CN114686881A - 一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层及其制备方法和应用，属于钛基表面处理技术和生物医学应用领域，由酸蚀处理增大涂层与基底的机械嵌合力而达到高的结合强度；同时，根据钛酸盐自身晶体结构的特点，可在保证其构型基本不变的前提下，通过离子交换掺杂并释放Co2+，结合仿骨基质的纳米棒拓扑构型，可实现诱导巨噬细胞吞噬作用而清除细菌、促进血管生成及促进间充质干细胞的成骨分化三重功能。本发明涂层制备方法简单，原料来源广泛，具有一定的应用前景。

Description

一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于钛基表面处理技术和生物医学应用领域，具体涉及一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层及其制备方法和应用。
背景技术
由于肿瘤切除、创伤性骨折、无菌坏死、骨溶解、骨髓炎、牙周炎和脊柱融合等引起的骨缺损，通常都需要人工植入体来进行功能重建。纯钛及其合金作为传统的硬组织与替代材料，由于其抗菌能力与生物相容性不足，在植入早期，极易引起细菌大量粘附形成细菌膜以及宿主强烈的免疫排异反应，导致最终无法形成良好的骨整合而植入失败，甚至会因细菌感染而引发骨髓炎等并发症。因此，对于钛基底进行表面活化改性是提高其骨整合能力的症候所在。
目前，主要从物理性质改善(例如改变表面亲疏水性、表面电荷及构建适宜的拓扑构型等)及化学活性物质负载(例如包覆药物、元素掺杂等)两个角度出发制备涂层，对钛基植入体进行表面活化改性。虽然在一定程度上改善了植入体的骨整合性，但对于临床应用方面，仍然受到极大的掣肘。主要原因在于：(1)涂层与基体的结合力弱，容易在整个植入过程中发生磨损、剥落等，导致涂层失效。更为严重的，涂层剥落产生的碎屑、微小颗粒等可能引起无菌松动，从而显著缩短植入体寿命；(2)涂层功能单一，开发骨植入体的传统生物学原理是直接刺激间充质干细胞的成骨分化。对骨及其周围的微环境这一复杂体系中其他种类细胞(例如内皮细胞、免疫细胞、神经元纤维等)的忽视，造成了体外与体内研究的普遍不一致性，制约了进一步临床应用的可能性；(3)涂层自身结构及化学性质稳定性不足。例如，目前许多构建有表面拓扑构型的植入体，植入后，不可避免地与周围微环境发生物理/化学反应，导致溶解、降解、构型崩塌等现象，而无法保证后续对于细胞行为的调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层及其制备方法和应用，以克服上述骨植入体涂层临床应用的掣肘问题，本发明涂层在作为骨植入体涂层时，可在保证仿骨基质的纳米棒拓扑构型基本不变的同时，释放Co2+，Co2+具有诱发巨噬细胞吞噬作用而清除细菌及促进血管生成的作用，结合纳米棒拓扑构型促进成骨分化，该涂层具有良好的骨整合形成，且有很大的临床应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)用酸蚀溶液对基底钛片表面进行酸蚀处理，酸蚀处理完成后冲洗并烘干，得到酸蚀处理后的基底钛片；
2)利用二次水热法在酸蚀处理后的基底钛片表面制备具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层；
3)对具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层进行钴元素掺杂，得到基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层。
进一步地，步骤1)酸蚀处理前，对基底钛片进行预处理，具体为：
将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗15分钟，之后于60℃烘干。
进一步地，所述酸蚀溶液由浓硝酸、氢氟酸和去离子水配制，且浓硝酸、氢氟酸和去离子水之间体积比为1:1:8，酸蚀时间为5min。
进一步地，所述酸蚀处理后的基底钛片表面形成10-15微米的凹坑。
进一步地，步骤2)具体为：将酸蚀处理后的基底钛片置于水热反应釜中，以1MNaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下水热1.5小时，完成一次水热处理，然后以0.5MNaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下水热4小时，完成二次水热处理。
进一步地，所述一次水热处理和二次水热处理之间还包括：一次水热处理完毕后，将一次水热后的样品取出，用去离子水冲洗后，置于60℃烘干，然后将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，进行二次水热处理。
