CN101914799B - 一种在钛及其合金表面制备氟化钙涂层的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种在钛及钛合金基体表面制备氟化钙涂层的方法。该方法在含有钙离子和氟离子的电解液中，采用微弧氧化技术，直接在钛或钛合金表面一步法原位生成纳米氟化钙涂层。通过本发明的方法制得的纳米氟化钙涂层呈纳米结晶结构，且该氟化钙涂层与基体结合紧密，涂层物相主要由氟化钙和氧化钛组成，且该纳米氟化钙涂层浸泡在模拟体液中小于14天，即可诱导氟磷灰石在其表面沉积，具有良好的生物活性，可应用于生物医用材料等领域。

Description

一种在钛及其合金表面制备氟化钙涂层的方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种在钛及钛合金基体表面制备氟化钙涂层的方法。
背景技术
氟化钙(CaF2)是萤石的主要化学成份，其具有很多优异的性能，使其在多个领域成为了研究热点。作为晶体材料，氟化钙以其较宽的透光范围、恒定的平均折射率和局部折射率、热-光补偿性和反常色散等优异特性，而被广泛用作深紫外激光光学元件和激光晶体(苏良碧，徐军，杨卫桥，董永军，周国清，氟化钙晶体的生长和应用研究。硅酸盐学报；2003年第31卷第12期：1202-1207；A.Bensalah，M.Mortier，G.Patriarche，P. Gredin，D.Vivien.Synthesis and optical characterizations of undoped andrare-earth-doped CaF2nanoparticles.Journal of Solid State Chemistry.179(2006)2636-2644)。在耐磨材料领域，氟化钙以其较低的切变强度和在较高温度下稳定的热物理和热化学性能，还被用作自润滑材料(Libo Wang，Bo Wang，Xiaobo Wang，WeiminLiu.Tribological investigation of CaF2nanocrystals as grease additives.TribologyInternational 40(2007)1179-1185.)。
此外，动物体内的植入研究表明，氟化钙与骨组织具有良好的生物相容性(吉建新，高平，朱彤，黄信根。氟化钙骨内植入的生物学评价。实用口腔医学杂志。1997年第13卷第3期：184-186)。近年来，氟化物在杀菌和治疗口腔疾病方面的功效，也使其在生物医用材料领域引起了广泛关注(Xu HHK，Moreau JL，Sun LM，Chow LC.Strength and fluoride release characteristics of a calcium fluoride based dentalnanocomposite.Biomaterials 29(2008)4261-4267；Sun LM，Chow LC.Preparation andproperties of nano-sized calcium fluoride for dental applications.Dental Material 24(2008)111-116.)。我们的研究还发现，氟化钙在模拟体液(simulated body fluid，SBF)中还能够诱导氟磷灰石沉积，具有良好的生物活性，有望用作骨组织修复与替换材料和口腔材料。目前，氟化钙的用途涉足三十多个工业部门，主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。随着科学技术的日益进步，其应用前景也越来越广阔。
钛及其合金因其轻质、较高的机械性能、较低的弹性模量、优良的耐腐蚀性和生物相容性，在化工、能源、航空和医学等领域获得了广泛应用。因此，在钛及其合金基体上制备氟化钙涂层，在众多领域具有潜在用途。例如：当氟化钙涂层/钛及其合金材料用作人工骨替换材料时，氟化钙涂层能够抑制钛及其合金中有毒金属离子的释放，诱导新骨形成，并赋予其杀菌功效，提高手术成功率，加速患者康复。目前，文献中尚未见在钛及其合金基体上制备氟化钙涂层的报道。因此，在钛及其合金基体上制备氟化钙涂层具有广泛的科学、工业和临床应用价值。
微弧氧化技术又称等离子体电解氧化，是一种直接在钛、镁、锆、铝等阀金属表面原位氧化生成陶瓷涂层的新技术。然而对于该技术而言，影响微弧氧化成膜效果的主要因素包括：电解液组分及其浓度、溶液温度、电参数及处理时间等，其中，电解液组分及浓度不同，微弧氧化现象如微弧形成和移动的速度、保持连续微弧的电位等不同，电压和电流行为不同，所得膜层的颜色、质地、厚度和物相组成以及电化学性质也不同。而本领域对于如何通过使用合适浓度的电解液以及合适的微弧氧化技术参数才能够在钛及其合金表面制得纳米氟化钙涂层则是本领域目前所需要解决的问题，现有技术对于该部分内容的相关报道很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在钛及钛合金基体表面制备氟化钙涂层的方法。本发明的方法基于氟化钙和钛及其合金广泛的用途，以及微弧氧化技术涂层与基体结合牢固，且不受工件几何外形限制等特性而提出。该方法能够通过改变电解液的成份和工艺控制，在钛及其合金基体表面获得具有良好生物活性的氟化钙涂层。
