CN101288776A - 医用高强韧耐蚀镁合金 - Google Patents
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本发明涉及一种可以应用于医用植入材料的高强高韧耐蚀镁合金，特别适合作为人体环境下使用的可腐蚀降解骨植入材料和可降解支架材料。它含有(重量％)：锌(Zn)0.5－5.0％，钇(Y)0.5－5.0％，镁(Mg)余量，可能含有少量的微量元素锰(Mn)、锆(Zr)，每种元素含量不超过1.5％，总含量不超过2.0％。在本发明的镁合金中，在提高合金纯度的同时，加入锌元素和钇元素一方面提高合金的耐蚀性能，另一方面可以提高合金的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用高强韧耐蚀镁合金，它适合作为在人体环境下使用的植入材料。本发明设计了一种特别适合作为人体环境下使用的可腐蚀降解骨植入材料和可降解支架材料的镁合金。
背景技术
在医用骨修复和骨植入材料中，不锈钢、钛以及钛合金因其优良的力学性能、生物相容性和耐腐蚀性能成为应用广泛的材料。但是不锈钢和钛合金的力学性能与骨组织不匹配，特别是弹性模量，例如不锈钢的弹性模量约为200GPa，钛合金的弹性模量约为100GPa，而骨组织的弹性模量约为10-40GPa，因此植入体承担了几乎全部载荷。这样在使用过程中会造成“应力屏蔽”，导致植入体周围的骨组织出现萎缩或疏松现象。同时，不锈钢和钛合金骨钉、骨板等植入体在骨组织痊愈后需要后续的手术将其从人体中取出，增加了患者的痛苦和经济负担。
目前临床应用的血管支架以不锈钢和NiTi合金为主要的制备材料。这些血管支架除了存在Ni溶出可能引起毒副作用的缺点外，还存在血管再狭窄和血栓(约为20％)、血管内膜增生、慢性炎症、抗血小板治疗时间长(需要长期服药治疗)、(植入支架的血管)无法适应血管的自然生长、出现意外时无法进行外科血管再造术(二次手术)、长期的内皮机能紊乱、后续的监测困难(无法使用MRI)。
研究和开发高强韧且可以在体内降解的医用材料成为该领域中的重要发展方向。可降解高分子材料可以在体内降解，但是其力学性能偏低，例如其弹性模量约为3-5GPa，应用于骨植入体时，无法应用于承力部位；应用于血管支架，存在严重的回弹，无法达到支撑血管的作用，而且高分子降解后产生酸积累，引起肌体组织炎症。
镁合金的弹性模量约为40GPa，与骨组织非常接近，可以有效地减轻不锈钢或钛合金植入材料造成的“应力屏蔽”现象。同时镁合金的具有较高的抗拉强度，可以承受较大的载荷，应用于骨组织承载部位，也可以应用于血管支架，起到支撑血管的作用。镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子，它参与体内一系列新陈代谢过程，包括骨细胞的形成和加速骨愈合能力等。有证据证明镁的损耗反过来可以引起骨组织停止生长，降低造骨细胞和破骨细胞的活性和导致骨质脆弱。镁还与神经、肌肉及心脏功能关系密切。美国建议成年男子每日需摄入的镁量为420mg。因此用镁及镁合金作为医用植入材料，其腐蚀溶解的镁离子对人体的微量释放还是有益的。另外，镁及镁合金的标准电极电位较低(-2.36V SCE)，不耐腐蚀，特别是在含有Cl-1离子的人体体液中容易腐蚀降解。所以镁及镁合金成为新一代可降解植入材料。镁及镁合金作为骨植入材料的研究起始于上世纪的30-40年代。尽管临床应用已经证明镁合金具有非常好的生物相容性，但是由于镁和镁合金在人体中腐蚀降解的太快，会产生氢气，限制了镁合金作为植入材料的应用。尽管高纯度镁(比如99.99％高纯镁)具有非常好的耐NaCl腐蚀性能，但是其力学性能不到65MPa，不及骨组织的力学性能，也不及聚合物，无法应用于承力骨修复和血管支架。因此，在降低镁合金在体液中的腐蚀降解速度的同时，提高镁合金的强度韧性成为镁合金应用于医用材料的关键。
