5M的NaOH溶液中50℃保温24小时，取出后用浓度为1M的HCl溶液超声波清洗3分钟，最后在600℃下热处理2小时，得到表面具有多孔氧化层的钛基板；
2)将硝酸钙溶于水中，配制成钙浓度为40mM的含钙水溶液，将磷酸二氢铵溶于水中，配制成磷浓度为80mM的含磷水溶液，将含钙水溶液和含磷水溶液搅拌混合，得到A溶液；
3)将胶原溶于浓度为0.005M的醋酸溶液，形成浓度为0.5mg/ml的胶原溶液；
4)将步骤2)的A溶液和步骤3)的胶原溶液以及0.5M3-二甲氨基丙基-乙基碳二亚胺溶液搅拌混合，配制成钙浓度为4mM、磷浓度为8mM、胶原浓度为0.4mg/ml、3-二甲氨基丙基-乙基碳二亚胺浓度为1mM的电解液，将电解液的pH调节至4.4。
5)将经步骤1)处理的钛基板和铂板放入电解液中，以钛基板为阴极、铂板为阳极进行电化学沉积，电沉积温度为30℃，阴极与阳极之间距离2cm；
采用线性变压电化学沉积：最大沉积电压为3V，电压变化率为0.1V/min，沉积时间60min；
6)沉积结束后，取出钛基板用水清洗，干燥，在钛基板表面获得矿化胶原梯度涂层。涂层与基板结合强度27.1MPa，完全矿化磷酸钙层厚度1.1μm，矿化胶原层的厚度29μm，未矿化纯胶原层厚度1.5μm。
Claims (1)
1.一种医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法，从钛基板往上依次是完全矿化磷酸钙层、矿化胶原层和未矿化纯胶原层，其制备过程包括以下步骤：
1)将钛基板依次在水和乙醇中超声波清洗，然后用HF和HNO3的混酸溶液腐蚀，混酸溶液中HF的浓度为2～3M，HNO3的浓度为3.5～4.5M，腐蚀1～5分钟后，再在浓度为5M的NaOH溶液中50℃保温24小时，取出后用去离子水或浓度为1M的HCl溶液超声波清洗1～5分钟，最后在500～600℃下热处理1～3小时，得到表面具有多孔氧化层的钛基板；
2)将含钙化合物溶于水中，配制成钙浓度为10mM～100mM的含钙水溶液，将含磷化合物溶于水中，配制成磷浓度为50mM～200mM的含磷水溶液，将含钙水溶液和含磷水溶液搅拌混合，得到A溶液；所说的含钙化合物是硝酸钙或氯化钙，含磷化合物是磷酸二氢铵或磷酸二氢钠；
3)将胶原溶于浓度为0.005M的醋酸溶液，形成浓度为0.5mg/ml的胶原溶液；
4)将步骤2)的A溶液和步骤3)的胶原溶液搅拌混合，配制成钙浓度为2mM～20mM、磷浓度为3mM～30mM、胶原浓度为0.1～0.6mg/ml的电解液，将电解液的pH调节至4.2～5.1；
5)将经步骤1)处理的钛基板和铂板放入电解液中，在电解液中加入浓度为0.1～1mM的有机交联剂，有机交联剂是戊二醛或3-二甲氨基丙基-乙基碳二亚胺，以钛基板为阴极、铂板为阳极进行电化学沉积，电沉积温度为20℃～50℃，阴极与阳极之间距离1～3cm；
电化学沉积的方式有以下两种：
a)线性变压电化学沉积：最大沉积电压为3～10V，电压变化率为0.05～0.2V/min，沉积时间30～60min；
b)分段变压电化学沉积：第一时间段电压1～3V，沉积10～20min，第二时间段电压2～4V，沉积10～20min，第三时间段电压3～5V，沉积20～40min；
6)沉积结束后，取出钛基板用水清洗，干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105165515A CN101984144B (zh) | 2010-10-22 | 2010-10-22 | 一种医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105165515A CN101984144B (zh) | 2010-10-22 | 2010-10-22 | 一种医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101984144A CN101984144A (zh) | 2011-03-09 |
| CN101984144B true CN101984144B (zh) | 2012-02-15 |
Family
ID=43641314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105165515A Expired - Fee Related CN101984144B (zh) | 2010-10-22 | 2010-10-22 | 一种医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101984144B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102145194A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-08-10 | 四川大学 | 具有多孔磷酸钙-胶原复合涂层的生物医用材料及其制备方法 |
| CN102423927A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-04-25 | 浙江大学 | Plga-peg-plga镶嵌的矿化胶原涂层及制备方法 |
| CN102492974A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-06-13 | 浙江大学 | 钛种植体表面制备可降解镁掺杂非晶态磷酸钙涂层的方法 |
| CN103074659B (zh) * | 2013-01-29 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 医用金属植入体表面嵌入壳聚糖微球胶原涂层的制备方法 |
| CN103948959B (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-18 | 东华大学 | 一种聚合物基磷酸钙盐/胶原三维复合骨支架的制备方法 |
| CN104790007B (zh) * | 2015-04-21 | 2017-03-29 | 浙江大学 | 医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法 |
| CN108508077B (zh) * | 2018-05-29 | 2020-04-03 | 四川维思达医疗器械有限公司 | 一种确定磷酸钙电化学涂层中电极工作条件的方法 |
| CN108760966A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-06 | 四川维思达医疗器械有限公司 | 一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法 |
