CN101642585A - 一种镁合金表面生物活化溶液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在镁合金表面形成生物活性涂层的生物活化溶液及其应用，该溶液的化学组成为，H3PO4：5.0－14g/l，CaH2PO4：5.4－10.2g/l，ZnH2PO4：0.8－3.8g/l，NaNO3：1－3g/l，NaNO2：2－6g/l。使用镁合金表面生物活化溶液，在镁合金表面形成生物活性涂层，主要分为：表面预处理和化学处理。预处理的目的是对镁合金表面进行脱脂和活化处理。将经过预处理的镁合金在上述溶液中进行化学处理，溶液温度在40－60℃，处理时间为：3－50分钟，溶液的酸碱度为：2－6。经过上述处理，进而在镁合金表面形成一层含有Ca、P磷酸盐及少量Mg，Zn的反应层。该层有利于细胞黏附，生长，并在一定程度上减缓镁合金基体的腐蚀。本发明的化学方法适合于镁合金骨植入体的表面生物活化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种在镁合金表面形成生物活性涂层的生物活化溶液及其应用，该涂层有利于细胞粘附、生长，减少植入初期的不良反应并促进早期骨愈合。此外，该涂层在一定程度上能够提高镁合金基体的耐腐蚀性能。本发明特别适用于镁合金骨植入体的表面生物活化处理。
背景技术
不锈钢、Co-Cr合金、钛及钛合金以其优良的力学性能、生物相容性和耐腐蚀性能已广泛应用于骨科治疗。但是由于它们的力学性能特别是弹性模量和骨组织不匹配，在使用过程中产生“应力屏蔽”，从而导致植入物周围的骨组织出现萎缩或疏松现象。并且在骨组织愈合后需要二次手术将其取出，增加了患者的痛苦和经济负担。生物医用可降解高分子材料如PLLA已用于临床，但是由于其弹性模量较小(约为3-5GPa)，只能用于不承力的部位，因而限制了其广泛应用。
镁及其合金具有与骨组织接近的弹性模量，而且具有较大的抗拉强度，并且在生理环境下能够腐蚀降解，因此作为骨植入材料其既可以有效地减轻不锈钢或钛合金等植入材料造成的“应力屏蔽”效应，又可以弥补可降解高分子材料的不足，用于承力部位。尽管已有的关于镁及其合金作为生物材料的研究表明其具有良好的生物相容性，但是由于其在人体环境发生腐蚀的过程中伴随有OH-的释放(特别是植入的初期)导致植入物周围呈碱性，从而破坏了周围的生理平衡。当局部pH超过7.8时，甚至会产生严重的“碱中毒”，这对细胞在植入物表面的粘附、生长和骨组织愈合是极为不利的。因此，减缓植入初期OH-的释放，促进细胞在植入物表面的粘附、生长，从而加快早期治愈速度，对生物可降解镁合金的应用具有重要意义。
采用表面改性方法是解决这一问题的有效方法之一。有报道采用等离子纯Ti镀层提高镁合金的耐蚀性能。香港城市大学的P.K.Chu表面Al2O3/Al涂层、ZrO2/Zr镀层提高了镁合金的耐蚀性能。重庆大学高家诚教授采用碱-热处理及热-有机涂层有效地提高了纯镁的耐蚀性能和生物相容性。郑州大学的关少康教授采用电化学方法在镁合金表面制备羟基磷酸钙涂层提高镁合金表面的生物相容性。上述研究在一定程度上控制了控制镁合金的降解速度，解决了镁合金的溶血问题。但是部分方法为了提高镁合金的耐蚀性能，甚至完全抑制了镁合金的降解，丧失了其作为可降解材料的优势和生物活性。由于镁合金作为可降解植入材料使用，因而要发展无毒、可生物降解并且具有较好生物相容性的表面改性层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在镁合金的表面制备一层生物活性涂层的生物活化溶液及其应用，该涂层具有良好的细胞相容性，并在一定程度上能提高镁合金基体的耐腐蚀性，从而提高医用可降解镁合金的表面生物活性。
本发明的技术方案是：
一种镁合金表面生物活化溶液，溶液的化学组成为：
H3PO4：5.0-14g/L，CaH2PO4：5.4-10.2g/L，ZnH2PO4：0.8-3.8g/L，NaNO3：1-3g/L，NaNO2：2-6g/L，其余为水。
所述的镁合金表面生物活化溶液，溶液中钙离子与锌离子的摩尔比，即Ca/Zn＞1.50。
本发明镁合金表面生物活化溶液的应用，是使用镁合金表面生物活化溶液，在镁合金表面形成生物活性涂层，分为：表面预处理和化学处理，包括以下步骤：
1、合金预处理：将待处理镁合金进行打磨，除去异物。
2、脱脂：将镁合金放入65℃的质量百分比浓度为6-10％的氢氧化钠溶液中脱脂10-20分钟。
3、活化：室温下，将镁合金放入质量百分比浓度为1％-5％的磷酸溶液中，活化5秒钟-3分钟。其中，磷酸溶液的体积与待活化镁合金的表面积比为：不小于100mL/cm2。
4、配置化学处理液：取适量蒸馏水，按照5.0-14g/L的量加入H3PO4，搅拌均匀。然后，分别按照5.4-10.2g/L的CaH2PO4和0.8-3.8g/L的ZnH2PO4依次加入，进行搅拌直至完全溶解。再按照1-3g/L和2-6g/L分别加入NaNO3和NaNO2并搅拌均匀。加入适量的NaOH或磷酸将溶液的pH调制2-6。
5、将按照步骤4配置的溶液加热至40-60℃，然后将活化后的镁合金样品浸没其中，处理3-50分钟。之后取出样品用蒸馏水清洗并吹干，获得的镁合金表面生物活性涂层厚度为3μm-50μm。涂层的化学成分以含钙磷酸盐为主，并含有少量含Zn的磷酸盐或含Zn、Mg的磷酸盐。
本发明镁合金表面生物活化溶液的设计思想如下：
溶液中含有较大量CaH2PO4是为了通过水解反应在镁合金表面沉积难溶的磷酸钙盐，因为各种磷酸钙盐都具有良好的生物相容性。溶液中引入少量ZnH2PO4的主要目的是为了在反应层中引入Zn离子，因为Zn在提高细胞活性、创伤修复及骨折愈合过程中具有重要作用。具体原理是通过水解反应在镁合金表面沉积含有Zn的磷酸盐，或者与CaH2PO4水解生成的Ca2+和镁合金释放出的Mg2+结合，在镁合金基体表面沉积含有或含Zn、Ca、Mg的磷酸盐，从而达到引入Zn离子的目的。正交试验结果证实Ca/Zn摩尔比过低(＜1.50)时，不能形成以钙磷酸盐为主的反应层。H3PO4主要用来控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度及溶液酸度，NaNO3、NaNO2能够加速反应进行。
本发明的有益效果是：
1、使用本方法处理后的合金表面可获得一层以Ca-P盐为主并含有少量Mg、Zn的反应层，该反应层具有良好的生物相容性，利于细胞黏附、生长和分化，有利于减少植入初期的不良反应，加速骨愈合。
2、本发明生物活化溶液可以应用于医用镁合金的表面生物活化处理，特别适用于镁合金骨植入体表面的生物活化。
3、本发明镁合金表面生物活化溶液的应用，是使用镁合金表面生物活化溶液，在镁合金表面形成生物活性涂层，分为：表面预处理和化学处理。预处理的目的是对镁合金表面进行脱脂和活化处理，再经过化学处理后，进而在镁合金表面形成一层含有Ca、P磷酸盐及少量Mg，Zn的反应层。该层有利于细胞黏附，生长，并在一定程度上减缓镁合金基体的腐蚀。
附图说明
图1经本方法处理后合金表面的XPS分析。
图2L929细胞在经本方法处理后镁合金表面培养1天后的表面形貌。
图3L929细胞在未处理的镁合金合金表面培养1天后的表面形貌。
图4经本方法处理后的镁合金与裸镁合金在0.9％wtNaCl溶液中的电化学极化曲线。
图5实施例2经本方法处理后合金表面的扫描电镜图。
图6实施例2经本方法处理后合金表面的能谱分析图(图5中位置1处的EDS分析)。
图7实施例2经本方法处理后合金表面的能谱分析图(图5中位置2处的EDS分析)。
具体实施方式
通过下述实施例可以更好地理解本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
实施例1
所用镁合金为Mg-Mn-Zn，合金牌号为MZ11。
1、将经常规打磨、脱脂后的合金样品，在质量百分比浓度为2％的H3PO4溶液中活化5秒，本实施例磷酸溶液的体积与待活化镁合金的表面积比为110mL/cm2，用蒸水冲洗并吹干待用。
2、取适量蒸馏水，按照下列成分用量：H3PO47g/L，CaH2PO47.47g/L，ZnH2PO41.60g/L，NaNO32g/L，NaNO23g/L配制溶液，本实施例溶液中钙离子与锌离子的摩尔比约为6∶1，并调节pH至4.0。
3、将配制好的处理液加热至60℃，然后将活化后的合金样品放入处理也中浸泡5分钟，取出后用蒸馏水清洗并吹干，获得的镁合金表面生物活性涂层厚度约为5μm。
4、将按上述方法处理后的样品表面进行XPS分析，其结果如附图1所示。由XPS分析可知该处理层主要由含Ca的磷酸盐，少量Mg的磷酸盐、和微量Zn的磷酸盐组成。本实施例中，Ca、Mg、Zn的原子比为Ca∶Mg∶Zn≈10∶7∶1。
5、在按上述方法处理后的样品表面上进行体外细胞培养试样，并与未处理的样品做对比，其结果如附图2、3所示。由图可知，经本方法处理后的合金，表面细胞数量、状态均明显优于未处理的合金。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
所用镁合金为Mg-Mn-Zn，合金牌号为MZ11。
1、将经打磨、脱脂后的合金样品，在质量百分比浓度为2％的H3PO4溶液中活化5秒，本实施例磷酸溶液的体积与待活化镁合金的表面积比为120mL/cm2，用蒸水冲洗并吹干待用。
2、取适量蒸馏水，按照下列成分：H3PO4 8g/L，CaH2PO4 8.00g/L，ZnH2PO41.02g/L，NaNO3 2g/L，NaNO2 3g/L配制溶液，本实施例溶液中钙离子与锌离子的摩尔比为10∶1，并调节pH至3.5。
3、将配制好的处理液加热至50℃，然后将活化后的合金样品放入处理也中浸泡20分钟，取出后用蒸馏水清洗并吹干，获得的镁合金表面生物活性涂层厚度约为20μm。
4、将按上述方法处理的合金在0.9％wt的NaCl溶液中进行电化学极化曲线测试，并与未处理的合金进行对比，其结果如附图4所示。由图4可知，经本方法处理合金比未处理的合金显示出较好的耐腐蚀性能。
如图5所示，扫描电镜分析可以看出，本实施例的反应层由大量片状结晶和少量小球状结晶构成。图6、图7分别为片状结晶和小球状结晶的EDS分析结果。其中，片状结晶主要由O、P和Ca三种元素组成；小球状结晶主要由O，Na，P，Ca和Zn组成，Na元素的存在是由于样品从处理液中取出时残留在样品表面的，其中Ca、Zn的原子比为1∶6。
Claims (4)
1、一种镁合金表面生物活化溶液，其特征在于，溶液的化学组成为：
H3PO4：5.0-14g/L，CaH2PO4：5.4-10.2g/L，ZnH2PO4：0.8-3.8g/L，NaNO3：1-3g/L，NaNO2：2-6g/L。
2、按照权利要求书1所述的镁合金表面生物活化溶液，其特征在于：溶液中钙离子与锌离子的摩尔比，即Ca/Zn＞1.50。
3、按照权利要求书1所述的镁合金表面生物活化溶液的应用，其特征在于，使用镁合金表面生物活化溶液，在镁合金表面形成生物活性涂层，分为：表面预处理和化学处理；其中，
表面预处理是将镁合金放入质量百分比浓度为1％-5％的磷酸溶液，活化5秒钟-3分钟；
化学处理是将表面预处理后的镁合金试样置于镁合金表面生物活化溶液中，溶液的温度为：40-60℃，酸碱度为：pH2-6，处理时间为：3-50分钟。
4、按照权利要求书3所述的镁合金表面生物活化溶液的应用，其特征在于，表面预处理时，磷酸溶液的体积与待活化镁合金的表面积比为：不小于100mL/cm2。
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