众所周知，合金的腐蚀性能取决于合金成分和腐蚀环境。提高合金的纯度，降低合金中有害杂质元素，如Ni、Cu、Fe，可以有效地降低镁合金的腐蚀速度。对镁合金进行合金化处理也是提高合金强度和改善抗腐蚀性能有效的方法。在镁合金中加入铝元素进行合金化，不仅可以提高合金的力学性能，同时也可以提高其耐腐蚀性能。例如耐腐蚀性能最好的AZ91E合金具有与A380铝合金相当的耐腐蚀性能，而且热处理后抗拉强度达到250MPa，可满足力学性能的要求。但是对医用钛合金的研究已经表明，铝元素会对人体健康产生危害，因此含有铝的镁合金对人体是不安全的。所以有必要发展既具有良好生物相容性，又具有好的耐腐蚀性能，而且还有足够强度的镁合金。
发明内容
本发明的目的就是提供可应用于医用植入材料的高强韧耐蚀镁合金，该合金具有良好的生物相容性和满意的耐腐蚀性能，而且能够达到足够的强度。
本发明的技术方案是：
本发明的一种医用高强韧耐蚀镁合金含有(重量％)：锌(Zn)0.5-5.0％(1.0-3.0％最佳)，钇(Y)0.5-5.0％(1.0-3.0％最佳)，镁(Mg)为余量。
本发明镁合金可能含有少量的微量元素，这些元素可为锰(Mn)、钙(Ca)、锆(Zr)中的一种或几种。按重量百分比计，总量不大于2％。其中，Mn含量范围为：不大于1.5％；Zr含量范围为：不大于1.0％；Ca含量范围为：不大于1.5％。上述微量元素对医用高强韧耐蚀镁合金的性能起到一定的积极作用，Mn含量范围优选为：＜1.0％，Zr含量范围优选为：＜0.7，Ca含量范围优选为：＜0.5％。
本发明镁合金可能含有少量不可避免的杂质，这些不可避免的杂质可为铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)和铝(Al)。按重量百分比计，每种含量不超过0.05％，总量不超过0.4％。
本发明镁合金中每种元素的作用如下：
锌是人体最为基本的元素之一。锌能促进细胞的更新，是人体必需的微量元素，可增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育。锌是许多蛋白质、核酸合成酶的成分，是上百种酶的活性中心。锌又为胰岛素成分，是维持生命正常活动的关键因素。锌缺损可能导致人体所有的生理机能紊乱。锌在镁中的最大固溶度为6.2％，是除铝以外的另一种非常有效的合金化元素，具有固溶强化和时效强化双重作用。添加锌可以提高镁合金的室温强度。同时，锌也能减轻因铁、镍存在引起的腐蚀作用，提高镁合金的耐蚀性能。
钇在镁中具有较高的固溶度，可以提高合金的强度和耐腐蚀能力。在WE43合金中，就是由于钇的加入获得了非常好的抗腐蚀能力。
锰是人体生理机能必不可少的15种微量元素之一。人体每日需锰量约3-9mg。它是人体内新陈代谢不可代替的一种微量元素。锰参与体内多种酶的活动，是酶的激活剂，促进新陈代谢。锰还能促使骨骼钙化，提高蛋白质的代谢，促进维生素B1在肝脏中的积蓄。当人体缺锰时，会导致内分泌紊乱，表现出营养不良，性功能低下等症状，加快人的衰老。在镁合金中添加锰可以在熔炼的过程中与部分有害的元素形成金属间化合物分离出来，消除铁及其他重金属元素，避免生成有害的晶间化合物，提高镁合金的抗NaCl腐蚀能力。当锰含量过量时，会造成锰在晶间上偏析，反而降低镁合金的耐蚀性。
锆对镁合金具有很强的晶粒细化作用，可以有效地提高合金的变形性和强度，特别是屈服强度。锆也能与镁合金熔体中的铁、硅形成稳定的化合物分离出来，消除铁和硅，提高镁合金的抗NaCl腐蚀能力。
钙可以细化合金晶粒，提高镁合金能的成形性和强度。钙还可以降低镁合金的微电池效应，提高镁合金的耐腐蚀能力。钙是构成植物细胞壁和动物骨骼的重要成分。人体内钙的99％存在于骨骼和牙齿中，其余主要分布于体液内，以参与某些重要的酶反应。在维持心脏正常收缩、神经肌肉兴奋性、凝血和保持细胞膜完整性等方面起重要作用。钙最重要的生物功能是信使作用，细胞内的信号传递依靠细胞内外钙离子的浓度差。如细胞兴奋时，钙离子内流，使其浓度升高。当钙离子的转运调节发生异常时，就产生病理性反应。
本发明的优点及有益效果是：
1、在本发明的镁合金中，在提高合金纯度的同时，加入锌元素和钇元素一方面提高合金的耐蚀性能，另一方面可以提高合金的强度。
