CN114752982A - 具有时序降解功能的生物医用镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有时序降解功能的生物医用镁合金及其制备方法，属于生物材料技术领域。本发明具有时序降解功能的生物医用镁合金，包括镁或镁合金基材，所述基材表面从内至外依次为：微弧氧化膜层、锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层、锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层。本发明的具有时序降解功能的生物医用镁合金在骨生长不同阶段缓释功能性组份。本发明的具有时序降解功能的生物医用镁合金耐蚀性显著提高。本发明的方法简单，可控，制备得到的产品性能好。

Description

具有时序降解功能的生物医用镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有时序降解功能的生物医用镁合金及其制备方法，属于生物材料技术领域。
背景技术
镁及其合金作为可降解骨植入材料方面表现出了巨大的优势与潜力，尽管其耐蚀性一直为人诟病，但通过表面改性技术，镁的耐蚀性能已经得到大幅度提升。在镁表面构建含钙磷元素化合物的类骨生物涂层是较为常用的表面改性方法。这些化合物在体内可以溶解并释放出一定量的钙磷元素，从而提升骨破损处钙磷元素的浓度，促进新生骨的形成，缩短骨愈合周期。
但人骨的主要成分为约70％的无机物(羟基磷灰石约占95％)和30％的有机物(胶原蛋白约占90％)，此外还有很多微量元素如镁、锌、锶等。除钙磷元素外，有机物和微量元素对骨的形成过程及成骨质量均有重要的作用。对于经由钙磷涂层诱导转化而形成的骨组织来讲，其功能性偏单一化，在加速羟基磷灰石沉积的同时，新生骨中无机物的含量明显高于原始骨组织，微量元素偏少，降低了新生骨的韧性，增加了再次骨折的风险。
人骨的生长是一个动态的过程，不同的生长阶段骨的组织结构和性能也不尽相同。人骨组织的生长总体可以分为两个阶段。在骨生长的初期阶段，胶原蛋白与钙磷化合物首先形成骨骼的纤维框架。在这一阶段需要大量的胶原蛋白来稳定钙离子，促进骨组织的形成。其中胶原蛋白良好的强韧性保证了纤维框架的稳定。胶原蛋白可以使骨的强度增强和刚度增大，增强骨的抗冲击能力；在骨生长的次级阶段，由钙、磷、镁、锶等构成的骨盐不断沉积，骨密度不断增加，骨骼逐渐硬化。尤其是锶元素，可以减少破骨细胞的形成数量，同时促进成骨细胞分化。在骨损伤临床应用中通常作为药物使用，提高骨质量，避免骨质疏松。
为匹配骨组织再生修复过程中的两个关键阶段，研究采取“自上而下”的修饰策略，针对性的设计具有时序调控特性的涂层成分，并使其依次溶解缓释。时序降解涂层为满足不同阶段物质需求，成份复杂且沿法向成份呈梯度分布，通常须采取二次或多次沉积，在增加制备成本的情况下，还存在着多组元成份不能同时降解、涂层之间结合力差等问题。显然为匹配骨生长过程，如果能实现Sr2+/胶原蛋白在钙磷物相中的梯度沉积，并通过涂层的成份和结构设计，使涂层在植入后的时序降解，对促进骨组织修复、强化骨性能具有重要意义。
CN104694994A公开了一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法，它涉及一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法。本发明是要解决现有生物医用镁或镁合金生物活性低及在人体体液中腐蚀速率快的问题。方法：基体材料预处理、基体材料的微弧氧化处理、微弧氧化镁的电沉积处理、材料表面覆盖钙磷涂层。本发明用于处理生物医用镁或镁合金表面。然而其植入体内很容易产生骨质钙化。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的具有时序降解功能的生物医用镁合金。
为达到本发明的上述第一个目的，所述具有时序降解功能的生物医用镁合金包括镁或镁合金基材，所述基材表面从内至外依次为：
微弧氧化膜层、锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层，钙和锶的原子百分比为4～40：1、锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层。
在一种具体实施方式中，所述微弧氧化膜层的厚度为10～20μm；所述微弧氧化膜层的制备方法优选包括：将去掉氧化膜的基材置于电解液中作为阳极，以不锈钢板或钛作为阴极，在电压为350V～450V的条件下进行微弧氧化10～20min得到，优选400V的条件下进行微弧氧化20min；其中，所述的电解液包含浓度为10～20g/L的Na2SiO3、浓度为5～15g/L的NaOH和浓度为5～10g/L的KF；
所述方法优选还包括将微弧氧化后的基材清洗、干燥；所述电解液的温度优选为15～25℃，电解液的溶剂为水。
如果不清洗，表面会有残余的电解液干燥之后有杂质沉积，电解液的温度优选为15～25℃对成膜有利。
在一种具体实施方式中，所述锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的制备方法包括：将表面包覆微弧氧化膜层的基材作为电沉积的阴极，石墨片为阳极，在2～5V，优选3～5V的沉积电压下将阴阳极同时置于硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，并立即向其中滴入磷酸氢二钾溶液进行沉积，所述沉积的时间优选为5～30min；
