CN110433346A - 一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法及应用 - Google Patents

一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法，包括以下步骤：钛钉预处理；钛钉上生长二氧化钛纳米管：将处理好的钛钉放入电解液中并接在阳极上，阴极接定制的管状石墨电极，反应电压为40V，常温下反应3h，乙醇超声后干燥，450℃煅烧2h，得到钛钉/TNT；合成金纳米粒子和碳量子点；将金纳米粒子和碳量子点负载至钛钉表面二氧化钛纳米管上，得到钛钉/TNT/AU/CQDS。采用本发明的方法可制备在圆柱形钛钉表面负载金纳米粒子和碳量子点的二氧化钛纳米管，所得具备功能涂层的钛钉在红外线808nm照射15min后具备良好的光热效应并且产生活性氧，对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有着更加优良的抗菌效果，同时还有很好的细胞相容性和成骨性能。

Description

一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种功能复合材料的制备方法，更具体地，涉及一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法及应用。
背景技术
生物医用材料是用来临床诊断、治疗病损、修复或替换组织器官修复或者对现有组织和器官进行功能增进，而且不会对生物体产生其他的负面影响的材料。生物医用材料可以被划分为医用金属材料，医用高分子材料，医用陶瓷以及医用复合材料。在医用金属材料中钛金属因为具有良好的的力学性能，抗腐蚀性强，弹性模量接近于人体骨骼，生物惰性等优良特性，是目前骨科常用的植入体材料，尤其在骨科内固定手术中的负载部位得到了广泛的应用。
但是因为医用植入体所造成的细菌感染已经被越来越多内社会所重视,这种感染的发生不仅会给患者带来更多的痛苦和经济负担,甚至还会威胁到患者的生命。医用钛基植入体的植入过程中也会有被细菌感染的情况发生，而且一般的钛植入体材料的形状并不是平面状的，例如钛钉是圆柱体的，传统工艺很难在形状不平的表面做出完美的二氧化钛纳米管薄膜。为了解决细菌感染和对材料加工工艺的问题，我们希望在保留植入体优良性能的前提下对其进行改性和工艺的升级，让我们的涂层可以做到圆柱体的钛钉上使植入体有抗菌性能，同时还也可以达到促进成骨细胞的增值分化。
传统的常用抗菌材料包括无机的金属离子和有机的抗生素，但是金属离子往往伴随着比较严重的毒性，有机抗生素的滥用则会使得细菌产生耐药性。近红外光因为它的深穿透性被广泛的应用于光动力治疗和光热治疗当中，所以说光动力和光热治疗可以被应用在抗菌领域，可以通过光响应达到快速杀菌的作用，把这种快速杀菌的功能应用在钛植入体上，可以解决细菌感染这个问题。传统的阳极氧化二氧化钛涂层由于工艺的限制基本上只能在平面的钛金属上进行制作，这就限制了在常规的圆柱形钛钉上进行二氧化钛涂层的生长。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法及应用，采用本发明的方法可制备在圆柱形钛钉表面负载金纳米粒子和碳量子点的二氧化钛纳米管，所得具备功能涂层的钛钉在红外线808nm照射15min后具备良好的光热效应并且产生活性氧，对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有着更加优良的抗菌效果，同时还有很好的细胞相容性和成骨性能。
本发明，一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、钛钉预处理；
