CN101381881A - 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法 - Google Patents
一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101381881A CN101381881A CNA2007100499448A CN200710049944A CN101381881A CN 101381881 A CN101381881 A CN 101381881A CN A2007100499448 A CNA2007100499448 A CN A2007100499448A CN 200710049944 A CN200710049944 A CN 200710049944A CN 101381881 A CN101381881 A CN 101381881A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- hydroxyapatite
- electrode
- solution
- electrochemical deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法，用钙盐、磷酸盐和壳聚糖配置一定浓度和pH值的电解液，在具有三电极系统的电解槽中进行电沉积；以饱和甘汞电极为参比电极，铂金片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极；脉冲电位高电位：－1.2V，脉冲低电位：－2.0V，脉宽：100s，沉积时间：25min；涂层中的成分均以离子形式沉积到基材上，壳聚糖在复合涂层中分散均匀，最终制得均匀杂化的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种医用生物材料表面的改性方法，尤其是适用于人体骨损伤修复的生物金属材料表面涂层的制备。
背景技术
磷酸钙系列陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性，已经成功地被应用于临床。尤其是羟基磷灰石(HA)备受关注。在医用金属表面涂覆具有生物活性的磷酸钙陶瓷可赋予硬组织生物材料良好的力学性能和合适的生物性能。近年来得到广泛研究。现有的涂层方法包括等离子喷涂法、激光覆熔法、粉浆涂层烧结法、溶胶凝胶法、电泳法、电化学沉积法等。其中，电化学沉积方法具有设备简便、均覆性好、工艺简便等优点，成为近年来生物涂层研究的热点之一。
壳聚糖(CS)是甲壳质脱乙酰衍生物，是一种来源丰富、无毒、可吸收降解的天然聚氨基葡萄糖，全世界壳聚糖的年产量高达数百亿吨。它是少见的带正电荷的高分子化合物，又是自然界中唯一存在的碱性多糖。壳聚糖安全无毒，可止血、抗菌、抗癌和抗肿瘤，与人体细胞有良好的亲和性，具有良好的生物相容性，而且价格适宜、用途广泛。近年来，已有采用电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的报道。然而，文献的报道采用单一的恒电流或恒电压模式。该方法不能解决制备的涂层的不均匀性、壳聚糖分布不均匀等缺点。
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是提供一种在生物医用金属表面制备涂层方法。该方法在不改变基材力学性能的同时，实现磷酸钙陶瓷/壳聚糖在微观尺寸上的均匀杂化复合，获得具有优良综合性能的新型生物医学材料，且操作简便，成本低廉。
发明内容
本发明的目的是提供一种在医用生物材料表面通过脉冲电沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的改性方法，以钙离子、磷酸根离子和壳聚糖为原料经电化学沉积制得均匀羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层。包括如下步骤：
(1)生物医用金属，经丙酮超声后再酸、碱处理；
(2)用钙盐、磷酸盐和壳聚糖，其中壳聚糖用酸溶解，其它用蒸馏水溶解。上述溶液混合后用氨水调节pH＝6.0后，将此溶液作为电解液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂金片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电沉积。
(3)上述(2)中电化学沉积的参数为：脉冲高电位：-1.2V，脉冲低电位：-2.0V，脉宽：100s，沉积时间：25min。
整个制备过程均在室温或恒温加热(100℃以下)的条件下完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：由于整个电化学沉积过程是采用脉冲电位，另外壳聚糖在酸性条件下带正电，所以壳聚糖和磷酸盐在脉冲电场的作用下能够很好的共沉积，并互相编织杂化复合，且分布均匀，无团聚现象，最终得到均匀涂层。
对需处理的生物医用金属进行以上步骤的操作之前，仍先清除材料表面的油污及其它污渍，使涂层与底材之间能更紧密结合。上述的基底的清洗、干燥。
附图说明
图1为本发明脉冲电位方法制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层与恒电压制备涂层的XRD对比图谱。
a.脉冲电压-1.2～-2.0V、沉积时间25min、壳聚糖的乙酸水溶液
b.实验条件：恒电压-2.0V、沉积时间25min、壳聚糖的乙酸水溶液
图2为恒电位方法制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的SEM图片。a.实验条件：恒电压-2.0V、沉积时间25min、壳聚糖的乙酸水溶液。
图3为本发明脉冲电位方法制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的SEM图片。b.实验条件：脉冲电压-1.2~-2.0V、沉积时间25min、壳聚糖的乙酸水溶液
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)取钛板作为工作电极。
(2)用2％的乙酸溶解得到浓度为1％的壳聚糖均相溶液，取其10ml；
(3)取分析纯四水硝酸钙0.1416g、磷酸氢二氨0.0792g，分别用乙醇和蒸馏水溶解，和(2)混合，配置成pH＝6.0(用氨水调节)的钙磷溶液200ml，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，最后得到均匀电解液；
(4)将(3)中的均匀电解液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂金片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电沉积。相关参数为：脉冲高电位：-1.2V、脉冲低电位：-2.0V、脉冲宽度：100s、沉积时间：25min。
本实施例所得涂层材料的XRD图谱、SEM照片分别如图1、图2所示。由图1可以看出，2θ在20～30°范围内的馒头峰是壳聚糖的典型峰已出现。脉冲电压得到的复合涂层中羟基磷灰石的峰强与恒压得到的涂层中羟基磷灰石的峰值相当，然而脉冲电压得到的复合涂层中壳聚糖的峰明显优于恒压涂层，说明脉冲电压有利于磷灰石、壳聚糖的共沉积及其相互之间的复合。