其中，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中钙和锶离子的摩尔质量之和为0.05～0.1mol/L，优选为0.0835mol/L，钙锶离子与磷酸氢二钾的摩尔比为1～2：1，优选为1.6:1；所述磷酸氢二钾的浓度优选为0.05mol/L；所述硝酸钙和硝酸锶的摩尔量之比优选为4～40:1。
所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中钙和锶离子的摩尔质量之和为0.05～0.1mol/L，该浓度的分母不包括磷酸氢二钾。
在一种具体实施方式中，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液、滴加磷酸氢二钾溶液后的硝酸钙和硝酸锶的混合溶液的pH值为5～7，优选pH值为7。
在一种具体实施方式中，所述滴入磷酸氢二钾溶液的温度为室温～87℃，优选45～65℃，滴入磷酸氢二钾溶液的速度优选为5～30ml/min。
在一种具体实施方式中，所述锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层的制备方法包括：保持锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的制备方法各参数不变，继续将0.05～0.5g/L的胶原蛋白水溶液以5～30ml/min的速度滴加到硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，反应完成后清洗，干燥得到；所述清洗，干燥优选为用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25～40℃的条件下进行干燥。
继续将0.05～0.5g/L的胶原蛋白水溶液以5～30ml/min的速度滴加到硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中时，也同时在滴加磷酸氢二钾。
在一种具体实施方式中，所述胶原蛋白的滴加时间为30～90min。
本发明的第二个目的是提供一种具有时序降解功能的生物医用镁合金的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述方法包括：
a.所述微弧氧化膜层的制备方法包括：将去掉氧化膜的基材置于电解液中作为阳极，以不锈钢板或钛作为阴极，在电压为350V～450V的条件下进行微弧氧化10～20min得到，优选400V的条件下进行微弧氧化20min；其中，所述的电解液包含浓度为10～20g/L的Na2SiO3、浓度为5～15g/L的NaOH和浓度为5～10g/L的KF；
b.所述锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的制备方法包括：将a步骤所得表面包覆微弧氧化膜层的基材作为电沉积的阴极，石墨片为阳极，在2～5V，优选3～5V的沉积电压下将阴阳极同时置于硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，并立即向其中滴入磷酸氢二钾溶液进行沉积，所述沉积的时间优选为5～30min；
其中，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中钙和锶离子的摩尔质量之和为0.05～0.1mol/L，优选为0.0835mol/L，钙锶离子与磷酸氢二钾的摩尔质量之比为1～2：1，优选为1.6:1；所述磷酸氢二钾的浓度优选为0.05mol/L；所述硝酸钙和硝酸锶的摩尔量之比优选为4～40:1；
c.所述锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层的制备方法包括：保持b步骤锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的制备方法各参数不变，继续将0.05～0.5g/L的胶原蛋白水溶液以5～30ml/min的速度滴加到硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，反应完成后清洗，干燥得到；所述清洗，干燥优选为用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25～40℃的条件下进行干燥得到。
在一种具体实施方式中，a步骤所述方法优选还包括将微弧氧化后的基材清洗、干燥；所述电解液的温度优选为15～25℃，电解液的溶剂为水。
在一种具体实施方式中，b步骤所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液、滴加磷酸氢二钾溶液后的硝酸钙和硝酸锶的混合溶液的pH值为5～7，优选pH值为7；
b步骤所述滴入磷酸氢二钾溶液的温度为室温～87℃，优选45～65℃，滴入磷酸氢二钾溶液的速度优选为5～30ml/min；
c步骤所述胶原蛋白的滴加时间为30～90min。
有益效果：
1.本发明的具有时序降解功能的生物医用镁合金在骨生长不同阶段缓释功能性组份，在骨生长初期胶原蛋白构建骨骼纤维框架，在骨生长后期逐渐释放一定量的锶元素，提升骨骼强度。