S2、钛钉上生长二氧化钛纳米管：将步骤S1中处理好的钛钉放入电解液中并接在阳极上，阴极接定制的管状石墨电极，所述钛钉正好置于所述管状石墨电极的中间，阳极氧化反应电压为35～45V，常温下反应170～190min，经过超声、干燥和煅烧后得到钛钉/二氧化钛纳米管；
S3、合成金纳米粒子和碳量子点；
S4、将步骤S3中所述金纳米粒子和碳量子点负载至钛钉表面二氧化钛纳米管上，得到钛钉/二氧化钛纳米管/金纳米粒子/碳量子点。
进一步地，步骤S4中所述负载方法：步骤S3中所述金纳米粒子和碳量子点的溶液按照体积比1：2的比例混合得到混合溶液，并将步骤S2中得到的钛钉/二氧化钛纳米管垂直放置在所述混合溶液中，在真空环境中负载24h，之后在50℃下干燥24h。
再进一步地，步骤S2中所述电解液的制备方法：称取0.34g的氟化铵，将其溶解到5mL水中配制成氟化铵溶液，量取95mL的去离子水，将去离子水和配好的氟化铵溶液混合作为电解液；
在所述阳极氧化反应后将钛钉在乙醇中超声后干燥，除去钛钉上面的硅胶和铜丝，在450℃下煅烧2个小时。
还进一步地，步骤S1中所述钛钉预处理方法为：将直径为1mm、长度为6mm的钛钉用砂纸表面打磨后，次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，将所述钛钉干燥之后用刻蚀液刻蚀2分钟，再用铜丝把所述钛钉的一端缠绕一圈，用硅胶把所述铜丝缠绕钛钉的一端包裹住，常温下干燥6小时；
所述刻蚀液为硝酸、氢氟酸和去离子水的体积比为4:1:5的混合溶液。
更进一步地，步骤S3中所述金纳米粒子的制备方法：将0.01wt.％的氯金酸溶液油浴锅中加热并搅拌，在温度达到100℃时加入3mL的1wt.％的柠檬酸钠溶液，保持温度搅拌20min，停止加热冷却到室温，加入400mg的PVP后搅拌24h，以13000rpm离心30min，收集沉淀并用去离子水清洗3次，最后把金纳米粒子浓缩在8mL的去离子水中避光保存；
步骤S3中所述碳量子点的制备方法：将2g乙二胺和2g柠檬酸溶解到20mL的乙醇放入反应釜中，180℃反应3h，以3000rpm离心15min除去反应液中的大颗粒沉淀，并用1000Da的透析膜透析48h除去离子和小分子杂质，避光4℃保存。
采用上述方法制备的一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层在医用植入钛钉的应用，其特征在于：以808nm激光照射表面具有所述近红外相应功能涂层的钛钉15min。
本发明的有益效果是：
(1)通过定制的石墨电极对圆柱形钛钉进行阳极氧化，使得二氧化钛纳米管涂层可以均匀的生长在钛钉表面，此方法设备投入少，简单易行，成本地，并且对环境无影响；
(2)通过用金纳米粒子和碳量子点对二氧化钛纳米管进行修饰，使得二氧化钛可以近红外808纳米的光下被激发产生活性氧和热量；
(3)本发明技术制备的功能涂层具有很好的光催化性能和光热性能，可以在15分钟杀死细菌，并且该涂层还有很好的细胞相容性和成骨性能，有利于成骨细胞的增值和分化。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的圆柱形钛钉表面的阳极氧化生成的二氧化钛纳米管SEM图。
图2为采用本发明方法制备的圆柱形钛钉表面负载了金纳米粒子和碳量子点之后的二氧化钛纳米管SEM图。
图3为采用本发明方法制备的负载了金纳米粒子和碳量子点的二氧化钛涂层的截面SEM图，其中a是低倍图，b是高倍图。
图4为采用本发明方法制备的具有近红外响应功能涂层钛钉的XPS图。
图5a为采用本发明方法制备的具有近红外响应功能涂层钛钉对DCFH染料讲解情况。
图5b为采用本发明方法制备的具有近红外响应功能涂层钛钉在808纳米的激光照射下样品的升温情况。
图6a为采用本发明方法制备的具有近红外响应功能涂层钛钉对金黄色葡萄球菌15min的抗菌率。
图6b为采用本发明方法制备的具有近红外响应功能涂层钛钉对大肠杆菌15min抗菌率。
图7a为采用本发明方法制备的具有近红外响应功能涂层钛钉的成骨细胞的细胞相容性检测。
