CN104404480A - 一种镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法 - Google Patents

一种镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，包括沉积溶液的配制，沉积溶液中硝酸钙的浓度为0.02-0.05mol/L，磷酸钠的浓度为0.002-0.005mol/L，骨胶原蛋白的浓度为0.5-2.0g/L，沉积溶液的pH值为3.0-4.0，将镁合金经过打磨处理后在酒精和丙酮中超声清洗8-10min，然后将镁合金置于沉积液中沉积6-24h，沉积初始阶段采用功率为100-150W，频率为30-45KHz的超声震荡5-15min。本发明制备方法简单，所制备得到的羟基磷灰石/骨胶原蛋白涂层的降解速度低，带有该涂层的生物医用镁合金具有较好的耐腐蚀性，在沉积溶液中加入骨胶原蛋白，能够加快羟基磷灰石的形核和长大，提高材料的耐蚀性。

Description

一种镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
生物医用镁合金作为一种可以降解吸收的金属材料，用于人体硬组织的修复时，可以被人体完全吸收，避免二次取出手术带来的痛苦。但限制镁合金应用的一个关键问题在于镁合金的耐蚀性低，其降解速度过快，尤其是在含有氯离子的溶液中。因此要在生物医用镁合金表面制备磷酸钙盐涂层。目前镁合金的表面涂层多为单一涂层，应用最多的为磷灰石涂层，但制备的磷灰石涂层的耐蚀性仍不能满足临床使用的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中生物医用镁合金在临床使用时耐腐蚀性低，降解速度快的缺点，提供一种步骤简单的羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，制备出的复合涂层镁合金耐腐蚀性好。
本发明采用如下技术方案：一种镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，包括如下步骤：
（1）沉积溶液的配制：称取一定的硝酸钙加入至蒸馏水中充分溶解得到硝酸钙的水溶液，向硝酸钙水溶液中加入磷酸钠，缓慢加入硝酸，强力搅拌使磷酸钠充分溶解得到混合溶液，混合溶液中硝酸钙的浓度为0.02-0.05mol/L，磷酸钠的浓度为0.002-0.005mol/L，然后向混合溶液中加入骨胶原蛋白,分子量为2000-3000Da，混合溶液中骨胶原蛋白的浓度为0.5-2.0g/L，逐滴加入硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值至3-4，即得到沉积溶液； 
（2）取片状的镁合金首先采用砂纸打磨，超声清洗后将镁合金置入沉积溶液中，沉积时温度控制为20-60℃，沉积时间为6-24h；
（3）将沉积后的镁合金用双蒸水清洗1-2次，60-65℃条件下于烘箱中烘1-3h，得到具有羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的镁合金。
进一步的，所述步骤（1）中的硝酸浓度为65-68%。
进一步的，所述步骤（1）中的氢氧化钠的浓度为1mol/L。
进一步的，所述步骤（2）中沉积时沉积溶液采用水浴加热的方式控制温度。
进一步的，所述步骤（2）中超声清洗时首先将镁合金在酒精中超声8-10min，然后在丙酮溶液中进行超声8-10min。
进一步的，所述步骤（2）中，沉积初始阶段，采用功率为100-150W，频率为30-45KHz的超声震荡5-15min。
本发明的制备方法比较简单，所制备得到的羟基磷灰石/骨胶原蛋白涂层的降解速度低，带有该涂层的生物医用镁合金具有较好的耐腐蚀性，在沉积溶液中加入骨胶原蛋白，可以加快羟基磷灰石的形核和长大，提高材料的耐蚀性。
附图说明
图1为本发明中实施例一得到的羟基磷灰石/骨胶原蛋白涂层的SEM图。
图2为本发明中实施例二得到的羟基磷灰石/骨胶原蛋白涂层的SEM图。
图3为本发明中实施例三得到的羟基磷灰石/骨胶原蛋白涂层的XRD图。
图4为本发明中实施例三得到的羟基磷灰石/骨胶原蛋白涂层的SEM图。
图5为本发明中实施例三得到的镁合金在沉积涂层前和沉积涂层后在Hank’S溶液中的放氢量。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
本发明中的骨骨胶原蛋白选用四川铭让生物科技有限公司的产品，分子量为2000Da。
本发明制备的涂层所含有的是单一羟基磷灰石，而非含有降解速度快的过磷酸钙的羟基磷灰石涂层，其可以在镁合金表面形成可控的屏障层，降低镁合金的腐蚀速度。
实施例一：
    首先将0.95g四水硝酸钙加入180mL的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解后，然后加入0.16g的磷酸钠得到浑浊溶液，再加入浓度为65-68%硝酸搅拌使浑浊溶液澄清，加入0.1g的骨胶原蛋白，添加蒸馏水，并逐滴加入浓度为65-68%的硝酸溶液和浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至4.0，调节溶液总容量为200mL，得到含有0.02mol/L硝酸钙、0.002mol/L磷酸钠和0.5g/L骨胶原蛋白的沉积溶液；
将生物医用镁合金片先用砂纸打磨然后依次用酒精、丙酮超声清洗各8min，将镁合金片浸入水浴加热至40℃的沉积溶液中进行24h的沉积，在沉积的初期采用功率为100W，频率为40KHz的超声震荡5min；
沉积完成后，将生物医用镁合金片取出用双蒸水清洗2次，最后在烘箱中65℃烘干1小时，得到表面具有羟基磷灰石/骨胶原蛋白复合涂层的生物医用镁合金。
如图1所示，镁合金表面均匀生长有片状羟基磷灰石/骨胶原蛋白涂层。
实施例二：
首先将2.36g四水硝酸钙加入180mL的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解后，然后加入0.39g的磷酸钠得到浑浊溶液，再加入浓度为65-68%的硝酸搅拌使浑浊溶液澄清，加入0.2g的骨胶原蛋白，添加蒸馏水，并用浓度为65-68%硝酸和浓度为1mol/L的氢氧化钠调节pH值为3.0，调节溶液总容量为200mL，得到含有0.05mol/L硝酸钙、0.005mol/L磷酸钠和1.0g/L骨胶原蛋白的沉积溶液；
将生物医用镁合金片先用砂纸打磨然后依次用酒精、丙酮超声清洗各10min，然后将镁合金片浸入水浴加热至40℃的沉积溶液中进行8h的沉积，在沉积初始阶段采用功率为150W，频率为40KHz的超声震荡15min；
沉积完成后，将生物医用镁合金片取出用双蒸水清洗2次，最后在烘箱中60℃烘干2h，得到表面具有羟基磷灰石/骨胶原蛋白复合涂层的生物医用镁合金。
如图2所示，由于沉积时间较短，涂层形貌为细小的片状不利于涂层的耐蚀性。
实施例三：
首先将1.43g四水硝酸钙加入180mL的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解后，然后加入0.19g的磷酸钠得到浑浊溶液，再加入浓度为65-68%的硝酸搅拌使浑浊溶液澄清，加入0.2g的骨胶原蛋白，添加蒸馏水，并用浓度为65-68%的硝酸和浓度为1mol/L的氢氧化钠调节pH值为4.0，调节溶液总容量为200mL，得到含有0.03mol/L硝酸钙、0.0025mol/L磷酸钠和1.0g/L骨胶原蛋白的沉积溶液；
将生物医用镁合金片先用砂纸打磨依次用酒精、丙酮超声清洗各10min，然后将镁合金片浸入水浴加热至40℃的沉积溶液中进行24h的沉积，在沉积初始阶段采用功率为100W，频率为40KHz的超声震荡10min；
沉积完成后，将生物医用镁合金片取出双蒸水清洗3次，最后在烘箱中60℃烘干2h，得到表面具有羟基磷灰石/骨胶原蛋白复合涂层的生物医用镁合金。
如图3所示，为镁合金的羟基磷灰石/骨胶原蛋白复合涂层的XRD图，图3中纵坐标为强度，横坐标为二倍角度，衍射峰除镁合金基体外，全部对应于羟基磷灰石，其择优生长方向为（002），由于骨胶原蛋白为非晶相，X射线衍射图谱无法测试出其特征峰。
如图4所示，镁合金表面均匀生长有片状羟基磷灰石/骨胶原蛋白涂层。
如图5所示，纵坐标为氢气释放量，横坐标为浸泡时间，相同时间内的氢气释放量越少说明镁合金的耐蚀性越好，由图5可知，没有涂层的镁合金在Hank’S溶液中随着浸泡时间的增长放氢量由0.002ml/mm2增大到0.0065 ml/mm2，镁合金制备上羟基磷灰石/骨胶原蛋白复合涂层后在Hank’S溶液中的放氢量与没有涂层的镁合金相比明显降低，因此具有羟基磷灰石/骨胶原蛋白复合涂层的镁合金的耐腐蚀性比没有涂层的镁合金的耐腐蚀性更好。