2.本发明的具有时序降解功能的生物医用镁合金耐蚀性显著提高。
3.本发明的方法简单，可控，制备得到的产品性能好。
附图说明
图1为本发明b步骤和c步骤装置图；
图2为本发明锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层；
图3为本发明锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层；
图4为纯镁及本发明的含涂层镁在模拟体液中的极化曲线。
具体实施方式
为达到本发明的上述第一个目的，所述具有时序降解功能的生物医用镁合金包括镁或镁合金基材，所述基材表面从内至外依次为：
微弧氧化膜层、锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层，钙和锶的原子百分比为4～40：1、锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层。
在一种具体实施方式中，所述微弧氧化膜层的厚度为10～20μm；所述微弧氧化膜层的制备方法优选包括：将去掉氧化膜的基材置于电解液中作为阳极，以不锈钢板或钛作为阴极，在电压为350V～450V的条件下进行微弧氧化10～20min得到，优选400V的条件下进行微弧氧化20min；其中，所述的电解液包含浓度为10～20g/L的Na2SiO3、浓度为5～15g/L的NaOH和浓度为5～10g/L的KF；
所述方法优选还包括将微弧氧化后的基材清洗、干燥；所述电解液的温度优选为15～25℃，电解液的溶剂为水。
如果不清洗，表面会有残余的电解液干燥之后有杂质沉积，电解液的温度优选为15～25℃对成膜有利。
在一种具体实施方式中，所述锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的制备方法包括：将表面包覆微弧氧化膜层的基材作为电沉积的阴极，石墨片为阳极，在2～5V，优选3～5V的沉积电压下将阴阳极同时置于硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，并立即向其中滴入磷酸氢二钾溶液进行沉积，所述沉积的时间优选为5～30min；
其中，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中钙和锶离子的摩尔质量之和为0.05～0.1mol/L，优选为0.0835mol/L，钙锶离子与磷酸氢二钾的摩尔比为1～2：1，优选为1.6:1；所述磷酸氢二钾的浓度优选为0.05mol/L；所述硝酸钙和硝酸锶的摩尔量之比优选为4～40:1。
所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中钙和锶离子的摩尔质量之和为0.05～0.1mol/L，该浓度的分母不包括磷酸氢二钾。
在一种具体实施方式中，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液、滴加磷酸氢二钾溶液后的硝酸钙和硝酸锶的混合溶液的pH值为5～7，优选pH值为7。
在一种具体实施方式中，所述滴入磷酸氢二钾溶液的温度为室温～87℃，优选45～65℃，滴入磷酸氢二钾溶液的速度优选为5～30ml/min。
在一种具体实施方式中，所述锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层的制备方法包括：保持锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的制备方法各参数不变，继续将0.05～0.5g/L的胶原蛋白水溶液以5～30ml/min的速度滴加到硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，反应完成后清洗，干燥得到；所述清洗，干燥优选为用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25～40℃的条件下进行干燥。
在一种具体实施方式中，所述胶原蛋白的滴加时间为30～90min。
本发明的第二个目的是提供一种具有时序降解功能的生物医用镁合金的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述方法包括：
a.所述微弧氧化膜层的制备方法包括：将去掉氧化膜的基材置于电解液中作为阳极，以不锈钢板或钛作为阴极，在电压为350V～450V的条件下进行微弧氧化10～20min得到，优选400V的条件下进行微弧氧化20min；其中，所述的电解液包含浓度为10～20g/L的Na2SiO3、浓度为5～15g/L的NaOH和浓度为5～10g/L的KF；
b.所述锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的制备方法包括：将a步骤所得表面包覆微弧氧化膜层的基材作为电沉积的阴极，石墨片为阳极，在2～5V，优选3～5V的沉积电压下将阴阳极同时置于硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，并立即向其中滴入磷酸氢二钾溶液进行沉积，所述沉积的时间优选为5～30min；