进一步地，步骤3)具体为：将带有钛酸盐涂层的基底钛片继续置于水热反应釜中，以0.01-10mM CoCl2·6H2O溶液作为掺杂溶液，进行水热法掺杂处理。
进一步地，所述水热法掺杂处理的温度为100℃，时间为2小时。
一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层，采用上述的制备方法制得。
一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层在作为多功能骨植入体涂层在促进骨整合上应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备过程简单，原料来源广泛且成本低廉，可实现大规模生产，制备得到的基于离子缓释与保型性设计的高结合强度涂层作为骨植入体涂层时，可在保证仿骨基质的纳米棒拓扑构型基本不变的同时，释放Co2+，Co2+具有诱发巨噬细胞吞噬作用而清除细菌及促进血管生成的作用，结合纳米棒拓扑构型促进成骨分化，兼具调控免疫细胞清除细菌、促进血管生成及成骨分化三重功能，有效解决了当前骨植入体涂层走向临床过程中结合强度弱、功能单一以及构型无法保证等掣肘问题，具有实现临床应用的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明测试例1和测试例2中所得产物的扫描电镜图片，其中(a)和(b)为测试例1未酸蚀的基底钛片及其进行二次水热后的表面形貌图，(c)和(d)为测试例2经过酸蚀的基底钛片及其进行二次水热后的表面形貌图。
图2为本发明测试例1和测试例2中所得产物的原子力显微镜形貌图，其中(a)为测试例1未经酸蚀的纯钛基底，(b)为测试例2经过酸蚀的纯钛基底。
图3为由划痕法得到的本发明测试例1和测试例2中未经酸蚀(a)-(d)与经过酸蚀(e)-(h)的基底与涂层的结合强度表征结果，其中(a)、(e)为划痕的扫描电镜图片，(b)、(f)为划痕剥落处的高倍扫描电镜图片，(c)、(g)为(b)、(f)中所示位置的能量色散X射线光谱(EDS)图，(d)、(h)为划痕仪声发射信号图。
图4为本发明实施例1-5中所得产物的扫描电镜图片，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为经过酸蚀的基底钛片上制备的纳米棒涂层及其置于0.01、0.025、0.05、0.1、10mMCoCl2·6H2O溶液中进行掺杂处理后的纳米棒涂层。
图5为本发明实施例1-5中所得产物由薄膜法测得的X射线衍射图谱(XRD)。
图6为本发明实施例1-5中经酸蚀基底上制备的涂层中单根纳米棒(a)-(c)及将该涂层置于10mM CoCl2·6H2O溶液中进行掺杂处理后的单根纳米棒(d)-(f)的透射电镜(TEM)图片。其中(a)、(d)为低倍形貌图，(b)、(e)为(a)、(d)方框处高分辨图片，(c)、(f)为(a)、(d)方框处选区电子衍射图。
图7为本发明实施例1-5中所得产物的X射线光电子能谱图(XPS)。其中(a)为全频谱图，(b)-(d)分别为Co 2p、Ti 2p、O 1s处的高分辨谱图。
图8为由划痕法所得本发明实施例1-5中经酸蚀基底上制备的涂层置于10mMCoCl2·6H2O溶液中进行掺杂处理后与基体的结合强度表征结果。其中(a)为划痕的扫描电镜图片，(b)为划痕剥落处的高倍扫描电镜图片，(c)为(b)中所示位置的EDS图，(d)为划痕仪声发射信号图。
图9为本发明实施例1-5中所得产物的Co2+离子析出行为及浸泡于细胞培养基2周后涂层表面形貌图。其中(a)为由电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)测得的样品在不同时间点析出Co2+离子的量；(b)-(f)分别为经酸蚀基底上制备的涂层置于0.01、0.025、0.05、0.1、10mM CoCl2·6H2O溶液中进行掺杂处理后浸泡于细胞培养基2周后的扫描电镜图。
图10为本发明实施例5中所得产物诱导巨噬细胞吞噬细菌的平板计数结果。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
本申请的第一方面，一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层，作为多功能骨植入体涂层，以达到良好的骨整合，该涂层结构稳定，与基体钛片结合强度高，制备方法简单，成本低廉。首先，通过对基底钛片进行酸蚀处理实现涂层与基底钛片高的结合强度；其次，该涂层具有仿骨基质的纳米棒阵列化拓扑构型及离子缓释功能，仿骨基质的纳米棒阵列化拓扑构型，物相组成为钛酸盐，可缓释的离子为Co2+，根据钛酸盐晶体结构特点，缓释离子的同时可保证涂层自身拓扑构型基本不变。