图7b为采用本发明方法制备的具有近红外响应功能涂层钛钉的成骨性能检测。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
(1)将直径1mm、长度6mm的金属圆柱体钛钉分别用240目，400目，600目，800目和1200目的砂纸打磨直至表面光滑，之后放入烧杯依次加入丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，除去钛钉表面的杂质，之后50℃在真空环境下干燥12小时。
(2)将1mL氢氟酸，4mL硝酸和5mL去离子水混合配制成刻蚀液，把打磨好的钛钉浸入刻蚀液2分钟，取出钛钉用去离子水清洗，之后浸泡在乙醇中。10mg/mL的聚苯乙烯乙醇
(3)钛钉表面二氧化钛纳米管的制备：将0.34g氟化铵溶解到5mL的去离子水中，在将氟化铵溶液加入到95mL的乙二醇溶液中配制成电解液，之后将处理后的钛钉浸入电解液中接在阳极上，将定制的管状石墨电极(天津艾达)接在阴极上,使得钛钉正好悬挂在管状的石墨电极中间，在40V的电压下室温反应3个小时，之后将钛钉用乙醇浸泡超声5分钟除去残留的电解液。干燥之后在450℃下将处理后的钛钉表面的二氧化钛纳米管涂层煅烧2小时得到锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管涂层。
(4)在烧瓶中配制质量分数0.01％的氯金酸溶液，并保持在油浴锅中加热和搅拌。在温度达到100摄氏度时加入3mL的质量分属为1％的柠檬酸钠溶液，保持温度搅拌20分钟，停止加热冷却到室温，加入400mg的PVP后搅拌24小时，用13000rpm离心30分钟，收集沉淀并用去离子水清洗3次，最后把金纳米粒子浓缩在8mL的去离子水中避光保存。
(5)将2g乙二胺和2g柠檬酸溶解到20mL的乙醇放入反应釜中，180℃反应3个小时。之后用3000rpm离心15分钟除去大颗粒沉淀，并用1000Da的透析膜来透析48小时来除去离子和小分子杂质。避光4℃保存。
(6)将5mL金纳米粒粒子的溶液和10mL的碳量子点的溶液配制成混合溶液，将煅烧后的钛钉放入烧杯中，然后加入混合溶液使溶液没过钛钉，放入真空干燥箱中并抽真空，在常温下保存24个小时。最后取出负载之后的钛钉，在50℃干燥12小时。
对比例1
步骤同实施例1，去除步骤(4)、(5)和(6)。得到二氧化钛纳米管功能涂层的钛钉。
对比例2
步骤同实施例1，除了步骤(6)中不使用5mL金纳米粒粒子的溶液和10mL的碳量子点的溶液配制成的混合溶液，仅使用碳量子点的溶液，得到二氧化钛纳米管/碳量子点功能涂层的钛钉。
对比例3
步骤同实施例1，除了除了步骤(6)中不使用5mL金纳米粒粒子的溶液和10mL的碳量子点的溶液配制成的混合溶液，仅使用金纳米粒子的溶液，得到二氧化钛纳米管/金纳米粒子功能涂层的钛钉。
对比例4
步骤同实施例1的步骤(1)，得到纯钛钉。
SEM检测：
实施例1与对比例1～3分别进行SEM检测，实验结果如图1～3所示。图1中管状物是钛钉通过阳极氧化反应之后生长出来的二氧化钛纳米管，从图中可以看出通过阳极氧化之后生长出来的二氧化钛纳米管的相貌较为均一，并且完美的生长在圆柱体钛钉上；图2中的纳米粒子是经过真空负载了之后的金纳米颗粒和碳量子点，表明金纳米粒子和碳量子点已经成功负载上面了；从图3可以看出涂层可以均匀的制备到圆柱形的钛钉上面，涂层厚度大概是5纳米。
实施例1与对比例1～3分别进行XPS检测，结果如图4所示，从图中可以看出负载了金纳米粒子和碳量子点的实施例1(二氧化钛纳米管/金纳米粒子/碳量子点)有O1s，Ti2p，C1s和Au4f的峰，而且C1s的峰比只负载了金纳米粒子的对比例3(二氧化钛纳米管/金纳米粒子)的峰要强，也从另一方面说明了金纳米粒子和碳量子点成功负载在二氧化钛纳米管上了。
活性氧测试：
