CN105420796B - 镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层及制备方法 - Google Patents

镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物医用金属材料技术领域，具体涉及一种镁基表面含碳纳米管‑羟基磷灰石的改性涂层及其制备方法，其是采用微弧氧化和电泳沉积一步法，直接在镁合金表面沉积含有碳纳米管‑羟基磷灰石的原位封孔涂层；所述涂层的厚度为0.1~20μm，其所含成分包括氧化镁、磷酸镁、碳纳米管和羟基磷灰石。本发明采用微弧氧化和电泳沉积一步法原位封孔，其制备工艺简便，缩短了涂层制备的工序步骤，节约了制备涂层所需的时间和原料，且制得的涂层具有致密、低空隙率、高耐蚀性、良好的耐磨性和生物相容性的特点，具有产业化推广前景。

Description

镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层及制备方法
技术领域
本发明属于生物医用金属材料技术领域，具体涉及一种镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层及其制备方法。
背景技术
可降解吸收的生物材料是当前生物材料领域的国际研究前沿和热点。镁及镁合金作为一种体内可降解的金属材料，它的组织韧性比陶瓷生物材料好，弹性模量和抗压强度也比其他金属植入材料更接近人骨，可以避免金属植入人体后因材料的弹性模量不匹配产生的应力屏蔽现象。同时，镁及镁合金的密度约为1.7 g/cm3，与人体致密骨的密度1.75 g/cm3最为接近，远低于Ti6Al4V的密度4.47 g/cm3。另外，镁元素本身就是人体所必需的元素，其能够加速骨细胞的形成及愈合等，镁元素还与神经、肌肉和心脏关系密切。但是镁及其合金的耐蚀性较差，特别是在pH值低于11. 5及Cl-存在的生理环境中腐蚀速率更快，这限制了镁合金的临床应用。
表面改性是有效控制镁合金的降解速率、改善生物相容性的一条重要途径。目前制备镁合金生物活性涂层的方法很多，有等离子喷涂、电化学沉积法、溶胶凝胶法、仿生生长法，微弧氧化法等，其中等离子喷涂以后得到的涂层中大部分羟基磷灰石已经分解，大大降低了其生物活性和生物相容性，同时涂层与基体间具有较大的残余应力；而电化学沉积法、溶胶凝胶法、仿生生长法得到的羟基磷灰石涂层和基体镁合金的结合强度较低，在植入过程中容易出现脱落等问题；微弧氧化法可以获得结合强度较高的氧化层，但是微弧氧化涂层具有多孔的性质，需要进行封孔工序来提高耐腐蚀性。一些学者开始对制备羟基磷灰石复合涂层进行研究，主要是通过在羟基磷灰石涂层中加入Ti、Al2O3和ZrO2等增强离子，以提高涂层与基体的结合力，或在基体与羟基磷灰石之间引入一个过渡层，如将羟基磷灰石涂层与微弧氧化涂层复合以提高结合强度。但由于这些涂层成分多为无机涂层，硬度和脆性较大，在植入体内后容易与人体接触部分发生颗粒磨损，而这些微磨粒将加剧植入材料和人体组织的磨损，同时由于各种陶瓷粒子的加入使涂层的生物活性和相容性降低，因此这些改性方法的总体效果并不明显。
碳纳米管是一种性能优异的结构材料，具有良好的力学稳定性，而且具有极小的尺度和优异的力学性能，其强度约为钢的100倍，被广泛用作增强和增韧材料。通过在镁合金生物材料表面负载含碳纳米管改性的生物涂层，将有利于提高现有复合涂层结合强度可提高现有复合涂层结合强度、并改善涂层较脆，耐磨性较差等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层及其制备方法，
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层，是采用微弧氧化和电泳沉积一步法，直接在镁合金表面沉积含有碳纳米管-羟基磷灰石的原位封孔涂层；所述涂层的厚度为0.1~20μm，其所含成分包括氧化镁、磷酸镁、碳纳米管和羟基磷灰石。
所述镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层的制备方法包括以下步骤：
1）复合粉体的制备：将碳纳米管加入Ca(NO3)2溶液中超声分散处理20~30分钟，然后用氨水调pH值为10~12，再将NH4H2PO4溶液在搅拌条件下加入，并于80~95℃下保温处理2~8小时，然后不断搅拌至冷却，再陈化处理8~48小时，经真空干燥、研磨过筛，获得表面包裹羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体；
2）配制微弧氧化电解液：将步骤1）所得复合粉体与磷酸盐、碱性氢氧化物、氟化物于磁力搅拌机中加去离子水搅拌均匀，得微弧氧化电解液；
3）制备微弧氧化涂层：以经过打磨、超声清洗、干燥后的镁基体作为阳极，不锈钢片为阴极，同时浸入步骤2）所得微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行微弧氧化处理，反应电压为80~300V，起弧后保持微弧氧化处理2~60分钟，然后降低电压至30~100V，电泳反应处理1~20分钟，反应结束后将阳极冲洗、干燥后，即得含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层。
步骤1）中Ca(NO3)2与NH4H2PO4的摩尔比为5:3；所得复合粉体中碳纳米管与羟基磷灰石的重量百分数之比为1:99~50:50。
步骤2）所得微弧氧化电解液中复合粉体的浓度为0.1~6.0g/L、磷酸盐的浓度为0.05~0.25mol/L、碱性氢氧化物的浓度为0.02~0.1mol/L、氟化物的浓度为3.0~10.0g/L；
所述磷酸盐为磷酸三钠、磷酸氢钠、磷酸氢铵中的一种或几种；
所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；
所述氟化物为氟化钾或氟化钠。
步骤3）所述镁基体包括纯镁、Mg-Zn、Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Sr或Mg-Al基合金。
本发明首先通过共沉淀法预制备出表面包裹羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体，然后将该复合粉体制备成微弧氧化电解液，最后采用微弧电泳一步法直接在镁基体表面上制备含碳纳米管-羟基磷灰石的原位封孔涂层。其利用碳纳米管的极小尺度和优异的力学性能，及羟基磷灰石优良的生物相容性，在微弧氧化涂层的微孔结构及其涂层内部同时引入碳纳米管-羟基磷灰石成分，可获得致密、低空隙率、高耐蚀性和良好生物相容性的保护层。其中碳纳米管可以对整个涂层的结合强度起到钉扎的作用，提高涂层和基体的结合强度，同时有效地改善了涂层的韧性、耐磨性，而在涂层中掺入羟基磷灰石也可提高微弧氧化涂层的生物相容性。
本发明将微弧氧化与电泳沉积两种方法结合，实现了一步法制备氧化镁-磷酸镁-碳纳米管-羟基磷灰石复合涂层，其可从整体上改善涂层的力学性能和生物相容性。利用微弧氧化和电泳沉积一步法原位封孔，可省去传统微弧氧化处理一般需要的后处理步骤，简化涂层制备的工序步骤，节约制备涂层所需的时间和原料。
附图说明
图1为经微弧氧化后所得镁合金的表面SEM图（a）及截面SEM图（b）。
图2为经微弧氧化-电泳沉积一步法处理后所得镁合金的表面SEM图。
图3为未处理镁合金、微弧氧化处理后的镁合金、微弧氧化-电泳沉积一步法处理后的镁合金的极化曲线对比图。
具体实施方式
一种镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层，是采用微弧氧化和电泳沉积一步法，直接在镁合金表面沉积含有碳纳米管-羟基磷灰石的原位封孔涂层；所述涂层的厚度为0.1~20μm，其所含成分包括氧化镁、磷酸镁、碳纳米管和羟基磷灰石。
所述镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层的制备方法包括以下步骤：
1）复合粉体的制备：将Ca(NO3)2与NH4H2PO4按摩尔比5:3分别配制成溶液；将碳纳米管加入Ca(NO3)2溶液中超声分散处理20~30分钟，然后用氨水调pH值为10~12，再将NH4H2PO4溶液在搅拌条件下加入，并于80~95℃下保温处理2~8小时，然后不断搅拌至冷却，再陈化处理8~48小时，经真空干燥、研磨过筛，获得表面包裹羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体，所得复合粉体中碳纳米管与羟基磷灰石的重量百分数之比为1:99~50:50；
2）配制微弧氧化电解液：将步骤1）所得复合粉体与磷酸盐、碱性氢氧化物、氟化物于磁力搅拌机中加去离子水搅拌均匀，得微弧氧化电解液；所得微弧氧化电解液中复合粉体的浓度为0.1~6.0g/L、磷酸盐的浓度为0.05~0.25mol/L、碱性氢氧化物的浓度为0.02~0.1mol/L、氟化物的浓度为3.0~10.0g/L；
3）制备微弧氧化涂层：以经过打磨、超声清洗、干燥后的镁基体作为阳极，不锈钢片为阴极，同时浸入步骤2）所得微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行微弧氧化处理，反应电压为80~300V，起弧后保持微弧氧化处理2~60分钟，然后降低电压至30~100V，电泳反应处理1~20分钟，反应结束后将阳极冲洗、干燥后，即得含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层。