对比图2和图3的XRD图谱可以看出，1)恒压-2.0V时得到致密均匀涂层；但基本没有观察到壳聚糖；2)脉冲电压下得到的是均匀涂层，结合XRD可以得出涂层是羟基磷灰石和壳聚糖的交织杂化，壳聚糖镶嵌在由细小羟基磷灰石晶体组成的网状结构中。该复合涂层由羟基磷灰石和壳聚糖两相组成。
综合可知通过脉冲电沉积方法已成功在含有钙，磷酸根离子以及壳聚糖的电解液中制备出羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层。SEM照片表明该涂层是HA/壳聚糖的杂化复合，且分布均匀，无团聚现象。
实施例2
将实施例1的磷酸氢二氨换成等摩尔浓度的Na2HPO4，进行电化学沉积，其他条件不变。
实施例3
将实施例1的磷酸氢二氨换成等摩尔浓度的K2HPO4，进行电化学沉积，其他条件不变。
实施例4
将实施例1中的四水硝酸钙换成等摩尔浓度的氯化钙，进行电化学沉积，其他条件不变。
另外，实验还表明：采用本发明的方法，在其它一些变化条件下，电化学沉积获得的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层仍具有均匀复合的特点，这些条件在此列举但不仅限于：(1)基材采用生物医用不锈钢、钛合金(如Ti6Al4V)。(2)壳聚糖溶液采用壳聚糖柠檬酸水溶液。
以上各实施例的制备过程均在室温条件下完成，且在沉积之前要准备均匀分散的电解液。制备也可在恒温加热(100℃以下)完成。各实施例都得到与实施例1有相比拟的XRD图谱、SEM微观结构关系。
本发明提供的电化学沉积法制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层，由于整个电化学沉积过程是采用脉冲电场，另外壳聚糖在酸性条件下带正电，所以壳聚糖和磷酸盐在电场的作用下能够很好的编织杂化复合，且分布均匀，无团聚现象。整个电化学沉积工艺简单易行，而且制品周期短，不需添加分散剂、催化剂和交联剂。从而得到综合性能好的生物医用材料。
Claims (5)
1、一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法，此
法以钙离子、磷酸根离子和壳聚糖为原料经电化学沉积使羟基磷
灰石、壳聚糖均匀复合，包括如下步骤：
(1)生物医用金属，经丙酮超声后再酸、碱处理；
(2)用钙盐、磷酸盐和壳聚糖，其中壳聚糖用酸溶解，其它用蒸馏水溶解，混合后用氨水调节pH＝6.0，将此溶液作为电解液；以饱和甘汞电极为参比电极，铂金片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电沉积；
(3)上述(2)中电化学沉积的参数为：脉冲高电位：-1.2V，脉冲低电位：-2.0V，脉宽：100s，沉积时间：25min。
2、根据权利要求1所述脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法，其特征在于，所述磷酸钙盐溶液中磷酸根至少可由以下一种的物质中获得:(NH4)2HPO4、Na2HPO4、K2HPO4。
3、根据权利要求1所述脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法，其特征在于，所述磷酸钙盐溶液中钙离子至少可由以下一种的物质中获得:CaCl2、Ca(NO3)2。
4、根据权利要求1所述脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液可为壳聚糖乙酸水溶液和壳聚糖柠檬酸水溶液。
5根据权利要求1所述脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法，其特征在于，待涂层的生物医用金属至少可为以下一种物质：纯钛，钛合金，不锈钢。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100499448A CN101381881A (zh) | 2007-09-05 | 2007-09-05 | 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100499448A CN101381881A (zh) | 2007-09-05 | 2007-09-05 | 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101381881A true CN101381881A (zh) | 2009-03-11 |
Family
ID=40461927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007100499448A Pending CN101381881A (zh) | 2007-09-05 | 2007-09-05 | 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101381881A (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829358A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-09-15 | 苏州普霖生物科技有限公司 | 钙磷陶瓷/壳聚糖-羟基磷灰石复合涂层多孔材料的制备方法 |
| CN101864588A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-10-20 | 武汉大学 | 在钛种植体表面制备壳聚糖明胶涂层的电化学方法 |
| CN102286764A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-12-21 | 浙江大学 | 在钛种植体表面制备阶段性可吸收ha/acp复合涂层的方法 |
| CN102343115A (zh) * | 2011-08-01 | 2012-02-08 | 华中师范大学 | 三维网络状壳聚糖-碳酸钙复合纳米材料及制备和细胞相容性 |
| CN102614545A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-08-01 | 河南师范大学 | 一种金属基植入体三元复合涂层材料及其制备方法 |
| CN103272269A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-09-04 | 上海师范大学 | 羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层及其制备方法 |
| CN103614756A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-03-05 | 武汉大学 | 一种中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法 |