为了检测样品的活性氧产率，用2’，7’-二氯二氢氟烷二乙酸酯(DCFH，碧云天生物)与活性氧反应生成DCF。将实施例1以及对比例1～4浸入96孔板中的200μL DCFH溶液中。每隔两分钟进行一次检查，以获得808nm近红外辐射后DCF溶液的荧光。
当DCFH被活性氧氧化时，其荧光强度会增强。如图5a所示，对比例1(二氧化钛纳米管)的荧光强度与对比例4(钛钉)相比几乎没有增强，而对比例2(二氧化钛纳米管/碳量子点)和对比例3(二氧化钛纳米管/金纳米粒子)的荧光强度略有增强，表明它们在808nm近红外光照射下的光催化性能较差。相比之下，在808nm近红外光照射15分钟后，实施例1(二氧化钛纳米管/纳米粒子/碳量子点)的荧光强度有明显的增强，表明制备的实施例1的二氧化钛纳米管/纳米粒子/碳量子点表面体系在808nm近红外光下具有增强的光催化性能。
光热性能测试：
实施例1以及对比例1～4分别置于96孔板中加入150微升PBS，每个样品在808nm近红外光照射15分钟，用红外成像仪(E50)每2分钟获取温度。如图5b所示，对比例4(钛钉)和对比例1(二氧化钛纳米管)的光热性能都较差，即经过15分钟808nm近红外光照射后，表面温度分别只能提高到40℃和43.1℃。由于碳量子点和金纳米粒子的的固有光热特性，在15min 808nm光照后，二氧化钛纳米管/碳量子点、二氧化钛纳米管/金纳米粒子和二氧化钛纳米管/金纳米粒子/碳量子点具有明显的光热特性，光热温度分别为47.6℃、50℃和52.5℃，其中二氧化钛纳米管/金纳米粒子/碳量子点的光热效应最佳，这是由于碳量子点和金纳米粒子的结合以及金纳米粒子的SPR效应增强。
PBS的成分以及浓度：0.24g/L Na2HPO4、1.44g/L KH2PO4、8g/L NaCl和0.2g/LKCl，pH为7.4。
抗菌性测试：
将实施例1以及对比例1～4放置在96个孔板中，在每个孔中加入150μL 1×105菌落(金黄色葡萄球菌或者大肠杆菌，均来自翊圣生物科技有限公司)形成单位(cfu)/ml的细菌液体。分别在15分钟808nm近红外光照射、黑暗培养15分钟两种条件下测定各组的抗菌效果，处理后取出样品用酶标仪测试吸光度可以评估抗菌效率(ae)。公式：ae＝1－(实验组的吸光度/黑暗条件下Ti组的吸光度)。
结果如图6a和6b所示，其中对比例2(二氧化钛纳米管/碳量子点)和对比例3(二氧化钛纳米管/金纳米粒子)对金黄色葡萄球菌(分别为28.81±3.1％和38.87±5.2％)和大肠杆菌菌落(分别为45.21±4.3％和56.35±6.2％)的抗菌性能不足，这归因于仅这些组的光热效应较差。与此相反，实施例1(二氧化钛纳米管/金纳米粒子/碳量子点)在15分钟808nm近红外光照射后显示出优良的抗菌性能，在平板上只有很少的菌落，相应的抗菌效率分别为对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的96.19±2.3％和99.89±0.1％。说明实施例1(二氧化钛纳米管/金纳米粒子/碳量子点)在808nm近红外光照下能快速杀灭细菌。
细胞活性、成骨性能测试：
采用3-[4，5-二甲基噻唑-2-基]-2，5-二苯基四唑溴化铵(MTT，阿拉丁)法检测MC3T3-E1细胞(同济医学院提供)样品的细胞活力。将细胞与实施例1以及对比例1～4在37℃下、5％浓度CO2的培养箱中培养1天、3天和7天，在设定时间，取出每个孔中的细胞营养液，向每个孔中加入200μL 0.5mg/mL MTT溶液，然后在37℃下浸泡4小时。然后取出每个孔中的MTT溶液，连续摇动15分钟，加入200μL二甲基亚砜(DMSO，阿拉丁)，最后用微板阅读器在570nm处测量96孔板中DMSO的吸光度。