本发明通过如下技术方案解决上述技术问题：
一种在钛及钛合金基体表面制备氟化钙涂层的方法，该方法在含有钙离子和氟离子的电解液中，采用微弧氧化技术，直接在钛或钛合金表面一步法原位生成纳米氟化钙涂层。
较佳的，所述电解液中，钙离子的浓度范围为0.01～0.5mol/L(以所述电解液的体积计)，氟离子的浓度范围为0.05～1mol/L(以所述电解液的体积计)。
优选的，提供钙离子的电解质选自醋酸钙、硝酸钙、草酸钙和氯化钙中的一种或多种；提供氟离子的电解质选自氢氟酸、氟化铵、氟化钾和氟化钠中的一种或多种。
优选的，所述电解液中还可添加辅助电解质，所述辅助电解质选自氢氧化钠、氢氧化钾、甘油磷酸钠、硅酸钠、硝酸、草酸和乙酸中的一种或多种的组合，且所述辅助电解质的浓度范围为0.01～2mol/L(以所述电解液的体积计)。
优选的，所述微弧氧化技术以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛或钛合金进行微弧氧化处理。
进一步优选的，所述钛合金为Ti6Al4V。
进一步优选的，所述微弧氧化技术的参数为：电流密度0.1～5A/cm2，更优选为1.0～2.5A/cm2；电压300～600V，更优选为；350～550V；频率500～2000Hz，更优选为800～1600Hz；占空比10～80％，更优选为10％～50％；微弧氧化时间为1～60min，更优选为3～30min；制备过程电解液温度不超过60℃，更优选为10～50℃。
通过本发明的制备方法制备的纳米氟化钙涂层呈纳米结晶结构，且该氟化钙涂层与基体结合紧密，涂层物相主要由氟化钙和氧化钛组成。通过调整电解液组成、浓度和工艺条件，可使涂层中氟化钙的含量在1～70％范围内可控，且该纳米氟化钙涂层浸泡在模拟体液中小于14天，即可诱导氟磷灰石在其表面沉积，具有良好的生物活性。该钛基体/纳米氟化钙涂层材料有望应用于生物医用材料等领域。本发明的方法通过对微弧氧化电解液与工艺的调控，在钛及其合金基体上制备了纳米氟化钙涂层。其具有涂层与基体结合强度高，且不受工件几何外形的限制的特点，还可以通过对电解液的调节实现膜层成分和功能的调节。
本发明具有以下优点：
1、本发明是在钛或钛合金表面一步法原位生成氟化钙涂层的，涂层结合强度高，呈纳米结晶形态，涂层中氟化钙含量可控；
2、本发明在钛及其合金基体上制备的氟化钙涂层在模拟体液中能够诱导氟磷灰石沉积，具有良好的生物活性；
3、本发明制备工艺简单、快捷，操作简便，易于推广应用。
附图说明
图1本发明提供的氟化钙涂层的表面扫描电镜照片；(a)为1000倍；(b)为50000倍。
图2本发明提供的氟化钙涂层的X射线衍射图谱。可见涂层物相由氟化钙和氧化钛组成。
图3本发明提供的氟化钙涂层浸泡在模拟体液中14天后的扫描电镜照片；(a)为500倍；(b)为50000倍。
图4本发明提供的氟化钙涂层浸泡在模拟体液中14天后的薄膜X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
(a)使用去离子水将乙酸钙、氢氟酸和硅酸钠配制成浓度分别为乙酸钙0.2mol/L、氢氟酸0.5mol/L、硅酸钠0.05mol/L的电解液。(b)以纯钛板为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度1.0A/cm2、电压350～380V、频率800Hz、占空比30％的条件下处理20min，保持电解液温度低于60℃(为50℃)。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度为25～35μm，晶粒尺寸约50～100nm，元素组成主要为Ti、O、Si、Ca和F，X射线衍射分析表明涂层相组成主要为锐钛矿、金红石和氟化钙，氟化钙在涂层中含量约56％。图1为本实施例制备的氟化钙涂层的表面扫描电镜照片，从图1中可见涂层呈纳米结晶结构形态。图2本实施例制备的氟化钙涂层的X射线衍射图谱，从图2中可见涂层物相由氟化钙和氧化钛组成。图3为本实施例制备的氟化钙涂层浸泡在模拟体液中14天后的扫描电镜照片，从图3中可见涂层表面被一层新形成的磷灰石所覆盖，该磷灰石高倍下呈有序纳米针状排列。图4为本实施例制备的氟化钙涂层浸泡在模拟体液中14天后的薄膜X射线衍射图谱，由图4可见涂层浸泡后出现了氟磷灰石的衍射峰，显示了该涂层良好的生物活性。
实施例2：