| CN103751840A (zh) * | 2014-02-12 | 2014-04-30 | 吴志宏 | 一种具有多孔可控低模量的骨缺损修复支架及其制备方法 |
| CN103908932A (zh) * | 2012-12-31 | 2014-07-09 | 比亚迪股份有限公司 | 纳米石墨溶胶及其制备方法和纳米石墨及其制备方法 |
| CN104790007A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 浙江大学 | 医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法 |
| CN105112967A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-02 | 西南交通大学 | 一种具有骨诱导和抗菌性能的导电涂层的制备方法 |
| CN105862095A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-08-17 | 中南大学 | 一种生物活性涂层及其制备方法 |
| CN106581769A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 苏州纳贝通环境科技有限公司 | 一种功能化纳米生物陶瓷涂层及其制备工艺 |
| CN107754014A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-03-06 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | Pet纤维表面的抗菌促骨复合涂层的制备方法及其产品和应用 |
| CN108144112A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-06-12 | 湖北大学 | 一种在钛金属表面具有协同抗菌作用的复合涂层的制备方法 |
| CN108404222A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-08-17 | 湖南早晨纳米机器人有限公司 | 一种用于硬组织材料的多孔钛基纳米复合材料及其制备方法、应用 |
| CN108760966A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-06 | 四川维思达医疗器械有限公司 | 一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法 |
| CN108950635A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-12-07 | 四川维思达医疗器械有限公司 | 一种制备骨科内置物磷酸钙涂层的方法 |
| CN114517326A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-20 | 大连大学 | 一种基于超声的无掩模定域性微细电沉积增材制造装置及方法 |
| CN115074796A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-20 | 吉林大学 | 一种钛合金表面涂层及其制备方法 |
-
2007
- 2007-09-05 CN CNA2007100499448A patent/CN101381881A/zh active Pending
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829358A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-09-15 | 苏州普霖生物科技有限公司 | 钙磷陶瓷/壳聚糖-羟基磷灰石复合涂层多孔材料的制备方法 |
| CN101864588A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-10-20 | 武汉大学 | 在钛种植体表面制备壳聚糖明胶涂层的电化学方法 |
| CN102286764A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-12-21 | 浙江大学 | 在钛种植体表面制备阶段性可吸收ha/acp复合涂层的方法 |
| CN102343115B (zh) * | 2011-08-01 | 2014-10-15 | 华中师范大学 | 三维网络状壳聚糖-碳酸钙复合纳米材料及制备和细胞相容性 |
| CN102343115A (zh) * | 2011-08-01 | 2012-02-08 | 华中师范大学 | 三维网络状壳聚糖-碳酸钙复合纳米材料及制备和细胞相容性 |
| CN102614545A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-08-01 | 河南师范大学 | 一种金属基植入体三元复合涂层材料及其制备方法 |
| CN103908932A (zh) * | 2012-12-31 | 2014-07-09 | 比亚迪股份有限公司 | 纳米石墨溶胶及其制备方法和纳米石墨及其制备方法 |
| CN103272269A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-09-04 | 上海师范大学 | 羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层及其制备方法 |
| CN103614756A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-03-05 | 武汉大学 | 一种中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法 |
| CN103614756B (zh) * | 2013-11-15 | 2015-10-21 | 武汉大学 | 一种中空多层壳聚糖水凝胶的制备方法 |
| CN103751840A (zh) * | 2014-02-12 | 2014-04-30 | 吴志宏 | 一种具有多孔可控低模量的骨缺损修复支架及其制备方法 |
| CN103751840B (zh) * | 2014-02-12 | 2016-04-27 | 吴志宏 | 一种具有多孔可控低模量的骨缺损修复支架及其制备方法 |
| CN104790007A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 浙江大学 | 医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法 |
| CN105112967A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-02 | 西南交通大学 | 一种具有骨诱导和抗菌性能的导电涂层的制备方法 |
| CN105862095A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-08-17 | 中南大学 | 一种生物活性涂层及其制备方法 |