2、现有技术中的镁合金，多数都会不同程度的含有铝，但是对医用钛合金的研究已经表明，铝元素会对人体健康产生危害，因此含有铝的镁合金对人体又是不安全的。本发明合金中不含铝，作为人体环境下使用的植入材料，有利于人体健康；同时，通过合金中锌含量和钇含量的搭配设计，获得最佳的力学性能和耐腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明实施例7的医用高强韧耐蚀镁合金的显微组织。
图2为本发明实施例8的医用高强韧耐蚀镁合金的显微组织。
图3为本发明实施例10的医用高强韧耐蚀镁合金的显微组织。
图4为本发明实施例11的医用高强韧耐蚀镁合金的显微组织。
具体实施方式
通过下述实施例可以更好地理解本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
按体积百分比，在99～99.5％CO2和0.5～1％SF6(六氟化硫)保护气氛下，将表1所示的每组合金(单位：重量％)的原料进行熔炼，熔炼是在电阻炉上进行，熔炼温度控制在700-820℃。按重量百分比，合金采用99.99％纯镁、99.99％纯锌和Mg-20％Y中间合金熔配。合金中的锰(Mn)是以化学纯MnCl的形式加入，锆(Zr)是以Mg-20％Zr中间合金加入，钙(Ca)是以金属钙的形式加入。将熔炼后的合金在金属模中铸造成型，然后在一定的条件下挤压成棒状材料。AZ91E(即No.2合金)和AZ31B(即No.3合金)合金采用市购。从上述棒状材料样切割片状拉伸试样进行拉伸性能测试，拉伸试样的标距为20mm，厚度为2mm。表1列出了几种配制合金的化学成分。
拉伸性能测试：拉伸试验参考国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》。拉伸试样为片状试样，标距为20mm，试样厚度为2mm。采用标距为10mm的引伸计测定材料的延伸率。表2列出了几种合金的拉伸性能。
电化学极化实验：电化学极化实验使用的是自动腐蚀测量体系，试样的暴露区域面积为1cm2，实验前试样表面用金相砂纸打磨到1000#，抛光至1μm。将试样浸入丙酮溶液中，超声波清洗10分钟后，用电吹风吹干。极化实验在盛有500ml模拟人体体液烧杯中进行，溶液温度控制在37±1℃。使用标准的三电极体系测量：参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂电极、试样作为工作电极。扫描速度0.3mV/s。采用分析纯化学试剂和蒸馏水配制模拟人体体液，其化学成份见表3。表4列出了测定的试验合金的电化学特征值和对应的腐蚀速度。
表1合金的化学成分(重量％)
| 试样 | Zn | Y | 其它 | Mg |
| 1 | - | - | - | 99.99 |
| 2 | 1.0 | - | 9.0％Al | 余量 |
| 3 | 0.9 | - | 3.0％Al | 余量 |
| 4 | 0.5 | 0.5 | - | 余量 |
| 5 | 0.8 | 0.5 | - | 余量 |
| 6 | 1.0 | 1.0 | - | 余量 |
| 7 | 1.0 | 1.0 | 0.7％Mn | 余量 |
| 8 | 1.1 | 0.9 | 0.7％Zr | 余量 |
| 9 | 0.9 | 1.1 | 0.3％Ca | 余量 |
| 10 | 1.1 | 2.9 | - | 余量 |
| 11 | 2.0 | 1.0 | - | 余量 |
| 12 | 2.1 | 3.0 | - | 余量 |
| 13 | 3.0 | 0.9 | - | 余量 |
| 14 | 3.2 | 3.0 | - | 余量 |
| 15 | 4.8 | 1.0 | - | 余量 |
| 16 | 5.0 | 4.7 | - | 余量 |
注：No.1试样为99.99％高纯镁(铸态)；No.2试样为AZ91E(铸态)；No.3试样是AZ31B(变形态)。
表2几种合金的拉伸性能
| 试样 | 抗拉强度，MPa | 屈服强度，MPa | 延伸率，％ |
| 1 | 80.0 | 32.0 | 6.2 |
| 2 | 185.2 | 125.7 | 5.6 |