采用碱性磷酸酶(ALP)试验研究细胞的成骨分化。将MC3T3-E1细胞接种在96孔板的样品上，并在设定时间3、7和14天使用专业试剂盒(abcam，ab83369)进行成骨测试。孵育后，用1％Triton X-100溶液在37℃下使细胞溶解1h，然后用专业的alp试剂盒(abcam，ab83369)在405nm处用酶标仪进行成骨测试。
结果如图7a和7b所示，图7a为细胞活性结果，有图可见，实施例1(二氧化钛纳米管/金纳米粒子/碳量子点)在培养1、3、7天都由较好的细胞相容性，图7b为成骨性能测试结果，可见实施例1(二氧化钛纳米管/金纳米粒子/碳量子点)表现出较好的成骨性能。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (6)

1.一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、钛钉预处理；
S2、钛钉上生长二氧化钛纳米管：将步骤S1中处理好的钛钉放入电解液中并接在阳极上，阴极接管状石墨电极，所述钛钉正好置于所述管状石墨电极的中间，阳极氧化反应电压为35～45V，常温下反应170～190min，经过超声、干燥和煅烧后得到钛钉/二氧化钛纳米管；
S3、合成金纳米粒子和碳量子点；
S4、将步骤S3中所述金纳米粒子和碳量子点负载至钛钉表面二氧化钛纳米管上，得到钛钉/二氧化钛纳米管/金纳米粒子/碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤S4中所述负载方法：步骤S3中所述金纳米粒子和碳量子点的溶液按照体积比1：2的比例混合得到混合溶液，并将步骤S2中得到的钛钉/二氧化钛纳米管垂直放置在所述混合溶液中，在真空环境中负载24h，之后在50℃下干燥24h。
3.根据权利要求1所述的一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤S2中所述电解液的制备方法：称取0.34g的氟化铵，将其溶解到5mL水中配制成氟化铵溶液，量取95mL的去离子水，将去离子水和配好的氟化铵溶液混合作为电解液；
在所述阳极氧化反应后将钛钉在乙醇中超声后干燥，除去钛钉上面的硅胶和铜丝，在450℃下煅烧2个小时。
4.根据权利要求1所述的一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述钛钉预处理方法为：将直径为1mm、长度为6mm的钛钉用砂纸表面打磨后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，将所述钛钉干燥之后用刻蚀液刻蚀2分钟，再用铜丝把所述钛钉的一端缠绕一圈，用硅胶把所述铜丝缠绕钛钉的一端包裹住，常温下干燥6小时；
所述刻蚀液为硝酸、氢氟酸和去离子水的体积比为4:1:5的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤S3中所述金纳米粒子的制备方法：将0.01wt.％的氯金酸溶液油浴锅中加热并搅拌，在温度达到100℃时加入3mL的1wt.％的柠檬酸钠溶液，保持温度搅拌20min，停止加热冷却到室温，加入400mg的PVP后搅拌24h，以13000rpm离心30min，收集沉淀并用去离子水清洗3次，最后把金纳米粒子浓缩在8mL的去离子水中避光保存；
步骤S3中所述碳量子点的制备方法：将2g乙二胺和2g柠檬酸溶解到20mL的乙醇放入反应釜中，180℃反应3h，以3000rpm离心15min除去反应液中的大颗粒沉淀，并用1000Da的透析膜透析48h除去离子和小分子杂质，避光4℃保存。
6.采用权利要求1至5中任一权利要求所述的方法制备的一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层在医用植入钛钉的应用，其特征在于：以808nm激光照射表面具有所述近红外相应功能涂层的钛钉15min。
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