CN104790007B - 医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法，采用交替电位法，通过调整沉积电位、电位施加时间等参数，在金属植入体表面制得具有层状结构的强弱矿化胶原交替组装的改性层。通过强矿化胶原层和弱矿化胶原层的交替组装，既实现了基板和涂层及涂层与涂层之间的紧密结合，又可以使涂层具有一定的韧性，不易开裂。同时涂层表面的弱矿化胶原层有利于促进细胞的粘附和增殖，在硬骨组织修复领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及医用金属植入体表面涂层的制备方法，尤其是医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法。
背景技术
自然骨由无机相、有机相和水组成。无机相中 60-70%为磷酸钙类矿物,有机相中90-95%为胶原蛋白。所以将胶原与磷酸钙复合后能得到与天然骨的成分相近的复合材料,因而与人体组织具有良好的生物相容性。钛及钛合金由于其与骨相近的弹性模量、良好的生物相容性以及在生理环境下优良的抗腐蚀性能在临床上得到越来越广泛的应用。因此在钛金属基板表面制备一层磷酸钙和胶原的复合材料，既兼顾可以硬骨组织植入体材料应有的力学性能，又满足了其该有的生物学性能。
矿化是实现胶原纤维和金属基板表面结合的有效方式。但是由于胶原不具有良好的稳定性,所以很多涂层的制备手段都无法获得理想的矿化胶原涂层。例如,胶原在高温下会失去活性,因而常用于制备涂层的等离子喷涂、离子束溅射、物理气相沉积等将会使胶原降解,得到的涂层无法发挥胶原蛋白优异的骨诱导能力。目前,较为温和的沉积胶原与磷酸钙复合涂层的方法一般有电化学沉积、旋涂法和仿生沉积法。其中，电化学沉积法可使涂层在结构复杂的机体上均匀沉积,具有反应条件温和, 可控参数多,可精确控制沉积层的厚度,化学组成和结构等优点,因此在涂层制备方面的应用越来越广泛。从生物学上来看，涂层表面弱矿化更有利于细胞的粘附与增殖，因此采用矿化程度梯度方式是一种有效途径（CN201020516551.5）。但是依据矿化胶原沉积机理，胶原蛋白在pH高于其等电点的环境中带负电，pH低于等电点环境中带正电，而在电化学沉积过程中基板附近会产生pH梯度，从而使基板附近出现pH高于胶原等电点和低于其等电点的两部分区域，而在这两部分区域中，胶原带的电性相反。而带负电的胶原会对阴极沉积产生比较大的副作用，影响涂层的结合力，从而阻碍临床应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单的医用金属植入体表面“高附着力、高细胞响应性”的矿化胶原涂层的制备方法。
本发明的医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）清洗钛基板表面；
2）配制电解液：将含钙化合物溶于水中，配制成钙浓度为10~100mM的水溶液，将含磷化合物溶于水中，配制成含磷浓度为10~100mM的水溶液，将含钙水溶液和含磷水溶液搅拌混合，得到钙磷混合溶液，将I型胶原溶于0.005mol/L醋酸中，搅拌后形成胶原浓度为0.5g/L的胶原醋酸溶液，将胶原醋酸溶液加入钙磷混合溶液中，使钙、磷、胶原的浓度分别为1~10mmol/L、1~10mmol/L、0.4g/L，调整电解液pH值为4.2~4.5；
3) 将电解液置于温度为37℃的恒温槽中，以钛基板为阴极，铂电极为阳极，采用正负交替电位法模式进行电化学沉积，沉积电压负压为-2.5~-2.1V，正压为1.5~3V，分2~7段交替沉积，每段沉积时间为1~10min；取出基板，用去离子水清洗，于37℃真空干燥。
本发明中，所述的I型胶原为倍菱液态胶原。所述的含钙化合物可以是Ca(NO3)2·6H2O或CaCl2。所述的含磷化合物可以是NH4H2PO4或NaH2PO4。
本发明采用交替电位法，工艺简单，通过改变沉积电位、电位施加时间等参数在金属植入体表面制得具有层状结构的强弱矿化胶原交替组装的涂层，可以有效地使基板表面不同状态的胶原完整地沉积，进而有效避免带负电荷胶原对阴极沉积的影响。形成强弱矿化程度交替组装，既实现了基板和涂层及涂层与涂层之间的紧密结合，又可以使涂层具有一定的韧性，不易开裂，实现涂层高附着力、高细胞相容性的特性。同时有望利用制得涂层的多孔结构承载生长因子、抗生素、蛋白类药物等，在硬骨组织修复领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1 是交替电位法沉积强矿化胶原涂层的形貌；