| 3 | 260.0 | 170.0 | 16.1 |
| 4 | 258.6 | 202.8 | 18.0 |
| 5 | 260.7 | 207.2 | 21.9 |
| 6 | 267.7 | 223.7 | 24.4 |
| 7 | 268.5 | 219.5 | 20.5 |
| 8 | 271.0 | 220.5 | 22.5 |
| 9 | 269.6 | 215.5 | 23.1 |
| 10 | 268.0 | 217.5 | 29.2 |
| 11 | 264.8 | 212.1 | 25.4 |
| 12 | 264.4 | 223.7 | 26.3 |
| 13 | 266.0 | 207.2 | 16.4 |
| 14 | 290.0 | 210.0 | 15.4 |
| 15 | 305.0 | 215.6 | 17.0 |
| 16 | 363.5 | 287.2 | 12.5 |
图1-4是本发明实施例医用高强韧耐蚀镁合金的显微组织。从显微组织中可以看出：经过挤压变形后，镁合金的晶粒尺寸非常细小，小于10μm.实例10具有更加细小的晶粒，大约为5μm。但是，实例11的晶粒尺寸在20-30μm。
表3试验用模拟体液的化学成分(g/L)
| NaCl | Na2HPO4·2H2O | NaHCO3 | KCl | KH2PO4 | MgCl2·6H2O | MgSiO4·7H2O | CaCl2 |
| 8.0 | 0.06 | 0.35 | 0.4 | 0.06 | 0.10 | 0.2 | 0.14 |
表4浸泡试验测定的腐蚀速度
| 试样 | 自腐蚀电流密度(10-6A/cm2) |
| 1 | 12.35 |
| 2 | 8.624 |
| 3 | 10.07 |
| 4 | 5.061 |
| 5 | 2.272 |
| 6 | 1.898 |
| 7 | 1.678 |
| 8 | 1.825 |
| 9 | 2.013 |
| 10 | 1.174 |
| 11 | 2.389 |
| 12 | 2.595 |
| 13 | 2.919 |
| 14 | 2.506 |
| 15 | 4.605 |
| 16 | 2.246 |
在本发明的实施例中，No.4-No.16合金均显示出的足够力学性能和非常好耐腐蚀性能。
Claims (8)
1、一种医用高强韧耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，主要含有：锌0.5-5.0％，钇0.5-5.0％，镁余量。
2、按照权利要求1所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，锌含量范围为：1.0-3.0％。
3、按照权利要求1所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，钇含量范围为：1.0-3.0％。
4、按照权利要求1所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：含有下列微量元素中的一种或几种，它们为锰、锆、钙；按重量百分比计，总量不大于2％。
5、按照权利要求4所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，Mn含量范围为：不大于1.5％。
6、按照权利要求4所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，Zr含量范围为：不大于1.0％。
7、按照权利要求4所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：按重量百分比计，Ca含量范围为：不大于1.5％。
8、按照权利要求1所述的医用耐蚀镁合金，其特征在于：含有少量不可避免的杂质元素，它们为铁、镍、铝和铜；按重量百分比计，每种含量不超过0.05％，总量不超过0.4％。
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