CN101380487A - 脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法 - Google Patents

脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法，用钙盐、磷酸盐和硝酸锆配置一定浓度和pH值的电解液，在具有三电极系统的电解槽中进行电沉积；以饱和甘汞电极为参比电极，铂金片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极；脉冲电位高电位－1.2V，脉冲低电位－3.5V，脉宽100s，沉积时间3h；得到的生物医用金属涂层材料经真空烧结，升温至1200℃、升温速率为3℃/min、保温2h、然后随炉冷却，得到具有羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的生物医用金属。涂层中的成分均以离子形式沉积到基材上，ZrO2在复合涂层中的均匀分散，复合涂层致密、均匀。

Description

脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法
所属技术领域
本发明涉及一种在医用生物材料表面通过脉冲电沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的制备方法，尤其适用于人体骨损伤修复的生物金属材料表面涂层的制备。
背景技术
磷酸钙系列陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性，已经成功地被应用于临床，尤其是羟基磷灰石(HA)备受关注。在医用金属表面涂覆具有生物活性的磷酸钙陶瓷可赋予硬组织生物材料良好的力学性能和合适的生物性能。近年来得到广泛研究。
医用生物金属基体表面沉积生物活性涂层充分综合了金属材料和生物活性陶瓷材料各自的优点，既具有金属材料高的强度、韧性，又具有生物活性陶瓷材料良好的生物性能和生物相容性，并可阻止或降低基体的金属离子释放，能与骨组织形成骨性结合，是较为理想的硬组织植入材料；但是由于涂层和基体材料性质差异较大，生物活性涂层材料存在结合强度低及溶解脱落等问题，难以满足临床应用的要求。为改善生物活性涂层性能，在医用生物金属基体表面制备的含有HA组分的生物活性复合涂层材料中引入二氧化锆(ZrO2)，从而改善涂层性能，成为当前研究的热点之一。在涂层中加入ZrO2，使涂层与基体的结合强度及涂层本身的力学性能都获得提高，而且由于ZrO2的加入降低了涂层在生理溶液中的溶解速度，提高涂层的稳定性。现有的HA/ZrO2涂层方法包括等离子喷涂法、高速氧焰喷涂法、溶胶-凝胶法、电泳沉积法等。
等离子喷涂和高速氧焰喷涂法是线性工艺，对多孔或复杂形状的基底难以形成均一涂层，制备过程中高温导致HA发生分解，冷却时基底与界面存在很高的残余应力等缺点，限制了其扩大使用。溶胶-凝胶法涂层与基体间的结合强度低，导致在植入人体内一段时间后发生涂层剥落，这已成为骨外科医生和材料工作者非常关注的问题。电泳沉积过程中，HA和ZrO2均是粉末形式存在于电解液中，从而ZrO2颗粒在涂层分散性不好，从而影响了涂层的力学性能。而且涂层易出现各组分颗粒团聚现象，最终涂层的综合性能较差。
鉴于现有技术的以上缺点，本发明采用脉冲电化学沉积的方法制备具致密、均匀的HA/ZrO2复合涂层。在电化学沉积过程中，所有参加反应的物质均以离子形式存在，不存在粒子分散不均匀及粒子团聚问题。脉冲电沉积工作原理主要是利用电压脉冲的张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化。当电压接通时，接近阴极的反应离子充分地被沉积；当电压关断时，阴极周围的反应离子恢复到初始浓度。这样周期的连续重复脉冲电压能够得到致密均匀复合涂层，最终得到综合性能好的新型生物医用材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种在医用生物材料表面通过脉冲电沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的改性方法，该方法旨在得到具有致密均匀HA/ZrO2复合涂层。采用脉冲电化学沉积和离子形式沉积，包括如下步骤：
(1)生物医用金属，经丙酮超声后酸、碱处理；
(2)用分析纯钙盐、磷酸盐和硝酸锆，其中硝酸锆用乙醇溶解，其它用蒸馏水溶解。上述溶液混合后用氨水调节pH＝6.0后，将此溶液作为电解液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂金片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极在三电极系统的电解槽中进行电沉积。
(3)上述(2)中电化学沉积的参数为：脉冲高电位-1.2V，脉冲低电位-3.5V，脉宽100s，沉积时间3h。
(4)由上得到的生物医用金属涂层材料真空烧结：参数为1200℃、升温速率为3℃/min、保温2h、然后随炉冷却，得到具有羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的生物医用金属。
脉冲电沉积过程均室温或恒温加热(100℃以下)的条件下完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)羟基磷灰石、氧化锆由离子状态经电沉积直接原位复合得到，涂层的粒度小、分散能力强，因此能够得到致密均匀涂层；(2)整个电化学沉积工艺不涉及前期HA和ZrO2粉末细化与分散等步骤，简单易行，而且制品周期短。
对需处理的生物医用金属进行以上步骤的操作之前，先清除材料表面的油污及其它污渍，使涂层与底材之间能更紧密结合。
附图说明如下
图1本发明实施例羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的XRD图谱。
图2本发明实施例羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的SEM照片。
图3本发明实施例羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的EDS能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)取钛板作为工作电极。
(2)称取四水硝酸钙0.3941g、磷酸氢二氨0.1320g，分别蒸馏水溶解；
(3)再称取五水硝酸锆0.0358g，用乙醇20ml溶解；
(4)将上述两种溶液配置成pH＝6.0(用氨水调节pH)的混合溶液1000ml，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，最后得到均匀的电解液；
(5)将(4)中得到的均匀电解液放入电解槽中进行电化学沉积，相关参数为：脉冲高电位-1.2V、脉冲低电位-3.5V、脉宽为100s、沉积时间3h；
(6)将(5)中制得的涂层材料经真空烧结后，取出待用。
本实施例所得涂层材料的XRD图谱、SEM照片和EDS能谱分别由图1、图2和图3所示。EDS能谱说明该复合涂层中含有Ca，P和Zr元素。由XRD图谱可以看出，该复合涂层由羟基磷灰石和氧化锆两相组成。综合可知通过脉冲电沉积方法已成功在含有钙，磷酸根离子以及锆离子的电解液中制备出羟基磷灰石/氧化锆复合涂层。SEM照片表明该涂层晶粒小，分布均匀，无团聚现象。
实施例2
(1)取钛板作为工作电极。
(2)称取四水硝酸钙0.3941g、磷酸氢二氨0.1320g，分别蒸馏水溶解；
(3)再称取五水硝酸锆0.0716g，用乙醇20ml溶解；
(4)将上述两种溶液配置成pH＝6.0(用氨水调节pH)的混合溶液1000ml，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，最后得到均匀的电解液；
(5)将(4)中得到的均匀电解液放在电解槽中进行电化学沉积，相关参数为：脉冲高电位-1.2V、脉冲低电位-3.5V、脉宽为100s、沉积时间3h；
(6)将(5)中制得的涂层材料经真空烧结后，取出待用。
实施例3
(1)取钛板作为工作电极。
(2)称取四水硝酸钙0.3941g、磷酸氢二氨0.1320g，分别蒸馏水溶解；
(3)再称取五水硝酸锆0.1433g，用乙醇20ml溶解；
(4)将上述两种溶液配置成pH＝6.0(用氨水调节pH)的混合溶液1000ml，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，最后得到均匀电解液；
(5)将(4)中得到的均匀电解液放在电解槽中进行电化学沉积，相关参数为：脉冲高电位-1.2V、脉冲低电位-3.5V、脉宽为100s、沉积时间3h；
(6)将(5)中制得的涂层材料经真空烧结后，取出待用。
实施例4
将实施例1、2、3中的基材换成钛合金(Ti6Al4V)，进行电化学沉积，其他条件不变。
实施例5
将实施例1、2、3中的基材换成不锈钢，进行电化学沉积，其他条件不变。
实施例6
将实施例1、2、3中的四水硝酸钙换成等摩尔浓度的氯化钙，进行电化学沉积，其他条件不变。
实施例7
将实施例1、2、3中磷酸氢二氨换成等摩尔浓度的Na2HPO4，进行电化学沉积，其他条件不变。
实施例8
将实施例1、2、3中磷酸氢二氨换成等摩尔浓度的K2HPO4，进行电化学沉积，其他条件不变。
以上各实施例的制备过程均在室温条件下完成，且在沉积之前要准备均匀分散的电解液。制备也可在恒温加热(100℃以下)完成。其它各实施例都与实施例1有相比拟的XRD图谱、EDS能谱和SEM微观结构关系。
本发明提供的HA/ZrO2复合涂层的方法还可以应用于其它的电化学沉积中，本方法利用电压脉冲的张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，当电压接通时，接近阴极的反应离子充分地被沉积；当电压关断时，阴极周围的反应离子恢复到初始浓度。这样周期的连续重复脉冲电压主要用于反应离子的还原，从而改善镀层的物化性能，从而得到综合性能好的生物医用材料。