图2 是交替电位法沉积弱矿化胶原涂层的形貌；
图3 是交替电位法沉积的矿化胶涂层脱钙后的形貌，其中a图为强矿化层脱钙的形貌图，b图为弱矿化层脱钙的形貌图，c图为强矿化与弱矿化交替涂层脱钙的形貌图；
图4 是交替电位法和恒电位法划痕实验的比较图，其中a图为恒电位法划痕实验，b图为交替电位法划痕实验；
图5是在恒电位沉积和交替电位法沉积得到的试样表面培养成骨细胞的结果图；
图6是恒电位和交替电位法BMP承载能力比较图。
具体实施方式
以下结合具体实例来说明本发明
实施例1
配制电解液：将Ca(NO3)2·6H2O溶于水中，配制成钙浓度为80mM的Ca(NO3)2水溶液，将NH4H2PO4溶于水中，配制成含磷浓度为80mM的NH4H2PO4水溶液，将Ca(NO3)2水溶液和NH4H2PO4水溶液搅拌混合，得到钙磷混合溶液。将倍菱液态胶原溶于0.005mol/L醋酸中，搅拌后形成胶原浓度为0.5g/L的胶原醋酸溶液，将该胶原醋酸溶液加入到钙磷混合溶液，使钙、磷、胶原的浓度分别为8mmol/L、8mmol/L、0.4g/L，再用NH3·H2O溶液调整电解液pH值为4.4。
以表面清洁处理后的钛板作为阴极，铂电极作为阳极，阴阳两电极间距为1cm，取15ml电解液置于在37℃恒温槽中，采用恒压电化学沉积模式，电压2.3V，沉积32min后取出钛基板，去离子水清洗在37℃真空干燥箱内烘干，得到钛板表面的矿化胶原涂层。涂层划痕实验结果如图4a所示。
在本例制备的试样表面涂层上培养成骨细胞1天、3天和5天后的表征结果见图5。
制备2μg/mL的rhBMP-2溶液，将本例制备的试样浸泡在10mL上述溶液中。3天后取出，用Elisa试剂盒测试剩余rhBMP-2的量，得到的涂层rhBMP-2承载量如图6所示。
实施例2
配制电解液：将CaCl2溶于水中，配制成钙浓度为80mM的CaCl2水溶液，将NaH2PO4溶于水中，配制成含磷浓度为80mM的NaH2PO4水溶液，将CaCl2水溶液和NaH2PO4水溶液搅拌混合，得到钙磷混合溶液。将倍菱液态胶原溶于0.005mol/L醋酸中，搅拌后形成胶原浓度为0.5g/L的胶原醋酸溶液，将该胶原醋酸溶液加入到钙磷混合溶液，使钙、磷、胶原的浓度分别为8mmol/L、8mmol/L、0.4g/L，再用NH3·H2O溶液调整电解液pH值为4.4。
以表面清洁处理后的钛板作为阴极，铂电极作为阳极，阴阳两电极间距为1cm，取15ml电解液置于在37℃恒温槽中，采用交替电位沉积模式，第一段施加电压为-2.3V，施加时间为120s；第二段施加电压为2V，施加时间为60s；第三段施加电压为-2.3V，施加时间为240s；第四段施加电压为2V，施加时间为120s，第五段施加电压为-2.3V, 施加时间为480s；第六段施加电压为2V, 施加时间为300s；第七段施加电压为-2.3V，施加时间为600s。然后取出钛基板，去离子水清洗后在37℃真空干燥箱内烘干，得到钛基板表面强弱组装的矿化胶原涂层。涂层形貌如图1所示。涂层划痕实验结果如图4b所示。
在本例制备的试样表面涂层上培养成骨细胞1天、3天和5天后的表征结果见图5。
制备2μg/mL的rhBMP-2溶液，将本例制备的试样浸泡在10mL上述溶液中。3天后取出，用Elisa试剂盒测试剩余rhBMP-2的量，得到的涂层rhBMP-2承载量如图6所示。
实施例3
配制电解液：将Ca(NO3)2·6H2O溶于水中，配制成钙浓度为80mM的Ca(NO3)2水溶液，将NH4H2PO4溶于水中，配制成含磷浓度为80mM的NH4H2PO4水溶液，将Ca(NO3)2水溶液和NH4H2PO4水溶液搅拌混合，得到钙磷混合溶液。将倍菱液态胶原溶于0.005mol/L醋酸中，搅拌后形成胶原浓度为0.5g/L的胶原醋酸溶液，将该胶原醋酸溶液加入到钙磷混合溶液，使钙、磷、胶原的浓度分别为10mmol/L、10mmol/L、0.4g/L，再用NH3·H2O溶液调整电解液pH值为4.4。
