CN104846247B

CN104846247B - 添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104846247B
Application number: CN201510220357.5A
Authority: CN
Inventors: 姚怀; 文九巴; 贺俊光; 刘亚; 刘阳阳; 郑丽鸽; 单玉郎; 雷少凡; 张乃芳; 程丹丹; 何俊光
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-05-04
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-05-04
Also published as: CN104846247A

Abstract

添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料，该生物降解材料为金属镁中加入锌元素、锆元素、钆元素和钇元素制成的合金材料，且各添加元素所占合金材料总质量的百分数分别为0.5%的锌、0.4%的锆、1‑6%的钆和0.5‑3%的钇。不论是在铸态条件下还是热挤压条件下，本发明制备的镁‑锌‑锆‑钆‑钇镁合金生物降解材料性能均优于现有技术制备的镁合金生物降解材料，表面均匀腐蚀性能较好，力学性能达到医用骨内植入器械的条件，属于高强度中等塑性医用镁合金。

Description

添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及到医用生物降解材料领域，具体的说是一种添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料及其制备方法。

背景技术

金属材料由于具有较高的机械强度、力学性能稳定、抗蚀耐磨等优点，在生物医学中一般作为惰性永久植入材料，目前应用最广泛的主要为不锈钢、钴合金及钛合金，然而这些永久植入材料可能通过腐蚀或磨损释放毒性离子和颗粒，诱发骨周围组织炎性反应，降低材料生物相容性，导致骨溶解，并且骨折固定的金属材料由于是永久性的，需二次手术取出，给患者带来不必要的痛苦。

近年来，生物降解植入材料作为“明星”材料倍受人们的关注，研究生物降解材料的主要动力是其在生理环境中的可降解行为。自从1878年人们第一次在生物体中应用可降解镁合金生物材料以来，可降解镁合金生物材料的研究与开发逐渐成为许多研究工作者的焦点。镁合金具有吸引力的物理特性主要包括镁与人骨的力学性能极为接近，纯镁的密度为1.74g/cm³左右，与人体骨密度1.75 g/cm³基本相当。弹性模量为45GPa左右，较其它医用金属材料更接近人骨的弹性模量(20GPa左右）。镁基材料作为植入物可有效地避免应力遮挡，对于骨折愈合及种植体的稳定性具有重要作用。镁是细胞间重要的阳离子，参与300种细胞间的生物反应，也被认为是非致癌的元素。镁对于细胞及局部组织有积极的影响，并能刺激骨骼的生长与愈合。

镁的化学性质极为活泼（镁的标准电极电位为-2.37V），其在人体的生理环境中表现出快的降解速率，容易导致受损组织愈合前就失去了力学性能的完整性，限制其作为生物降解材料的成功应用，导致局部严重的碱性化、快速释放的腐蚀产物如氢气及大尺寸的颗粒将要损害植入物周围的组织，在腐蚀过程中快速产生的氢气容易导致组织之间的隔离从而导致移植失败。镁合金生物降解材料降解过快的因素已经成为制约其临床应用的瓶颈。如何制备出力学性能优良、生物相容性好、对人体副作用较小以及腐蚀降解速率适中的新型镁合金生物材料将要成为生物材料研究者的奋斗目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料及其制备方法，通过微合金化提高镁合金的力学性能能，并改善表面降解的均匀性，从而提高生物降解材料的耐腐蚀性能。

本发明为实现上述技术目的所采用的技术方案为：添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料，该生物降解材料为金属镁中加入锌元素、锆元素、钆元素和钇元素制成的合金材料，且各添加元素所占合金材料总质量的百分数分别为0.5%的锌、0.4%的锆、3-5%的钆和1-3%的钇。