本申请的第二方面，提供一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)对基底钛片表面进行酸蚀处理，制备流程如下：首先，将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中，依次超声清洗15分钟，之后置于60℃烘干；接下来，以10毫升体积比为1:1:8的浓硝酸：氢氟酸：去离子水作为酸蚀溶液，将清洗干净并烘干后的基底钛片逐个放入，酸蚀时间为5分钟，使基底钛片表面形成直径为10-15微米的凹坑；用大量去离子水冲洗酸蚀后的基底，之后置于60℃烘干。
2)利用“二次水热法”在酸蚀后的基底钛片表面制备具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层，制备流程如下：首先，将酸蚀后的基底钛片置于水热反应釜中，以1M NaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下反应1.5小时，以获得致密钛酸盐晶核；接下来，将一次水热后的样品取出，用大量去离子水冲洗后，置于60℃烘干；最后，将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，以0.5M NaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下反应4小时，得到具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层。
3)对钛酸盐涂层进行元素掺杂，制备流程如下：将带有钛酸盐涂层的样品置于水热反应釜中，以0.01、0.025、0.05、0.1、10mM CoCl2·6H2O溶液作为掺杂溶液，在100℃下反应2小时，以获得不同的掺杂剂量，得到基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层。
本申请的第三方面，提供一种多功能骨植入体涂层，包括以下功能：在保证该涂层结合强度以及自身拓扑构型基本稳定的同时，通过无机离子(Co2+)的释放，在植入早期实现诱导巨噬细胞向M1表型极化，以增强其吞噬作用而清除细菌；同时，Co2+可通过促进细胞因子(例如血管内皮生长因子、低氧诱导因子及血小板衍生生长因子等)分泌，促进骨中血管生成；除此之外，涂层仿骨基质的纳米棒拓扑构型，对细胞行为具有显著调控作用，可促进间充质干细胞的成骨分化。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
测试例1
将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中，依次超声清洗15分钟，之后置于60℃烘干；将未经过酸蚀的基底钛片置于水热反应釜中，以1M NaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下反应1.5小时，以获得致密钛酸盐晶核；接下来，将一次水热后的样品取出，用大量去离子水冲洗后，置于60℃烘干；最后，将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，以0.5M NaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下反应4小时，得到基底未经酸蚀的具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层。
测试例2
将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中，依次超声清洗15分钟，之后置于60℃烘干；接下来，以10毫升体积比为1:1:8的浓硝酸：氢氟酸：去离子水溶液作为酸蚀液，将清洗干净并烘干后的基底钛片逐个放入，酸蚀时间为5分钟；用大量去离子水冲洗酸蚀后的基底钛片，之后置于60℃烘干。将酸蚀后的基底钛片置于水热反应釜中，以1M NaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下反应1.5小时，以获得致密钛酸盐晶核；接下来，将一次水热后的样品取出，用大量去离子水冲洗后，置于60℃烘干；最后，将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，以0.5M NaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下反应4小时，得到基底经过酸蚀后的具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层。