| CN106581769A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 苏州纳贝通环境科技有限公司 | 一种功能化纳米生物陶瓷涂层及其制备工艺 |
| CN107754014A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-03-06 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | Pet纤维表面的抗菌促骨复合涂层的制备方法及其产品和应用 |
| CN108144112A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-06-12 | 湖北大学 | 一种在钛金属表面具有协同抗菌作用的复合涂层的制备方法 |
| CN108404222A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-08-17 | 湖南早晨纳米机器人有限公司 | 一种用于硬组织材料的多孔钛基纳米复合材料及其制备方法、应用 |
| CN108760966A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-06 | 四川维思达医疗器械有限公司 | 一种确定磷酸钙电化学涂层中电解液条件的方法 |
| CN108950635A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-12-07 | 四川维思达医疗器械有限公司 | 一种制备骨科内置物磷酸钙涂层的方法 |
| CN114517326A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-20 | 大连大学 | 一种基于超声的无掩模定域性微细电沉积增材制造装置及方法 |
| CN114517326B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-05-30 | 大连大学 | 一种基于超声的无掩模定域性微细电沉积增材制造装置及方法 |
| CN115074796A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-20 | 吉林大学 | 一种钛合金表面涂层及其制备方法 |
| CN115074796B (zh) * | 2022-07-04 | 2024-02-13 | 吉林大学 | 一种钛合金表面涂层及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101381881A (zh) | 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的方法 | |
| CN101485901B (zh) | 一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法 | |
| CN101643929B (zh) | 纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法 | |
| CN104726921B (zh) | 二氧化钛/含锶氟羟基磷灰石生物活性纳米复合涂层及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Preparation and properties of composite MAO/ECD coatings on magnesium alloy | |
| CN101570874B (zh) | 原位生成含TiO2/HA/CaCO3梯度膜层的方法 | |
| CN106676604B (zh) | 具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用 | |
| CN102220620B (zh) | 一种镁合金表面富含钙磷相的生物陶瓷涂层的制备方法 | |
| Esmaeilnejad et al. | Synthesis of titanium oxide nanotubes and their decoration by MnO nanoparticles for biomedical applications | |
| CN107119304B (zh) | 一种磁性TiO2生物活性涂层的微弧氧化制备方法 | |
| CN103451706A (zh) | 一种钛表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜的制备方法 | |
| CN101380487B (zh) | 脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的方法 | |
| CN112281199B (zh) | 基于溶液体系的超声辅助微弧氧化复合膜层的制备与应用 | |
| CN103505763A (zh) | 一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层及其制备方法 | |
| CN114681615B (zh) | 一步合成Fe掺杂羟基磷灰石的制备方法与应用 | |
| CN107460521B (zh) | 一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法 | |
| CN101864588A (zh) | 在钛种植体表面制备壳聚糖明胶涂层的电化学方法 | |
| CN112875665B (zh) | 用于注射填充制剂的羟基磷灰石微球及其制备方法 | |
| CN103088383A (zh) | 医用钛表面制备柠檬酸-羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的电化学方法 | |
| CN1760410A (zh) | 一种钛－羟基磷灰石复合材料的制备方法 | |
| EP2414563B1 (en) | A method of surface treatment of an implant, an implant treated by said method and an electrolyte solution for use in said method | |
| CN102011164A (zh) | 一种在金属种植体表面制备壳聚糖四环素涂层的电化学方法 | |
| CN105112967A (zh) | 一种具有骨诱导和抗菌性能的导电涂层的制备方法 | |
| CN103184497A (zh) | 医用钛表面制备含氟羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的电化学方法 | |
| CN115838925A (zh) | 一种表面包覆磷酸锌膜层的改性锌合金及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20090311 |