所述钆元素占合金材料总质量的百分数为2-5%。

所述钇元素占合金材料总质量的百分数为1-2%。

上述添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：

1）选取镁锭、锌锭、镁锆合金、镁钆合金和镁钇合金作为原材料，并将这些合金材料去除氧化皮并清洗干净后按照上述的合金材料组分进行配料、混料，备用；

2）混料完毕后进行熔炼和浇铸，熔炼时以SF₆+CO₂混合气体为保护气氛，加热到720℃后静置5min以浮渣脱气，而后在710℃进行浇铸，自然冷却即得到产品。

将步骤2）得到的产品进行热挤压以提高材料性能，热挤压的方法为：将步骤2）得到的产品加热到500℃并保持该温度5h后进行空冷，然后再次加热到430℃进行热挤压，通过多次挤压后制得产品，且每次挤压均使其直径缩小20%。

本发明中，所用镁锭的纯度≥99.93%，锌锭的纯度≥99.99%，镁锆合金采用Mg-25%Zr中间合金，镁钆合金采用Mg-20%Gd中间合金，镁钇合金采用Mg-25%Y中间合金。

本发明是以镁为原料，同时添加Zn、Zr、Gd和Y，在各组分中：Mg是Mg-Zn-Zr- Gd -Y镁合金生物降解材料中的基础元素；

锌（Zn）是主要合金元素，Zn在Mg的溶解度可达6.2%，且随温度的降低而降低，其加入可以起到固溶强化和时效强化作用，能减轻因Fe和Ni存在而引起的腐蚀影响，并易与Mg形成MgZn固溶体，消除作为活性阴极的第二相，从而使得镁合金的抗蚀性有所提高；Zn也是人体必需的元素，为免疫系统所必须；

锆（Zr）在镁中的溶解度很小，液态镁结晶时，Zr首先以α -Zr质点析出，α -Zr与Mg均为密集六方晶格，晶格常数接近，可作为异质形核，从而细化晶粒，锆在一定范围内对人体无害，其在血液中的含量可达250mg；

钆（Gd）在镁中的最大固溶度可达23.49%，该元素在合金中能起到固溶强化的作用，镁钆合金中，最大的抗拉强度可达250MPa，与别的稀土元素相比，钆（Gd）对人体的副作用较小；

钇（Y）在镁中的溶解度可达12.4%，平衡分配系数k＜1，Y原子通常被排挤到固液界面附近，富集在已结晶的镁表面，凝固过程中，阻碍晶粒进一步长大，而且加入Y会导致固液界面前沿成分过冷，使形核率提高且高于长大速率，从而细化晶粒，提高合金耐腐蚀性能；同时，Y的加入，可同时降低Gd和Y在镁中的溶解度，并相互影响其过饱和沉淀析出动力学，可产生附加的强化作用，使合金凝固区间变窄，改善铸造性能，提高强度。

有益效果：本发明的镁-锌-锆-钆-钇镁合金生物材料与现有的镁-锌-锆镁合金生物材料相比，具有如下优点：

1）铸态条件下，本发明的镁-锌-锆-钆-钇镁合金生物降解材料耐蚀性较好，腐蚀速率范围为0.6-0.9mm/a，腐蚀为均匀腐蚀，力学性能方面，室温抗拉强度210-270MPa，断后延伸率达到17-20%；

2）热挤压条件下，腐蚀速率范围为0.5-0.8mm/a，腐蚀为均匀腐蚀，力学性能方面，室温抗拉强度290-330MPa，断后延伸率达到23-27%；

3）本发明制备的镁-锌-锆-钆-钇镁合金生物降解材料性能均优于现有技术制备的镁合金生物降解材料，表面均匀腐蚀性能较好，力学性能达到医用骨内植入器械的条件，属于高强度中等塑性医用镁合金。

附图说明

图1为本发明各实施例所制得产品的性能检测表。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，本发明所用到的各原料均为常规材料。