图1为未酸蚀(a、b)与酸蚀后(c、d)的基底钛片以及分别经过二次水热形成的具有纳米棒拓扑构型涂层的扫描电镜图片。由(a)、(c)可知，酸蚀后在基底钛片上产生了直径为10-15微米的腐蚀坑。由(c)中方框区域放大图可知，酸蚀后基底表面还产生了密集的点状凸起。由(b)、(d)可知，对基底钛片的酸蚀处理不会影响通过二次水热法制备具有纳米棒拓扑构型的涂层。图2为未酸蚀(a)与酸蚀后(b)的钛基底的原子力显微镜形貌图。由图2可知酸蚀后，基底钛片的粗糙度显著增大：由83.5nm增加到220nm，这代表的酸蚀坑的深度。图3为由划痕法测得的未酸蚀(a-d)与酸蚀后(e-h)所得涂层与基体钛片的结合强度结果。划痕仪声信号结合扫描电镜观察到的涂层剥落位置的结果显示，酸蚀后，涂层与基底钛片的结合强度由原先的20.95N增大至43.5N，达到了未酸蚀样品的2倍。综上，酸蚀处理在基底钛片上产生的腐蚀坑，具有直径与深度两个参量，从而增加了涂层与基体钛片的机械嵌合作用，实现了高的结合强度。
实施例1
将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中，依次超声清洗15分钟，之后置于60℃烘干；接下来，以10毫升体积比为1:1:8的浓硝酸：氢氟酸：去离子水溶液作为酸蚀液，将清洗干净并烘干后的基底钛片逐个放入，酸蚀时间为5分钟；用大量去离子水冲洗酸蚀后的基底钛片，之后置于60℃烘干。将未经酸蚀与酸蚀后的基底钛片置于水热反应釜中，以1M NaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下反应1.5小时，以获得致密钛酸盐晶核；接下来，将一次水热后的样品取出，用大量去离子水冲洗后，置于60℃烘干；最后，将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，以0.5M NaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下反应4小时，得到具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层。将带有钛酸盐涂层的样品置于水热反应釜中，以0.01mM CoCl2·6H2O作为掺杂溶液，在100℃下反应2小时，得到基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层。
实施例2
将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中，依次超声清洗15分钟，之后置于60℃烘干；接下来，以10毫升体积比为1:1:8的浓硝酸：氢氟酸：去离子水溶液作为酸蚀液，将清洗干净并烘干后的基底钛片逐个放入，酸蚀时间为5分钟；用大量去离子水冲洗酸蚀后的基底钛片，之后置于60℃烘干。将未经酸蚀与酸蚀后的基底钛片置于水热反应釜中，以1M NaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下反应1.5小时，以获得致密钛酸盐晶核；接下来，将一次水热后的样品取出，用大量去离子水冲洗后，置于60℃烘干；最后，将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，以0.5M NaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下反应4小时，得到具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层。将带有钛酸盐涂层的样品置于水热反应釜中，以0.025mM CoCl2·6H2O作为掺杂溶液，在100℃下反应2小时，得到基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层。
实施例3
将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中，依次超声清洗15分钟，之后置于60℃烘干；接下来，以10毫升体积比为1:1:8的浓硝酸：氢氟酸：去离子水溶液作为酸蚀液，将清洗干净并烘干后的基底钛片逐个放入，酸蚀时间为5分钟；用大量去离子水冲洗酸蚀后的基底钛片，之后置于60℃烘干。将未经酸蚀与酸蚀后的基底钛片置于水热反应釜中，以1M NaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下反应1.5小时，以获得致密钛酸盐晶核；接下来，将一次水热后的样品取出，用大量去离子水冲洗后，置于60℃烘干；最后，将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，以0.5M NaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下反应4小时，得到具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层。将带有钛酸盐涂层的样品置于水热反应釜中，以0.05mM CoCl2·6H2O作为掺杂溶液，在100℃下反应2小时，得到基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层。