所述磷酸盐为磷酸三钠、磷酸氢钠、磷酸氢铵中的一种或几种；
所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；
所述氟化物为氟化钾或氟化钠；
所述镁基体包括纯镁、Mg-Zn、Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Sr或Mg-Al基合金。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）复合粉体的制备：将49.36克Ca(NO3)2·4H2O与16.57克NH4H2PO4分别配制成250mL溶液；取碳纳米管3g，加入Ca(NO3)2溶液中超声分散处理20分钟，然后用氨水调pH值为12，再将NH4H2PO4溶液在搅拌条件下加入，并于80℃下保温处理8小时，然后不断搅拌至冷却，再陈化处理8小时，经真空干燥、研磨过筛，获得表面包裹羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体；
2）配制微弧氧化电解液：将步骤1）所得复合粉体与磷酸二氢钠、氢氧化钠、氟化钾于磁力搅拌机中加去离子水搅拌均匀，得微弧氧化电解液；所得微弧氧化电解液中复合粉体0.1g/L、磷酸二氢钠的浓度为0.05mol/L、氢氧化钠的浓度为0.02mol/L、氟化钾的浓度为3.0g/L；
3）制备微弧氧化涂层：以经过打磨、超声清洗、干燥后的Mg-3wt%Zn合金作为阳极，不锈钢片为阴极，同时浸入步骤2）所得微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行微弧氧化处理，反应电压为80V，起弧后保持微弧氧化处理60分钟，然后降低电压至30V，电泳反应处理20分钟，反应结束后将阳极冲洗、干燥后，即得含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层，其厚度为0.1μm左右，主要由氟化镁、氧化镁、磷酸镁、羟基磷灰石以及碳纳米管组成。（由于权利要求中说明涂层厚度为0.1-20μm，因此，实施例提供的数值应上下对应）
实施例2
1）复合粉体的制备：将56.41克Ca(NO3)2·4H2O与18.93克NH4H2PO4分别配制成250mL溶液；取碳纳米管3g，加入Ca(NO3)2溶液中超声分散处理25分钟，然后用氨水调pH值为10~121，再将NH4H2PO4溶液在搅拌条件下加入，并于90℃下保温处理6小时，然后不断搅拌至冷却，再陈化处理24小时，经真空干燥、研磨过筛，获得表面包裹羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体；
2）配制微弧氧化电解液：将步骤1）所得复合粉体与磷酸三钠、氢氧化钠、氟化钠于磁力搅拌机中加去离子水搅拌均匀，得微弧氧化电解液；所得微弧氧化电解液中复合粉体1.0g/L、磷酸三钠的浓度为0.15mol/L、氢氧化钾的浓度为0.06mol/L、氟化钠的浓度为5.0g/L；
3）制备微弧氧化涂层：以经过打磨、超声清洗、干燥后的纯镁作为阳极，不锈钢片为阴极，同时浸入步骤2）所得微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行微弧氧化处理，反应电压为120V，起弧后保持微弧氧化处理30分钟，然后降低电压至80V，电泳反应处理10分钟，反应结束后将阳极冲洗、干燥后，即得含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层，其厚度为10μm左右，主要由氧化镁、氟化镁、磷酸镁、羟基磷灰石以及碳纳米管组成。
实施例3
1）复合粉体的制备：将63.47克Ca(NO3)2·4H2O与21.30克NH4H2PO4分别配制成250mL溶液；取碳纳米管3g，加入Ca(NO3)2溶液中超声分散处理30分钟，然后用氨水调pH值为10，再将NH4H2PO4溶液在搅拌条件下加入，并于95℃下保温处理2小时，然后不断搅拌至冷却，再陈化处理48小时，经真空干燥、研磨过筛，获得表面包裹羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体；
2）配制微弧氧化电解液：将步骤1）所得复合粉体与磷酸氢铵、氢氧化钾、氟化钾于磁力搅拌机中加去离子水搅拌均匀，得微弧氧化电解液；所得微弧氧化电解液中复合粉体6.0g/L、磷酸氢铵的浓度为0.25mol/L、氢氧化钠的浓度为0.1mol/L、氟化钾的浓度为10.0g/L；