实施例1

本实施例中，添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料的成分为：Zn 0.5%，Zr 0.4%，Gd 3%，Y3%，余量为Mg。原材料为Mg锭（≧99.93%），Zn锭（≧99.99%），Mg-25%Zr，Mg-20%Gd和Mg-25%Y中间合金。配量前，将所有金属坯料在砂轮机上打磨，去除氧化皮。熔炼前，用无水乙醇洗净原材料表面的油污。实验所用合金在ZGJL0.01-40-4型真空感应熔炼炉中熔炼，以SF₆+CO₂混合气体为保护气氛。加热到720℃时，静置5 min浮渣脱气，在710℃进行浇铸。

热挤压：铸锭加热到500℃保温5h，空冷，然后再加热到430℃进行热挤压，从直径20mm到6mm，挤压6次，每次直径减少约20%。

通过析氢、失重测试及电化学方法研究其在模拟体液（SBF）中的生物腐蚀性能，腐蚀速率是在模拟体液浸泡120h的平均结果，腐蚀后的表面状况也是样品在模拟体液浸泡120h后的表面状况，通过拉伸等实验研究其力学性能，通过扫描进行腐蚀后的表面分析。

通过析氢、失重、电化学、扫描及拉伸等测试，该镁-锌-锆-钆-钇系生物降解镁合金材料在铸态和挤压态的抗拉强度、延伸率及腐蚀速率分别为：216MPa、17.2%、0.874 mm/a及296MPa、24.3%、0.718 mm/a，腐蚀后的表面状况都是局部腐蚀较轻，有少量点蚀。具体性能见附图1。

实施例2：

本实施例中，添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料的成分为：Zn 0.5%，Zr 0.4%，Gd 4%，Y 1%，余量为Mg。原材料为Mg锭（≧99.93%），Zn锭（≧99.99%），Mg-25%Zr，Mg-20%Gd和Mg-25%Y中间合金。配量前，将所有金属坯料在砂轮机上打磨，去除氧化皮。熔炼前，用无水乙醇洗净原材料表面的油污。实验所用合金在ZGJL0.01-40-4型真空感应熔炼炉中熔炼，以SF₆+CO₂混合气体为保护气氛。加热到720℃时，静置5 min浮渣脱气，在710℃进行浇铸。

通过析氢、失重、电化学、扫描及拉伸等测试，该镁-锌-锆-钆-钇系生物降解镁合金材料在铸态和挤压态的抗拉强度、延伸率及腐蚀速率分别为：241MPa、19.8%、0.686 mm/a及312MPa、26.1%、0.546 mm/a，铸态腐蚀后的表面状况是均匀腐蚀，腐蚀后表面均匀，挤压态腐蚀后表面状况是均匀腐蚀，腐蚀后表面均匀，腐蚀情况较轻。具体性能见附图1。

实施例3：

本实施例中，添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料的成分为：Zn 0.5%，Zr 0.4%，Gd 5%，Y 1%，余量为Mg。原材料为Mg锭（≧99.93%），Zn锭（≧99.99%），Mg-25%Zr，Mg-20%Gd和Mg-25%Y中间合金。配量前，将所有金属坯料在砂轮机上打磨，去除氧化皮。熔炼前，用无水乙醇洗净原材料表面的油污。实验所用合金在ZGJL0.01-40-4型真空感应熔炼炉中熔炼，以SF₆+CO₂混合气体为保护气氛。加热到720℃时，静置5 min浮渣脱气，在710℃进行浇铸。

通过析氢、失重、电化学、扫描及拉伸等测试，该镁-锌-锆-钆-钇系生物降解镁合金材料在铸态和挤压态的抗拉强度、延伸率及腐蚀速率分别为：256MPa、18.7%、0.726 mm/a及319MPa、25.4%、0.521 mm/a，铸态腐蚀后的表面状况是均匀腐蚀，腐蚀后表面均匀，挤压态腐蚀后表面状况是均匀腐蚀，腐蚀后表面均匀，腐蚀情况较轻。具体性能见附图1。