实施例4
将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中，依次超声清洗15分钟，之后置于60℃烘干；接下来，以10毫升体积比为1:1:8的浓硝酸：氢氟酸：去离子水溶液作为酸蚀液，将清洗干净并烘干后的基底钛片逐个放入，酸蚀时间为5分钟；用大量去离子水冲洗酸蚀后的基底钛片，之后置于60℃烘干。将未经酸蚀与酸蚀后的基底钛片置于水热反应釜中，以1M NaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下反应1.5小时，以获得致密钛酸盐晶核；接下来，将一次水热后的样品取出，用大量去离子水冲洗后，置于60℃烘干；最后，将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，以0.5M NaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下反应4小时，得到具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层。将带有钛酸盐涂层的样品置于水热反应釜中，以0.1mM CoCl2·6H2O作为掺杂溶液，在100℃下反应2小时，得到基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层。
实施例5
将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中，依次超声清洗15分钟，之后置于60℃烘干；接下来，以10毫升体积比为1:1:8的浓硝酸：氢氟酸：去离子水溶液作为酸蚀液，将清洗干净并烘干后的基底钛片逐个放入，酸蚀时间为5分钟；用大量去离子水冲洗酸蚀后的基底钛片，之后置于60℃烘干。将未经酸蚀与酸蚀后的基底钛片置于水热反应釜中，以1M NaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下反应1.5小时，以获得致密钛酸盐晶核；接下来，将一次水热后的样品取出，用大量去离子水冲洗后，置于60℃烘干；最后，将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，以0.5M NaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下反应4小时，得到具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层。将带有钛酸盐涂层的样品置于水热反应釜中，以10mM CoCl2·6H2O作为掺杂溶液，在100℃下反应2小时，得到基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层。
图4为经过酸蚀的基底钛片上制备的纳米棒涂层及其置于0.01、0.025、0.05、0.1、10mM CoCl2·6H2O溶液中进行掺杂处理后的表面形貌图。由此可知，掺杂后涂层依然保持着纳米棒的拓扑构型。与此同时，通过图示位置的能量色散X射线光谱图(EDS)得到钴原子百分比分别为0.4800±0.1114、0.7033±0.0404、1.1933±0.1201、2.6700±0.1217、3.1357±0.5438％，说明通过本实施例上述制备方法可成功将不同剂量的Co2+负载进涂层中，图7也证实了上述结果。图5为薄膜法测得的不同掺杂剂量涂层的XRD图谱。由此可知，具有纳米棒拓扑构型的涂层为一种钛酸盐(H2Ti2O5·n H2O,JCPDSNo.47-0124)，并且Co2+掺杂后并没有出现新的衍射峰即没有改变其物相，而只是某些衍射峰发生了一定的角度偏移，这证明了Co2+确实进入了H2Ti2O5·n H2O的晶格中，而非简单的物理或化学吸附作用。由图6可知纳米棒直径约为110nm，长度约为7μm，且高分辨图片及选取电子衍射图结果也证实的上述XRD图结果。
图8为经酸蚀基底钛片上制备的涂层置于10mM CoCl2·6H2O溶液中进行掺杂处理后与基体钛片的结合强度表征结果。划痕仪声信号结合扫描电镜观察到的涂层剥落位置的结果显示，掺杂后涂层仍保持着与基底高的结合强度，为43.37N。
