CN103498184A - 一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法,包括以下步骤:以不锈钢板为阴极,预处理的镁合金为阳极进行微弧电泳处理,微弧电泳处理时间为30-65min;其中阴阳两极的主平面之间距离为0.5-2cm,微弧电泳处理液由以下成分组成:磷酸盐30~60g/L、氢氧化合物0.5~6.0g/L、氟化物4.0~8.0g/L、羟基磷灰石0.3~4.0g/L,其余为纯净水。本发明将微弧氧化与后处理的多步工艺步骤简化为微弧电泳一步法,工艺步骤简单,易于操作。HA粒子的加入可以得到致密均匀、孔隙率低且与基体结合强度高的涂层,有利于提高涂层作为骨植入材料在人体内的耐腐蚀性能和生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于生物医用骨植入金属材料表面处理技术领域,具体涉及一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法。
背景技术
镁及其合金具有与人骨相似的密度和杨氏弹性模量,并具有良好的生物相容性和在人体环境内可降解的特性,被认为是极具开发潜力的新型可降解生物医用金属。
但镁及其合金在生理环境下的过快腐蚀会导致植入体的失效,阻碍其在临床上的实际应用。在目前用于改善镁及其合金耐腐蚀性能的方法中,表面改性是在不改变基体本体性质的基础上,既可控制生物镁合金材料在生理环境中的降解速率,又可改善其表面生物活性和生物相容性的有效途径之一。
常用的改性方法有等离子喷涂、电化学法、溶胶—凝胶法、化学转化法、仿生法、微弧氧化法等。但是等离子喷涂难以形成均匀的涂层;电化学法、溶胶—凝胶法、化学转化法、仿生法等制备的涂层与基体的结合强度低,易发生脱离剥落;微弧氧化法可以在任意形状的合金表面生成致密均匀、结合强度高的氧化层,但是微弧氧化生成的涂层具备多孔的性质,另外需要封孔工艺才能提高涂层的耐腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法,包括以下步骤:以不锈钢板为阴极、预处理的镁合金为阳极和镁丝做成的导线进行微弧电泳处理,在微弧电泳反应的过程中磁力搅拌机要始终处于搅拌状态,以保证电解液中的成分不存在浓差极化,微弧电泳处理时间为30-65min;其中阴阳两极的主平面之间距离为0.5-2cm。
微弧电泳处理液由以下成分组成:磷酸盐30~60g/L、氢氧化合物0.5~6.0 g/L、氟化物4.0~8.0 g/L、羟基磷灰石0.3~4.0 g/L,其余为纯净水。所述镁合金为Mg-Zn-Ca镁合金;所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠或磷酸氢铵;所述氢氧化合物为氢氧化钠或氢氧化钾;所述氟化物为氟化钠或氟化钾。以上试剂均为分析纯,羟基磷灰石为纳米级颗粒。微弧电泳处理液制备时依次溶解相应含量的溶剂于工业用纯净水中,并置于磁力搅拌机上搅拌均匀。
其中,将待处理的镁合金试样打磨、超声清洗、干燥即得预处理的镁合金。
其中,微弧电泳中所用电源为直流电源,所述微弧电泳处理时间包括升压时间、保压时间和电泳反应时间,升压时间为5-10min,电压由0V升至140-200V,然后保持电压恒定,保压时间为20-40min,保压结束后,降低电压至 80-100V,电泳反应时间为5-15min,反应结束用清水冲洗、烘干即得改性镁合金。
本发明所用微弧电泳技术将微弧氧化与电泳两种方法结合为一步,省去了一般微弧氧化后所需的后处理程序,因此缩短了涂层制备的工艺步骤,同时也节约了制备涂层所需的时间和原材料。