| CN109602946A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-12 | 江苏理工学院 | 一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层及其制备方法 |
| CN113984853B (zh) * | 2021-09-29 | 2024-03-01 | 广东省科学院健康医学研究所 | 一种用于体外降解和模拟矿化的设备及其使用方法 |
| CN115518206B (zh) * | 2022-10-18 | 2024-01-23 | 华中科技大学同济医学院附属协和医院 | 一种自矿化gbr膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100457980C (zh) * | 2005-08-08 | 2009-02-04 | 厦门大学 | 纳米有序结构钙磷化合物/胶原复合膜层的制备方法 |
-
2010
- 2010-10-22 CN CN2010105165515A patent/CN101984144B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101984144A (zh) | 2011-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101984144B (zh) | 一种医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法 | |
| US7229545B2 (en) | Process for the coating for metallic implant materials | |
| Narayanan et al. | Calcium phosphate‐based coatings on titanium and its alloys | |
| Yu et al. | Biocompatibility and osteoconduction of active porous calcium–phosphate films on a novel Ti–3Zr–2Sn–3Mo–25Nb biomedical alloy | |
| CN101156963A (zh) | 电化学法制备类骨生物活性涂层医用材料的方法 | |
| Yajing et al. | Magnesium substituted hydroxyapatite coating on titanium with nanotublar TiO2 intermediate layer via electrochemical deposition | |
| CN103933611B (zh) | 医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法 | |
| CN100423794C (zh) | 活性生物压电陶瓷涂层及在钛基体表面制备该涂层的方法 | |
| WO2006004778A2 (en) | Implant with a biofunctionalized surface and method for its production | |
| CN101302638A (zh) | 一种纳米hap涂层/镁合金复合生物材料的制备方法 | |
| CN101829357A (zh) | 一种促骨融合的种植体表面仿生涂层材料及其制备方法 | |
| Mohammad et al. | Sol gel deposited hydroxyapatite-based coating technique on porous titanium niobium for biomedical applications: A mini review | |
| Qiao et al. | Composite coatings of lanthanum-doped fluor-hydroxyapatite and a layer of strontium titanate nanotubes: fabrication, bio-corrosion resistance, cytocompatibility and osteogenic differentiation | |
| CN102145194A (zh) | 具有多孔磷酸钙-胶原复合涂层的生物医用材料及其制备方法 | |
| CN101156964A (zh) | 可缓释生物活性因子的类骨生物医用材料及其制备方法 | |
| CN101864588A (zh) | 在钛种植体表面制备壳聚糖明胶涂层的电化学方法 | |
| WO2008146113A2 (en) | Process for coating a surface of a metal element to increase osteointegration thereof and prosthetic device including said element | |
| Mao et al. | An extracellular matrix-like surface for Zn alloy to enhance bone regeneration | |
| CN101342387A (zh) | 钛涂层表面快速生成磷灰石的活化方法 | |
| CN101642585A (zh) | 一种镁合金表面生物活化溶液及其应用 | |
| CN101358370A (zh) | 在金属植入体表面制备羟基磷灰石颗粒薄涂层的电化学方法 | |
| CN101380487A (zh) | 脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法 | |
| JP2001187133A (ja) | 生体制御方法とその材料、タンパク等の選択吸着方法とその材料、セメント材料、及び生体材料 | |
| CN101161295A (zh) | 电化学法对医用金属移植体表面胶原改性的方法 | |
| CN107338425A (zh) | 一种钛表面含锶磷酸盐生物活性转化膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120215 Termination date: 20141022 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |