CN101062427A - 医用耐蚀镁合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可以应用于生物医用植入材料的耐蚀镁合金，它含有(重量％)：锰(Mn)，0.5－1.5％，镁(Mg)余量。本发明设计了另一种可应用于医用植入材料的耐蚀镁合金，它含有(重量％)：锰(Mn)，1.0－1.5％，锌(Zn)，1.0－2.8％，镁(Mg)余量。在本发明的镁合金中，在提高合金纯度的同时，加入锰元素进一步降低合金中的有害元素，提高合金的耐腐蚀性能。另外，加入锌元素一方面提高合金的耐蚀性能，另一方面可以提高合金的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用耐蚀镁合金，它适合作为在人体环境下使用的植入材料。本发明设计了一种特别适合作为人体环境下使用的可腐蚀降解骨植入材料的镁合金。
背景技术
在医用骨修复和骨植入材料中，不锈钢、钛以及钛合金因其优良的力学性能、生物相容性和耐腐蚀性能成为应用广泛的材料。但是不锈钢和钛合金的力学性能与骨组织不匹配，特别是弹性模量，例如不锈钢的弹性模量约为200GPa，钛合金的约为100GPa，而骨组织的弹性模量约为10-40GPa，因此植入体承担了几乎全部载荷。这样在使用过程中会造成“应力屏蔽”，导致植入体周围的骨组织出现萎缩或疏松现象。同时，不锈钢和钛合金骨钉、骨板等植入体在骨组织痊愈后需要后续的手术将其从人体中取出，增加了患者的痛苦和经济负担。因此研究和开发具有与骨组织力学性能相容，且可以在体内降解的医用材料成为该领域中的重要发展方向。可隆解高分子材料可以在体内降解，但是其力学性能偏低，例如其弹性模量约为3-5GPa，无法应用于承力部位，而且高分子降解后产生酸积累，引起肌体组织炎症。
镁合金的弹性模量约为40GPa，与骨组织非常接近，可以有效地减轻不锈钢或钛合金植入材料造成的“应力屏蔽”现象。同时镁合金的抗拉强度达到250MPa，可以承受较大的载荷，应用于承载部位。镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子，它参与体内一系列新陈代谢过程，包括骨细胞的形成和加速骨愈合能力等。有证据证明镁的损耗反过来可以引起骨组织停止生长，降低造骨细胞和破骨细胞的活性和导致骨质脆弱。镁还与神经、肌肉及心脏功能关系密切。美国建议成年男子每日需摄入的镁量为420mg。因此用镁及镁合金作为硬组织植入材料，其腐蚀溶解的镁离子对人体的微量释放还是有益的。另外，镁及镁合金的标准电极电位较低(-2.36V SCE)，不耐腐蚀，特别是在含有Cl-1离子的人体体液中容易腐蚀降解。所以镁及镁合金成为新一代可降解骨植入材料。镁及镁合金作为骨植入材料的研究起始于上世纪的30-40年代。尽管临床应用已经证明镁合金具有非常好的生物相容性，但是由于镁和镁合金在人体中腐蚀降解的太快，会产生氢气，限制了镁合金作为骨植入材料的应用。因此降低镁合金在体液中的腐蚀降解速度成为镁合金应用于医用材料的关键。
众所周知，合金的腐蚀性能取决于合金成分和腐蚀环境。提高合金的纯度，降低合金中有害杂质元素，如Ni、Cu、Fe，可以有效地降低镁合金的腐蚀速度，例如99.99％纯镁具有非常好的抗腐蚀性能，但是其力学性能偏低，抗拉强度只有65MPa。在镁合金中加入铝元素进行合金化，不仅可以提高合金的力学性能，同时也可以提高其耐腐蚀性能。例如耐腐蚀性能最好的AZ91E合金具有与A380铝合金相当的相当的耐腐蚀性能，而且抗拉强度达到250MPa(热处理后)，可满足力学性能的要求。但是对医用钛合金的研究已经表明，铝元素会对人体健康产生危害，因此含有铝的镁合金对人体又是不安全的。有资料报道，英国WE43镁合金(4％钇、3％钕，其余镁)中由于加入大量的钕和钇合金化元素，镁合金的腐蚀性能非常好，接近AZ91E合金，也不含铝元素。但是稀土钕元素和钇元素对人体健康的危害性目前不知，特别是它们在WE43合金中的含量非常高，因此其安全性有待于长期的试验观察。所以有必要发展既具有良好生物相容性，又具有好的耐腐蚀性能，而且还有足够强度的镁合金。
发明内容
本发明的目的就是提供可应用于医用植入材料的耐蚀镁合金，该合金具有良好的生物相容性和满意的耐腐蚀性能，而且能够达到足够的强度。
本发明的技术方案是：
本发明的一种医用耐蚀镁合金含有(重量％)：Mn 0.5-1.5％(0.5-1.2％最佳)，Mg为余量。
本发明的另一种医用耐蚀镁合金含有(重量％)：Mn 1.0-1.5％(1.0-1.3％最佳)；Zn 1.0-2.8％(1.0-1.9％最佳)，Mg为余量。
本发明镁合金可含有少量不可避免的杂质(总量不大于0.4％(重量))，这些不可避免的杂质可为Fe、Ni、Cu、Al。
本发明镁合金中每种元素的作用如下：
锰是人体生理机能必不可少的15种微量元素之一。人体每日需锰量约3-9mg。它是人体内新陈代谢不可代替的一种微量元素。锰参与体内多种酶的活动，是酶的激活剂，促进新陈代谢。锰还能促使骨骼钙化，提高蛋白质的代谢，促进维生素B1在肝脏中的积蓄。当人体缺锰时，会导致内分泌紊乱，表现出营养不良，性功能低下等症状，加快人的衰老。在镁合金中添加锰可以在熔炼的过程中与部分有害的元素形成金属间化合物分离出来，消除铁及其他重金属元素，避免生成有害的晶间化合物，提高镁合金的抗NaCl腐蚀能力。当锰含量在1.2％时，镁合金可以获得最佳耐蚀性。当锰含量过量时，会造成锰在晶间上偏析，反而降低镁合金的耐蚀性。
锌也是人体最为基本的元素之一。锌能促进细胞的更新，是人体必需的微量元素，可增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育。锌是许多蛋白质、核酸合成酶的成分，是上百种酶的活性中心。锌又为胰岛素成分，是维持生命正常活动的关键因素。锌缺损可能导致人体所有的生理机能紊乱。锌在镁中的最大固溶度为6.2％，是除铝以外的另一种非常有效的合金化元素，具有固溶强化和时效强化双重作用。添加锌可以提高镁合金的室温强度。同时，锌也能减轻因铁、镍存在引起的腐蚀作用，提高镁合金的耐蚀性能。当锌含量大于2.8％(重量)时，合金的耐腐蚀性能下降。
本发明的优点及有益效果是：
1、在本发明的镁合金中，在提高合金纯度的同时，加入锰元素进一步降低合金中的有害元素，提高合金的耐腐蚀性能。另外，加入锌元素一方面提高合金的耐蚀性能，另一方面可以提高合金的强度。
2、现有技术中的镁合金，多数都会不同程度的含有铝，但是对医用钛合金的研究已经表明，铝元素会对人体健康产生危害，因此含有铝的镁合金对人体又是不安全的。本发明合金中不含铝，作为人体环境下使用的植入材料，有利于人体健康；同时，通过合金中锰含量的设计以及锰和锌含量的搭配设计，其力学性能明显高于纯镁，接近于AZ91E合金，而耐腐蚀性能也优于99.99％纯镁，与AZ91E合金相近。
具体实施方式
通过下述实施例可以更好地理解本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
在CO2和SF6(六氟化硫)保护气氛下，将表1所示的每组合金(单位：重量％)的原料进行熔炼，熔炼是在电阻炉上进行，熔炼温度控制在700-820℃。其中，Mg-Mn合金采用99.99％纯镁和分析纯MnCl熔配，Mg-Mn-Zn合金采用99.99％纯镁、分析纯MnCl和99.999％纯锌熔配。AZ91E(即No.2合金)合金采用市购。将熔炼后的合金在金属模中铸造成型，然后采用线切割的方式取10×10×2mm的试样进行浸泡实验。切割片状拉伸试样进行拉伸性能测试，拉伸试样的标距为20mm，厚度为2mm。
表1 合金的化学成分(重量％)
| 试样 | Mn | Zn | Al | Mg |
| 1 | - | - | - | 99.99 |
| 2 | 0.3 | 1.0 | 9.0 | 余量 |
| 3 | 0.5 | - | - | 余量 |
| 4 | 1.0 | - | - | 余量 |
| 5 | 1.2 | - | - | 余量 |
| 6 | 1.5 | - | - | 余量 |
| 7 | 1.0 | 1.0 | - | 余量 |
| 8 | 1.3 | 1.9 | - | 余量 |
| 9 | 1.1 | 1.9 | - | 余量 |
| 10 | 1.3 | 1.1 | - | 余量 |
| 11 | 1.0 | 2.2 | - | 余量 |
| 12 | 1.5 | 2.8 | - | 余量 |
| 13 | 1.4 | 1.0 | - | 余量 |
| 14 | 1.2 | 2.5 | - | 余量 |
注：No.1试样为99.99％高纯镁；No.2试样为AZ91E。
拉伸性能测试：拉伸试验参考国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》。拉伸试样为片状试样，标距为20mm，试样厚度为2mm。采用标距为10mm的引伸计测定材料的延伸率。表3列出了几种合金的拉伸性能。
腐蚀试验：镁合金在人体体液中的腐蚀降解目前还没有国家标准。腐蚀实验参考国家标准GB/T16886.15-2003/ISO 10993-15：2000《医疗器械生物学评价第15部分：金属与合金降解产物的定性与定量》中的浸泡试验，结合国际和国内文献报道的试验方法。具体试验如下：实验腐蚀介质为模拟人体体液，采用分析纯化学试剂和蒸馏水配制，其化学成份见表2。
表2 试验用模拟体液的化学成分(g/L)
| NaCl | Na2HPO4·2H2O | NaHCO3 | KCl | KH2PO4 | MgCl2·6H2O | MgSiO4·7H2O | CaCl2 |
| 8.0 | 0.06 | 0.35 | 0.4 | 0.06 | 0.10 | 0.2 | 0.14 |
采用NaOH溶液将上述模拟人体体液的pH值调整为7.3。试验中，将尺寸为10×10×2mm的片状镁合金试样用金相砂纸打磨到1000#，抛光至1μm。将试样浸入丙酮溶液中，超声波清洗10分钟后，用电吹风吹干。随后用精确度为万分之一克的电子天平称量试样的质量，记为原始质量(W0)。每种合金取三个试样，分别浸泡在盛有模拟体液的广口瓶中，一个瓶中放一个试样。广口瓶密闭以防止水蒸发。烧杯中溶液温度采用水浴箱加热控制为37±1℃，试样表面积与溶液体积比1∶150cm2/ml，24小时内溶液的pH值保持在7.3-8.3间。每24小时换一次新鲜的模拟人体体液。浸泡9天(216小时)后取出。镁合金表面的腐蚀产物参考国家标准GB/T16545-1996《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，在沸腾的20％铬酸+1％硝酸银的混合溶液中清除腐蚀产物，然后用丙酮、酒精进行超声波清洗10分钟，冷风吹干，再用电子天平称量质量，记为浸泡后质量(W1)。用下面公式计算腐蚀速率(mg/cm2/d)：
腐蚀速率＝(W0-W1)/(A*t)
式中W0和W1分别是浸泡前的原始质量和经过9天浸泡后的质量，单位为毫克(mg)；A为试样浸泡前的原始面积，单位为平方厘米(cm2)；t为浸泡时间，单位为天(d)。每种合金的腐蚀速率试验结果为三个试样的平均值。表4列出了测定的试验合金的腐蚀速度。
表3 几种合金的拉伸性能
| 试样 | 抗拉强度，MPa | 延伸率，％ |
| 1 | 65.8 | 16.0 |
| 2 | 185.2 | 5.6 |
| 3 | 69.3 | 11.9 |
| 4 | 80.3 | 8.0 |
| 5 | 89.9 | 7.6 |
| 6 | 108.0 | 10.3 |
| 7 | 174.5 | 15.1 |
| 8 | 180.0 | 12.2 |
| 9 | 181.2 | 11.2 |
| 10 | 175.5 | 13.0 |
| 11 | 185.5 | 10.3 |
| 12 | 192.2 | 13.4 |
| 13 | 176.5 | 12.6 |
| 14 | 189.0 | 12.7 |
表4 浸泡试验测定的腐蚀速度
| 试样 | 腐蚀速度(mg/cm2/d) |
| 1 | 0.33 |
| 2 | 0.18 |
| 3 | 0.32 |
| 4 | 0.24 |
| 5 | 0.24 |
| 6 | 0.53 |
| 7 | 0.06 |
| 8 | 0.18 |
| 9 | 0.21 |
| 10 | 0.19 |
| 11 | 0.40 |
| 12 | 0.38 |
| 13 | 0.48 |
| 14 | 0.53 |
在本发明的实施例中，No.3-No.5和No.7-No.10合金均显示出的足够力学性能和非常好耐腐蚀性能。力学性能高于纯镁与AZ91E接近。腐蚀性能优于99.99％纯镁，与AZ91E合金的耐蚀性能相近。
Claims (5)
1、一种医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，主要含有：Mn0.5-1.5％。
2、按照权利要求1所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，Mn含量范围为：0.5-1.2％。
3、一种医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，主要含有：Mn1.0-1.5％，Zn 1.0-2.8％。
4、按照权利要求3所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，Mn含量范围为：1.0-1.3％。
5、按照权利要求3所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，Zn含量范围为：1.0-1.9％。
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