本发明选用纳米级别的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)作为电泳粒子,主要是因为HA是人体骨组织的主要无机成分,具有良好的生物活性和相容性。早期的细胞实验证明HA具有提高人体干细胞粘附、增值、分化和活性的性能,初期的体内动物实验证明HA植入人体后对组织无刺激和排斥作用,不会引起任何的炎症反应,并且HA为新骨的形成提供支架,具有骨传导的作用,可以与骨形成很强的化学结合,促进新骨的生成。电泳粒子的参与,可以在减少微弧形成的微孔,同时进一步提高涂层与基体之间的结合强度,划痕法测试显示涂层的结合强度10 MPa -40MPa;HA电泳粒子参与到涂层的形成中,并不仅限于吸附在涂层的表面,而且以参与化学反应的形式均匀融入于整个涂层中,因此提高涂层的生物相容性。
本发明改性后的镁合金微孔数量减少,电化学测试表明微弧电泳涂层的自腐蚀电位得到提高,自腐蚀电流密度得到降低;在模拟体液中的长期浸泡实验表明涂层在浸泡两周后依然保持平整均匀的表面,并且对钙磷盐的沉积有促进的作用,表明微弧电泳技术提高了涂层的耐腐蚀性能和生物相容性;微弧电泳所形成的涂层厚度保持在10μm以内,不会严重影响试样的尺寸精度。
附图说明
图1为实施例3微弧电泳涂层的扫描形貌图;
图2为实施例3微弧电泳涂层浸泡后的扫描形貌图;
图3为试样a-c的极化曲线图;
图4为实施例3微弧电泳涂层浸泡后的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将待处理的Mg-Zn-Ca镁合金线切割为25mm×15mm×5mm的试样,然后采用砂纸由100#打磨至800#,在酒精与丙酮的体积比为1:1的混合液中进行超声清洗,再用纯净水清洗后干燥处理。
(2)配置微弧电泳处理液,微弧电泳处理液的组成为:磷酸钠:30g/L、氢氧化钾:6.0 g/L、氟化钾:4.0g/L、羟基磷灰石:0.3g/L,其余为工业用纯净水。
(3)采用不锈钢板作为阴极与电路的负极相连,干燥后的镁合金与镁丝做成的导线相连接后作为电路的阳极,与正极连接。将阴阳两极的主平面置于平行的位置,并保持0.5cm的距离,然后浸入配置好的微弧电泳处理液中。
(4)接通电路,5min内由0V开始逐渐调节电压至140V,保持电压反应20min,之后调节电压至80V,此时不再发生微弧反应,而是电泳反应为主导,历时5min后停止反应,取出成品。
(5)用纯净水清洗成品,然后在烘干箱中烘干即可。
实施例2
(1)将待处理的Mg-Zn-Ca镁合金线切割为25mm×15mm×5mm的试样,然后采用砂纸由100#打磨至800#,在酒精与丙酮的比例为1:1的混合液中进行超声清洗,再用纯净水清洗后干燥处理。
(2)配置微弧电泳处理液,微弧电泳处理液的组成为:磷酸氢铵:60g/L、氢氧化钠:0.5g/L、氟化钠:8.0g/L、羟基磷灰石:4.0g/L,其余为工业用纯净水。
(3)采用不锈钢板作为阴极与电路的负极相连,干燥后的镁合金与镁丝做成的导线相连接后作为电路的阳极,与正极连接。将阴阳两极的主平面置于平行的位置,并保持2cm的距离,然后浸入配置好的微弧电泳处理液中。
(4)接通电路,在10min内由0V开始逐渐调节电压至200V,保持电压反应40min,之后调节电压至100V,此时不再发生微弧反应,而是电泳反应为主导,历时15min后停止反应,取出成品。
(5)用纯净水清洗成品,然后在烘干箱中烘干即可。
实施例3
(1)将待处理的Mg-Zn-Y-Nd镁合金线切割为25mm×15mm×5mm的试样,然后采用砂纸由100#打磨至800#,在酒精与丙酮的体积比为1:1的混合液中进行超声清洗,再用纯净水清洗后干燥处理。
(2)配置微弧电泳处理液,微弧电泳处理液的组成为:磷酸氢钠:54g/L、氢氧化钾:0.56 g/L、氟化钠:5g/L、羟基磷灰石:2g/L,其余为水。
(3)采用不锈钢板作为阴极与电路的负极相连,干燥后的镁合金与镁丝做成的导线相连接后作为电路的阳极,与正极连接。将阴阳两极的主平面置于平行的位置,并保持1cm左右的距离,然后浸入配置好的微弧电泳处理液中。
(4)接通电路,8min内由0V开始逐渐调节电压至160V,保持电压反应32min,之后调节电压至90V,此时不再发生微弧反应,而是电泳反应为主导,历时10min后停止反应,取出成品。
(5)用纯净水清洗成品,然后在烘干箱中烘干即可。
性能测试与对比:
对实施例3中所得镁合金涂层进行扫描,得微弧电泳涂层的扫面形貌图1。
将表面未作处理的裸镁合金基体试样a、表面经过微弧氧化的镁合金试样b、表面经过微弧电泳处理的镁合金试样c的耐腐蚀性能进行比较。所述试样b微弧氧化处理采用的处理液中没有HA粒子,电压160V,反应结束后不经过电泳阶段。试样c为微弧电泳处理过的实施例3中镁合金试样。每种试样的电化学测试均进行3次,测试结果取其平均值。
测试如下:
一.涂层结合强度测试
采用纳米划痕法测试涂层的结合强度,结果显示微弧电泳涂层与基体之间的结合强度为30.8MPa,微弧电泳涂层与基体之间的结合较好。
二.极化曲线测量与对比
极化曲线的测量是在模拟体液中进行的。
将处理后的三种试样与铜导线连接,试样保留1cm2的表面面积,其它部分用硅胶封存以保证密封部分绝缘,在室温下风干。按照表1配置模拟体液,在37℃下调节SBF的pH为7.40。采用动电位扫描测量极化曲线,扫描速率为1mV/s。
表1 配置1L模拟体液(SBF)的化学试剂加入顺序、用量和纯度
顺序 | 试剂 | 含量 | 纯度% |
1 | NaCl | 8.035g | 99.5 |
2 | NaHCO3 | 0.355g | 99.5 |
3 | KCl | 0.225g | 99.5 |
4 | K2HPO4·3H2O | 0.231g | 99.0 |
5 | MgCl2·6H2O | 0.311g | 98.0 |
6 | 1.0mol/L-HCl | 39.0mL | - |
7 | CaCl2 | 0.292g | 95.0 |
8 | Na2SO4 | 0.072g | 99.0 |
9 | Tris | 6.118g | 99.0 |
10 | 1.0mol/L-HCl | 0~5mL | - |
图3为试样a~c的极化曲线图。图3的极化曲线拟合后结果如表2所示。裸合金的腐蚀电位为-1.71V,微弧氧化涂层试样的腐蚀电位比裸合金提高了0.07V,而微弧电泳涂层试样的腐蚀电位相比于微弧氧化涂层试样又提高了0.09V;腐蚀电流密度的测试结果显示,微弧电泳涂层的腐蚀电流密度相对于微弧氧化涂层试样降低了一个数量级,相对于裸合金降低了两个数量级。数据结果表明微弧电泳技术相比于微弧氧化技术,可以进一步降低镁合金的腐蚀速率,提高其耐腐蚀性能。
表2 试样a、b、c极化曲线的拟合结果
a | b | c | |
E(V) | -1.71 | -1.64 | -1.55 |
I(A/cm2) | 2.02×10-4 | 1.13×10-5 | 1.21×10-6 |
三.浸泡实验测试
根据实施例3中微弧电泳工艺制备涂层,按照涂层面积(cm2)与SBF体积(mL)之比为1:20的比例将涂层试样浸泡,放入37℃的恒温水浴箱中。共设置12个平行试样,且设置一个模拟体液的空白试样,以检测模拟体液的pH变化,用于对浸泡试样中模拟体液pH的校正。每两天更换一次模拟体液,每三天取出3个平行试样,取出的3个平行试样为一组,分别命名为(1)组、(2)组、(3)组和(4)组,采用动电位扫描测量其极化曲线,测试结果取平均值。持续浸泡时间共12天。模拟体液的配置如表1。图4为实施例3所得微弧电泳涂层浸泡后4组试样的极化曲线。对浸泡3天后的涂层试样进行扫描,得微弧电泳涂层浸泡后的扫描形貌图2。
表3实施例3制备涂层浸泡不同时间后的腐蚀电位和腐蚀电流密度的值
时间(d) | (1)组 | (2)组 | (3)组 | (4)组 |