将由本实施例1-5所述方法制备的不同掺杂剂量的涂层置于巨噬细胞完全培养基(90％DMEM高糖型+10％胎牛血清)中2周，分别测量1天、2天、3天、7天及14天时完全培养基中Co2+含量，结果如图9(a)所示。掺杂剂量越多的涂层释放的Co2+也越多；并且前2天释放速率较快，而后逐渐放缓。将浸泡2周后的涂层置于扫描电镜中观察其表面形貌，如图9(b-f)所示。即使释放Co2+后，涂层纳米棒的拓扑构型依然得以保持。综上所述，由于H2Ti2O5·nH2O为“TiO6”八面体组成的层状结构，且H+与少量Na+仅依靠较弱的范德华力位于层间。掺杂处理时，Co2+通过与H+、Na+离子交换的方式进入层间；而浸泡于巨噬细胞完全培养基中时，又可通过离子交换的方式释放出来，以上过程并不改变“TiO6八面体”组成的层状结构，而只是由于Co2+与H+、Na+离子半径差异改变了“TiO6八面体”层的层间距。综上所述，本实施例提供的方法制备的具有不同掺杂剂量的高结合强度涂层，可在保证纳米棒拓扑构型不变的前提下释放Co2+，从而实现调控免疫细胞清除细菌、促进血管生成及成骨分化三重功能。
将基底钛片(Ti)、带有未经掺杂的纳米棒涂层的样品(ST)、带有经过Co2+掺杂的涂层(实施例5)的样品(Co)用医用75％酒精消毒置于24孔板。每孔加入104cells/mL巨噬细胞，置于37℃培养1天，并用加入1μg/mL LPS(脂多糖，显著刺激巨噬细胞向M1极化)的培养基培养基底钛片上的巨噬细胞(Ti+LPS)作为对照。吸弃培养基并用PBS清洗2遍后，加入1mL含有105CFU/mL金黄色葡萄球菌的无血清的DMEM培养基，共培养90分钟。之后吸弃培养基，并用含5μg/mL庆大霉素的PBS清洗三遍，去除未被吞噬进细胞的细菌。加入0.1％Triton-100X裂解细胞15分钟取上清液涂覆至细菌培养板上培养24h，计数巨噬细胞所吞噬的细菌。结果如图10所示。
带有经过Co2+掺杂涂层的样品诱导巨噬细胞吞噬细菌的数量远多于基底钛片及仅带有纳米棒拓扑构型涂层的样品，说明Co2+释放可促进巨噬细胞吞噬作用而清除细菌。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)用酸蚀溶液对基底钛片表面进行酸蚀处理，酸蚀处理完成后冲洗并烘干，得到酸蚀处理后的基底钛片；
2)利用二次水热法在酸蚀处理后的基底钛片表面制备具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层；
3)对具有纳米棒拓扑构型的钛酸盐涂层进行钴元素掺杂，得到基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层。
2.根据权利要求1所述的一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)酸蚀处理前，对基底钛片进行预处理，具体为：
将基底钛片依次使用400目、1500目的砂纸打磨后，放入去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗15分钟，之后于60℃烘干。
3.根据权利要求1所述的一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，其特征在于，所述酸蚀溶液由浓硝酸、氢氟酸和去离子水配制，且浓硝酸、氢氟酸和去离子水之间体积比为1:1:8，酸蚀时间为5min。
4.根据权利要求1所述的一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，其特征在于，所述酸蚀处理后的基底钛片表面形成10-15微米的凹坑。
5.根据权利要求1所述的一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：将酸蚀处理后的基底钛片置于水热反应釜中，以1M NaOH溶液作为一次水热溶液，在100℃下水热1.5小时，完成一次水热处理，然后以0.5M NaOH溶液作为二次水热溶液，在220℃下水热4小时，完成二次水热处理。
6.根据权利要求5所述的一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，其特征在于，所述一次水热处理和二次水热处理之间还包括：一次水热处理完毕后，将一次水热后的样品取出，用去离子水冲洗后，置于60℃烘干，然后将烘干后的样品再次放入水热反应釜中，进行二次水热处理。
7.根据权利要求1所述的一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：将带有钛酸盐涂层的基底钛片继续置于水热反应釜中，以0.01-10mM CoCl2·6H2O溶液作为掺杂溶液，进行水热法掺杂处理。
8.根据权利要求7所述的一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层的制备方法，其特征在于，所述水热法掺杂处理的温度为100℃，时间为2小时。
9.一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的一种基于离子缓释及保型性设计的高结合强度涂层在作为多功能骨植入体涂层在促进骨整合上应用。
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