(a)使用去离子水将乙酸钙、氢氟酸和硅酸钠配制成浓度分别为乙酸钙0.2mol/L、氢氟酸0.7mol/L、硅酸钠0.05mol/L的电解液。(b)以Ti6Al4V为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度1.5A/cm2、电压420～460V、频率800Hz、占空比30％的条件下处理10min，保持电解液温度低于60℃(为45℃)。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度为15～23μm，涂层晶粒尺寸约50～100nm，元素组成主要为Ti、O、Si、Ca和F，X射线衍射分析表明涂层相组成主要为锐钛矿、金红石和氟化钙，氟化钙在涂层中含量约63％。且本实施例中制得的纳米氟化钙涂层浸泡在模拟体液中小于14天，即可诱导氟磷灰石在其表面沉积，具有良好的生物活性。
实施例3：
(a)使用去离子水配制含有0.1mol/L的乙酸钙、0.4mol/L的氢氟酸与0.03mol/L的硅酸钠的电解液。(b)以纯钛板为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度1.0A/cm2、电压400～450V、频率800Hz、占空比30％的条件下处理15min，保持电解液温度低于60℃(为50℃)。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度为15～20μm，涂层晶粒尺寸约20～80nm，元素组成主要为Ti、O、Si、Ca和F，X射线衍射分析表明涂层相组成主要为锐钛矿、金红石和氟化钙，氟化钙在涂层中含量约21％。且本实施例中制得的纳米氟化钙涂层浸泡在模拟体液中小于14天，即可诱导氟磷灰石在其表面沉积，具有良好的生物活性。
实施例4：
(a)使用去离子水配制含有0.1mol/L的乙酸钙、0.4mol/L的氟化铵与0.2mol/L的氢氧化钠的电解液。(b)以纯钛板为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度1.2A/cm2、电压480～520V、频率1000Hz、占空比10％的条件下处理30min，保持电解液温度低于60℃(为20℃)。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度为30～38μm，涂层晶粒尺寸约20～200nm，元素组成主要为Ti、O、Ca和F，X射线衍射分析表明涂层相组成主要为锐钛矿、金红石和氟化钙，氟化钙在涂层中含量约13％。且本实施例中制得的纳米氟化钙涂层浸泡在模拟体液中小于14天，即可诱导氟磷灰石在其表面沉积，具有良好的生物活性。
实施例5：
(a)使用去离子水配制含有0.1mol/L的硝酸钙、0.1mol/L的草酸钙、0.6mol/L的氟化钠、0.1mol/L的氢氧化钾和0.04mol/L的甘油磷酸钠的电解液。(b)以Ti6A14V为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度2.5A/cm2、电压500～550V、频率1600Hz、占空比50％的条件下处理3min，保持电解液温度低于60℃(为10℃)。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度为5～10μm，涂层晶粒尺寸约20～200nm，元素组成主要为Ti、O、P、Ca和F，X射线衍射分析表明涂层相组成主要为锐钛矿、金红石和氟化钙，氟化钙在涂层中含量约10％。且本实施例中制得的纳米氟化钙涂层浸泡在模拟体液中小于14天，即可诱导氟磷灰石在其表面沉积，具有良好的生物活性。

Claims (5)

1.一种在钛及钛合金基体表面制备氟化钙涂层的方法，该方法在含有钙离子、氟离子和辅助电解质的电解液中，采用微弧氧化技术，直接在钛或钛合金表面一步法原位生成纳米氟化钙涂层；其中，所述电解液中，钙离子的浓度范围为0.01～0.5mol/L，氟离子的浓度范围为0.05～1mol/L，辅助电解质的浓度范围为0.01～2mol/L；所述辅助电解质选自氢氧化钠、氢氧化钾、甘油磷酸钠、硅酸钠、硝酸、草酸和乙酸中的一种或多种的组合；所述微弧氧化技术以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛或钛合金进行微弧氧化处理，所述微弧氧化技术的参数为：电流密度0.1～5A/cm2、电压300～600V、频率500～2000Hz、占空比10～80％、微弧氧化时间为1～60min、制备过程电解液温度不超过60℃。
2.如权利要求1中所述的在钛及钛合金基体表面制备氟化钙涂层的方法，其特征在于，提供所述钙离子的电解质选自醋酸钙、硝酸钙、草酸钙和氯化钙中的一种或多种；提供所述氟离子的电解质选自氢氟酸、氟化铵、氟化钾和氟化钠中的一种或多种。
3.如权利要求2中所述的在钛及钛合金基体表面制备氟化钙涂层的方法，其特征在于，所述钛合金为Ti6Al4V。
4.一种钛及钛合金基体表面的氟化钙涂层，由权利要求1～3中任一所述的方法制得。
5.权利要求4中所述的钛及钛合金基体表面的氟化钙涂层应用于生物医用材料领域。
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