其中，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中钙和锶离子的摩尔质量之和为0.05～0.1mol/L，优选为0.0835mol/L，钙锶离子与磷酸氢二钾的摩尔质量之比为1～2：1，优选为1.6:1；所述磷酸氢二钾的浓度优选为0.05mol/L；所述硝酸钙和硝酸锶的摩尔量之比优选为4～40:1；
c.所述锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层的制备方法包括：保持b步骤锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的制备方法各参数不变，继续将0.05～0.5g/L的胶原蛋白水溶液以5～30ml/min的速度滴加到硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，反应完成后清洗，干燥得到；所述清洗，干燥优选为用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25～40℃的条件下进行干燥得到。
在一种具体实施方式中，a步骤所述方法优选还包括将微弧氧化后的基材清洗、干燥；所述电解液的温度优选为15～25℃，电解液的溶剂为水。
在一种具体实施方式中，b步骤所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液、滴加磷酸氢二钾溶液后的硝酸钙和硝酸锶的混合溶液的pH值为5～7，优选pH值为7；
b步骤所述滴入磷酸氢二钾溶液的温度为室温～87℃，优选45～65℃，滴入磷酸氢二钾溶液的速度优选为5～30ml/min；
c步骤所述胶原蛋白的滴加时间为30～90min。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
a.制备微弧氧化膜层：将去掉氧化膜的基材置于电解液中作为阳极，以不锈钢板作为阴极，在电压为400V的条件下进行微弧氧化10min，将微弧氧化后的基材清洗、干燥得到；其中，所述的电解液包含浓度为15g/L的Na2SiO3、浓度为8g/L的NaOH和浓度为8g/L的KF；电解液的温度为20℃，电解液的溶剂为水；得到的微弧氧化膜层的厚度为12μm；
b.制备锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层：将a步骤所得表面包覆微弧氧化膜层的基材作为电沉积的阴极，石墨片为阳极，在3.5V的沉积电压下将阴阳极同时置于硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，并立即向其中滴入磷酸氢二钾溶液进行沉积30min；
其中，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中钙和锶离子的摩尔质量之和为0.0835mol/L，硝酸钙和硝酸锶的摩尔量之比为4:1，钙锶离子与磷酸氢二钾的摩尔质量之比为1.65：1；所述磷酸氢二钾的浓度为0.05mol/L；b步骤溶液pH值为5～7；b步骤滴入磷酸氢二钾溶液的温度为47℃，滴入磷酸氢二钾溶液的速度为10ml/min；
c.制备锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层：保持b步骤锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的制备方法各参数不变，继续将0.1g/L的胶原蛋白水溶液以10ml/min的速度滴加到硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，反应完成后用二次蒸馏水冲洗3次，在温度为30℃的条件下进行干燥得到，c步骤胶原蛋白的滴加时间为60min。
将表面覆盖梯度涂层的材料，放入到模拟人体体液成分的溶液(SBF)中浸泡7天，温度为37℃，pH值7.4。
图4所示，采用本发明的方法相比纯镁，腐蚀电位上升了300mV，腐蚀电流密度下降了2个数量级，阳极极化曲线分支出现了明显的钝化区，抗点蚀能力提升。
对比例1
其它与实施例一致，与实施例1不同的是胶原蛋白和磷酸氢二钾混合之后一起滴加，在涂层表面无法沉积涂层。
对比例2
其它与实施例一致，与实施例1不同的是采用乙酸钙和乙酸锶进行沉积，b步骤溶液pH值为乙酸钙和乙酸锶混合溶液的pH值，无法得到复合成分的梯度涂层。

Claims (10)

1.具有时序降解功能的生物医用镁合金，其特征在于，所述具有时序降解功能的生物医用镁合金包括镁或镁合金基材，所述基材表面从内至外依次为：微弧氧化膜层、锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层，钙和锶的原子百分比为4～40：1、锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层。
2.根据权利要求1所述的具有时序降解功能的生物医用镁合金，其特征在于，所述微弧氧化膜层的厚度为10～20μm；所述微弧氧化膜层的制备方法优选包括：将去掉氧化膜的基材置于电解液中作为阳极，以不锈钢板或钛作为阴极，在电压为350V～450V的条件下进行微弧氧化10～20min得到，优选400V的条件下进行微弧氧化20min；其中，所述的电解液包含浓度为10～20g/L的Na2SiO3、浓度为5～15g/L的NaOH和浓度为5～10g/L的KF；
所述方法优选还包括将微弧氧化后的基材清洗、干燥；所述电解液的温度优选为15～25℃，电解液的溶剂为水。