Claims (4)

1.一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法，以含钙离子、磷离子和锆离子为原料经电化学沉积制得均匀致密复合涂层，采用脉冲电化学沉积和离子形式沉积，包括如下步骤：
(1)生物医用金属，经丙酮超声后酸、碱处理；
(2)用分析纯钙盐、磷酸盐和硝酸锆，其中硝酸锆用乙醇溶解，其它用蒸馏水溶解；上述溶液混合后用氨水调节pH＝6.0后，将此溶液作为电解液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂金片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电沉积；
(3)上述(2)中电化学沉积的参数为：脉冲高电位-1.2V，脉冲低电位-3.5V，脉宽100s，沉积时间3h；
(4)由上得到的生物医用金属涂层材料真空烧结：参数为1200℃、升温速率为3℃/min、保温2h、然后随炉冷却，得到具有羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的生物医用金属材料。
2.根据权利要求1所述的脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法，其特征在于，所述含磷酸根水溶液至少可为以下物质之一种:(NH4)2HPO4，K2HPO4，Na2HPO4。
3.根据权利要求1所述的脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法，其特征在于，所述含钙离子水溶液至少可为以下物质之一种:CaCl2，Ca(NO3)2。
4.根据权利要求1所述的脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法，其特征在于，待涂层的生物医用金属至少可为以下一种物质：纯钛，钛合金，不锈钢。
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