3）制备微弧氧化涂层：以经过打磨、超声清洗、干燥后的Mg-2wt%Ca合金作为阳极，不锈钢片为阴极，同时浸入步骤2）所得微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行微弧氧化处理，反应电压为300V，起弧后保持微弧氧化处理10分钟，然后降低电压至100V，电泳反应处理1分钟，反应结束后将阳极冲洗、干燥后，即得含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层，其厚度为20μm左右，主要由氟化镁、磷酸镁、羟基磷灰石以及碳纳米管组成。
图1为镁合金在0.05mol/L的磷酸二氢钠以及0.02mol/L的氢氧化钠混合溶液中，微弧氧化处理10分钟所制备的微弧氧化镁合金的表面和截面的SEM图。从图1（a）中可以看出，微弧氧化后的镁合金具有少量微裂纹以及多孔的表面特征，其微裂纹为环氧树脂固化收缩时应力所致，与涂层无关；从图1（b）中可以看出，制备的微弧氧化涂层的厚度大约7μm左右，涂层中的微孔以两种形式存在：靠近镁合金基底的闭孔以及与外界连通的通孔。
图2为本发明实施例1制得的表面含碳纳米管-羟基磷灰石改性涂层的镁合金表面SEM图。从图中可以看出，其制备的涂层的表面形貌与图1存在明显差异，其并未观察到微孔的存在，说明在制备过程中羟基磷灰石-碳纳米管复合粉体能有效沉积到镁合金表面，从而对多孔形貌进行了封孔，有利于提高材料的耐腐蚀性和生物相容性。
图3为未处理镁合金、微弧氧化处理后的镁合金、微弧氧化-电泳沉积一步法处理后的镁合金在37℃模拟体液中的极化曲线对比图。从图中可以看出，未处理镁合金的腐蚀电位大约为-1.7V，经过微弧氧化处理的镁合金的腐蚀电位增加至-1.6V左右，而通过微弧氧化-电泳沉积一步法处理后的镁合金的腐蚀电位增加至-1.5V，表明经一步法处理的镁合金在模拟体液中更耐腐蚀；而从腐蚀电流密度逐渐减小的角度来考虑，经一步法处理的镁合金的腐蚀速率更低，耐腐蚀性能更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层，是采用微弧氧化和电泳沉积一步法，直接在镁合金表面沉积含有碳纳米管-羟基磷灰石的原位封孔涂层，其特征在于：所述涂层的厚度为0.1~20μm，其所含成分为氧化镁、磷酸镁、碳纳米管和羟基磷灰石；
所述镁基表面含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层的制备方法包括以下步骤：
1）复合粉体的制备：将碳纳米管加入Ca(NO3)2溶液中超声分散处理20~30分钟，然后用氨水调pH值为10~12，再将NH4H2PO4溶液在搅拌条件下加入，并于80~95℃下保温处理2~8小时，然后不断搅拌至冷却，再陈化处理8~48小时，经真空干燥、研磨过筛，获得表面包裹羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体；
2）配制微弧氧化电解液：将步骤1）所得复合粉体与磷酸盐、碱性氢氧化物、氟化物于磁力搅拌机中加去离子水搅拌均匀，得微弧氧化电解液；
3）制备微弧氧化涂层：以经过打磨、超声清洗、干燥后的镁基体作为阳极，不锈钢片为阴极，同时浸入步骤2）所得微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行微弧氧化处理，反应电压为80~300V，起弧后保持微弧氧化处理2~60分钟，然后降低电压至30~100V，电泳反应处理1~20分钟，反应结束后将阳极冲洗、干燥后，即得含碳纳米管-羟基磷灰石的改性涂层；
步骤1）中Ca(NO3)2与NH4H2PO4的摩尔比为5:3；所得复合粉体中碳纳米管与羟基磷灰石的重量百分数之比为1:99~50:50；
步骤2）所得微弧氧化电解液中复合粉体的浓度为0.1~6.0g/L、磷酸盐的浓度为0.05~0.25mol/L、碱性氢氧化物的浓度为0.02~0.1mol/L、氟化物的浓度为3.0~10.0g/L；
所述磷酸盐为磷酸三钠、磷酸氢钠、磷酸氢铵中的一种或几种；
所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；
所述氟化物为氟化钾或氟化钠；
步骤3）所述镁基体为纯镁、Mg-Zn、Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Sr或Mg-Al基合金。
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