Claims (6)

1.一种镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）沉积溶液的配制：称取一定的硝酸钙加入至蒸馏水中充分溶解得到硝酸钙的水溶液，向硝酸钙水溶液中加入磷酸钠，缓慢加入硝酸，强力搅拌使磷酸钠充分溶解得到混合溶液，混合溶液中硝酸钙的浓度为0.02-0.05mol/L，磷酸钠的浓度为0.002-0.005mol/L，然后向混合溶液中加入骨胶原蛋白，分子量为2000-3000Da，混合溶液中骨胶原蛋白的浓度为0.5-2.0g/L，逐滴加入硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值至3.0-4.0，即得到沉积溶液； 
（2）取片状的镁合金首先采用砂纸打磨，超声清洗后将镁合金置入沉积溶液中，沉积时温度控制为20-60℃，沉积时间为6-24h；
（3）将沉积后的镁合金用双蒸水清洗1-2次，60-65℃条件下于烘箱中烘1-3h，得到具有羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的镁合金。
2.如权利要求1所述的镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的硝酸浓度为65-68%。
3.如权利要求1所述的镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氢氧化钠的浓度为1-1.5mol/L。
4.如权利要求1所述的镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，其特征在于：所述步骤（2）中沉积时沉积溶液采用水浴加热的方式控制温度。
5.如权利要求1所述的镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声清洗时首先将镁合金在酒精中超声8-10min，然后在丙酮溶液中进行超声8-10min。
6.如权利要求1所述的镁合金表面制备羟基磷灰石和骨胶原蛋白复合涂层的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，沉积初始阶段，采用功率为100-150W，频率为30-45KHz的超声震荡5-15min。
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