E(V) | -1.37 | -1.34 | -1.22 | -1.20 |
I(A/cm2) | 2.47×10-6 | 7.39×10-6 | 4.63×10-6 | 3.64×10-6 |
表3为实施例3制备涂层浸泡不同时间后的腐蚀电位和腐蚀电流密度的值,由表3中数据可知随着浸泡时间的增长,涂层的腐蚀电位升高,由涂层未浸泡时的-1.55V逐渐提升到腐蚀12天后的-1.20V,腐蚀电流密度呈现先升高后降低的趋势,表明浸泡的前六天试样以发生腐蚀反应为主导,腐蚀速率逐渐提高,而在六天以后,腐蚀产物和诱导产物在涂层表面形成并附着,阻碍了试样的进一步腐蚀,从而降低了腐蚀速率。结合涂层的腐蚀形貌和能谱分析,可知在SBF中随着浸泡时间的增长,诱导产物的量也是随之增长的。而诱导产物的生成并在涂层表面的沉积,会使微弧涂层表面形成一层新的保护膜,在短时间内起到覆盖涂层表面孔隙的目的,阻止SBF的接触和进一步渗透从而对涂层起到一定的保护作用。由此说明,微弧电泳涂层的镁合金试样在模拟体液中浸泡的初始阶段,其腐蚀倾向是随着时间的增长而降低的,其对钙磷盐的诱导有助于证明涂层具备良好的生物相容性。
综上所述,采用纳米划痕法测试涂层的结合强度,结果显示微弧电泳涂层与基体之间的结合强度为30.8MPa,微弧电泳涂层与基体之间结合较好;浸泡和极化曲线测试的结果显示,在模拟体液中微弧电泳涂层对镁合金基体具有较好的防护作用,耐腐蚀性能较好,同时又具有诱导钙磷盐沉积的良好生物相容性;微弧电泳涂层与微弧氧化涂层和裸基体试样的极化曲线测试结果对比显示,相对于单独的微弧电泳涂层,微弧电泳涂层在模拟体液中对基体的防护能力有较大的提高,因此该技术有利于提高生物镁合金作为骨植入材料所需的耐腐蚀性能和生物相容性。
Claims (7)
1.一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
以不锈钢板为阴极,预处理的镁合金为阳极进行微弧电泳处理,微弧电泳处理时间为30-65min;其中阴阳两极的主平面之间距离为0.5-2cm,微弧电泳处理液由以下成分组成:磷酸盐30~60g/L、氢氧化合物0.5~6.0 g/L、氟化物4.0~8.0 g/L、羟基磷灰石0.3~4.0 g/L,其余为纯净水。
2.如权利要求1所述一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法,其特征在于,所述镁合金为Mg-Zn-Ca镁合金。
3.如权利要求1所述一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法,其特征在于,所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠或磷酸氢铵。
4.如权利要求1所述一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法,其特征在于,所述氢氧化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法,其特征在于,所述氟化物为氟化钠或氟化钾。
6.如权利要求1-5任一所述生物医用镁合金微弧电泳改性方法,其特征在于,所用羟基磷灰石为纳米级颗粒;所用磷酸盐、氢氧化合物、氟化物、羟基磷灰石为分析纯试剂;所述纯净水为工业用纯净水。
7.如权利要求1所述一种生物医用镁合金微弧电泳改性方法,其特征在于,所述微弧电泳处理时间包括升压时间、保压时间和电泳反应时间,升压时间为5-10min,电压由0V升至140-200V,然后保持电压恒定,保压时间为20-40min,保压结束后,降低电压至 80-100V进行电泳反应,电泳反应时间为5-15min,反应结束经后处理即得改性镁合金。
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