3.根据权利要求1或2所述的具有时序降解功能的生物医用镁合金，其特征在于，所述锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的制备方法包括：将表面包覆微弧氧化膜层的基材作为电沉积的阴极，石墨片为阳极，在2～5V，优选3～5V的沉积电压下将阴阳极同时置于硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，并立即向其中滴入磷酸氢二钾溶液进行沉积，所述沉积的时间优选为5～30min；
其中，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中钙和锶离子的摩尔质量之和为0.05～0.1mol/L，优选为0.0835mol/L，钙锶离子与磷酸氢二钾的摩尔比为1～2：1，优选为1.6:1；所述磷酸氢二钾的浓度优选为0.05mol/L；所述硝酸钙和硝酸锶的摩尔量之比优选为4～40:1。
4.根据权利要求3所述的具有时序降解功能的生物医用镁合金，其特征在于，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液、滴加磷酸氢二钾溶液后的硝酸钙和硝酸锶的混合溶液的pH值为5～7，优选pH值为7。
5.根据权利要求3或4所述的具有时序降解功能的生物医用镁合金，其特征在于，所述滴入磷酸氢二钾溶液的温度为室温～87℃，优选45～65℃，滴入磷酸氢二钾溶液的速度优选为5～30ml/min。
6.根据权利要求3～5任一项所述的具有时序降解功能的生物医用镁合金，其特征在于，所述锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层的制备方法包括：保持锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的制备方法各参数不变，继续将0.05～0.5g/L的胶原蛋白水溶液以5～30ml/min的速度滴加到硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，反应完成后清洗，干燥得到；所述清洗，干燥优选为用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25～40℃的条件下进行干燥。
7.根据权利要求6所述的具有时序降解功能的生物医用镁合金，其特征在于，所述胶原蛋白的滴加时间为30～90min。
8.如权利要求1～7任一项所述具有时序降解功能的生物医用镁合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a.所述微弧氧化膜层的制备方法包括：将去掉氧化膜的基材置于电解液中作为阳极，以不锈钢板或钛作为阴极，在电压为350V～450V的条件下进行微弧氧化10～20min得到，优选400V的条件下进行微弧氧化20min；其中，所述的电解液包含浓度为10～20g/L的Na2SiO3、浓度为5～15g/L的NaOH和浓度为5～10g/L的KF；
b.所述锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的制备方法包括：将a步骤所得表面包覆微弧氧化膜层的基材作为电沉积的阴极，石墨片为阳极，在2～5V，优选3～5V的沉积电压下将阴阳极同时置于硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，并立即向其中滴入磷酸氢二钾溶液进行沉积，所述沉积的时间优选为5～30min；
其中，所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中钙和锶离子的摩尔质量之和为0.05～0.1mol/L，优选为0.0835mol/L，钙锶离子与磷酸氢二钾的摩尔质量之比为1～2：1，优选为1.6:1；所述磷酸氢二钾的浓度优选为0.05mol/L；所述硝酸钙和硝酸锶的摩尔量之比优选为4～40:1；
c.所述锶+胶原蛋白+羟基磷灰石+二水合磷酸氢钙的混合涂层的制备方法包括：保持b步骤锶掺杂的二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的制备方法各参数不变，继续将0.05～0.5g/L的胶原蛋白水溶液以5～30ml/min的速度滴加到硝酸钙和硝酸锶的混合溶液中，反应完成后清洗，干燥得到；所述清洗，干燥优选为用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25～40℃的条件下进行干燥得到。
9.根据权利要求8所述具有时序降解功能的生物医用镁合金的制备方法，其特征在于，a步骤所述方法优选还包括将微弧氧化后的基材清洗、干燥；所述电解液的温度优选为15～25℃，电解液的溶剂为水。
10.根据权利要求8或9所述具有时序降解功能的生物医用镁合金的制备方法，其特征在于，b步骤所述硝酸钙和硝酸锶的混合溶液、滴加磷酸氢二钾溶液后的硝酸钙和硝酸锶的混合溶液的pH值为5～7，优选pH值为7；
b步骤所述滴入磷酸氢二钾溶液的温度为室温～87℃，优选45～65℃，滴入磷酸氢二钾溶液的速度优选为5～30ml/min；
c步骤所述胶原蛋白的滴加时间为30～90min。
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