实施例4：

本实施例中，添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料的成分为：Zn 0.5%，Zr 0.4%，Gd3%，Y 2%，余量为Mg。原材料为Mg锭（≧99.93%），Zn锭（≧99.99%），Mg-25%Zr，Mg-20%Gd和Mg-25%Y中间合金。配量前，将所有金属坯料在砂轮机上打磨，去除氧化皮。熔炼前，用无水乙醇洗净原材料表面的油污。实验所用合金在ZGJL0.01-40-4型真空感应熔炼炉中熔炼，以SF₆+CO₂混合气体为保护气氛。加热到720℃时，静置5 min浮渣脱气，在710℃进行浇铸。

通过析氢、失重、电化学、扫描及拉伸等测试，该镁-锌-锆-钆-钇系生物降解镁合金材料在铸态和挤压态的抗拉强度、延伸率及腐蚀速率分别为：238MPa、17.9%、0.712 mm/a及307MPa、25.7%、0.549 mm/a，铸态腐蚀后的表面状况是局部腐蚀较轻，有少量点蚀，挤压态腐蚀后表面状况是均匀腐蚀，腐蚀表面均匀。具体性能见附图1。

实施例5：

本实施例中，添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料的成分为：Zn 0.5%，Zr 0.4%，Gd4%，Y 2%，余量为Mg。原材料为Mg锭（≧99.93%），Zn锭（≧99.99%），Mg-25%Zr，Mg-20%Gd和Mg-25%Y中间合金。配量前，将所有金属坯料在砂轮机上打磨，去除氧化皮。熔炼前，用无水乙醇洗净原材料表面的油污。实验所用合金在ZGJL0.01-40-4型真空感应熔炼炉中熔炼，以SF₆+CO₂混合气体为保护气氛。加热到720℃时，静置5 min浮渣脱气，在710℃进行浇铸。

通过析氢、失重、电化学、扫描及拉伸等测试，该镁-锌-锆-钆-钇系生物降解镁合金材料在铸态和挤压态的抗拉强度、延伸率及腐蚀速率分别为：268MPa、19.3%、0.624 mm/a及327MPa、26.4%、0.518 mm/a，铸态腐蚀后的表面状况是局部腐蚀较轻，有少量点蚀，挤压态腐蚀后表面状况是均匀腐蚀，腐蚀表面均匀，腐蚀较轻。具体性能见附图1。

实施例6：

本实施例中，添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料的成分为：Zn 0.5%，Zr 0.4%，Gd5%，Y 2%，余量为Mg。原材料为Mg锭（≧99.93%），Zn锭（≧99.99%），Mg-25%Zr，Mg-20%Gd和Mg-25%Y中间合金。配量前，将所有金属坯料在砂轮机上打磨，去除氧化皮。熔炼前，用无水乙醇洗净原材料表面的油污。实验所用合金在ZGJL0.01-40-4型真空感应熔炼炉中熔炼，以SF₆+CO₂混合气体为保护气氛。加热到720℃时，静置5 min浮渣脱气，在710℃进行浇铸。

通过析氢、失重、电化学、扫描及拉伸等测试，该镁-锌-锆-钆-钇系生物降解镁合金材料在铸态和挤压态的抗拉强度、延伸率及腐蚀速率分别为：259MPa、18.6%、0.743 mm/a及316MPa、23.7%、0.530 mm/a，铸态腐蚀后的表面状况是局部腐蚀较轻，有少量点蚀，挤压态腐蚀后表面状况是均匀腐蚀，腐蚀表面均匀。具体性能见附图1。

Claims

1.添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料，其特征在于：该生物降解材料为金属镁中加入锌元素、锆元素、钆元素和钇元素制成的合金材料，且各添加元素所占合金材料总质量的百分数分别为0.5%的锌、0.4%的锆、3-5%的钆和1-2%的钇；

2.根据权利要求1所述的添加钆、钇元素的镁合金生物降解材料，其特征在于：将步骤2）得到的产品进行热挤压以提高材料性能，热挤压的方法为：将步骤2）得到的产品加热到500℃并保持该温度5h后进行空冷，然后再次加热到430℃进行热挤压，通过多次挤压后制得产品，且每次挤压均使其直径缩小20%。