以表面清洁处理后的钛板作为阴极，铂电极作为阳极，阴阳两电极间距为1cm，取15ml电解液置于在37℃恒温槽中，采用交替电位沉积模式，第一段施加电压为-2.3V，施加时间为120s；第二段施加电压为2V，施加时间为60s；第三段施加电压为-2.3V，施加时间为240s；第四段施加电压为2V，施加时间为120s，第五段施加电压为-2.3V, 施加时间为420s；第六段施加电压为2V, 施加时间为480s；第七段施加电压为-2.3V，施加时间为480s。然后取出钛基板，去离子水清洗后在37℃真空干燥箱内烘干，得到钛基板表面强弱组装的矿化胶原涂层。涂层形貌如图2所示。
在本例制备的试样表面涂层上培养成骨细胞1天、3天和5天后的表征结果见图5。
制备2μg/mL的rhBMP-2溶液，将本例制备的试样浸泡在10mL上述溶液中。3天后取出，用Elisa试剂盒测试剩余rhBMP-2的量，得到的涂层rhBMP-2承载量如图6所示。
实施例4
配制电解液：将Ca(NO3)2·6H2O溶于水中，配制成钙浓度为80mM的Ca(NO3)2水溶液，将NH4H2PO4溶于水中，配制成含磷浓度为80mM的NH4H2PO4水溶液，将Ca(NO3)2水溶液和NH4H2PO4水溶液搅拌混合，得到钙磷混合溶液。将倍菱液态胶原溶于0.005mol/L醋酸中，搅拌后形成胶原浓度为0.5g/L的胶原醋酸溶液，将该胶原醋酸溶液加入到钙磷混合溶液，使钙、磷、胶原的浓度分别为2mmol/L、2mmol/L、0.4g/L，再用NH3·H2O溶液调整电解液pH值为4.4。
以表面清洁处理后的钛板作为阴极，铂电极作为阳极，阴阳两电极间距为1cm，取15ml电解液置于在37℃恒温槽中，采用交替电位沉积模式，第一段施加电压为-2.3V，施加时间为120s；第二段施加电压为2V，施加时间为60s；第三段施加电压为-2.3V，施加时间为240s；第四段施加电压为2V，施加时间为120s，第五段施加电压为-2.3V, 施加时间为480s；第六段施加电压为2V, 施加时间为300s；第七段施加电压为-2.3V，施加时间为600s。分别在第五段、第六段、第七段沉积完成后拿出基板，用磷酸缓冲溶液（0.1M，pH=7.2）清洗三次，每次1分钟，之后浸泡在含有0.2%的多聚甲醛和3%的戊二醛固定液中固定20min。然后在5%的EDTA中脱钙30min，再用乙醇和丙酮的混合溶液进行梯度脱水，最后用CO2进行超临界干燥，得到第五段（图3a）、第六段（图3b）、第七段（图3c）分别脱钙后的涂层。
从图6可见，通过调节涂层的强弱矿化涂层的量，可以调控涂层的承载能力。
Claims (4)
1.医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）清洁钛基板表面；
2）配制电解液：将含钙化合物溶于水中，配制成钙浓度为10~100mM的水溶液，将含磷化合物溶于水中，配制成含磷浓度为10~100mM的水溶液，将含钙水溶液和含磷水溶液搅拌混合，得到钙磷混合溶液，将I型胶原溶于0.005mol/L醋酸中，搅拌后形成胶原浓度为0.5g/L的胶原醋酸溶液，将胶原醋酸溶液加入钙磷混合溶液中，使钙、磷、胶原的浓度分别为1~10mmol/L、1~10mmol/L、0.4g/L，调整电解液pH值为4.2~4.5；
3) 将电解液置于温度为37℃的恒温槽中，以钛基板为阴极，铂电极为阳极，采用正负交替电位法模式进行电化学沉积，沉积电压负压为-2.5~-2.1V，正压为1.5~3V，分2~7段交替沉积，每段沉积时间为1~10min；取出基板，用去离子水清洗，于37℃真空干燥。
2.根据权利要求1所述的医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法，其特征在于所述的I型胶原为倍菱液态胶原。
3.根据权利要求1所述的医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法，其特征在于所述的含钙化合物是Ca(NO3)2·6H2O或CaCl2。
4.根据权利要求1所述的医用金属植入体表面的矿化胶原涂层的制备方法，其特征在于所述的含磷化合物是NH4H2PO4或NaH2PO4。
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