CN113388822B - 一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113388822B
CN113388822B CN202110647068.9A CN202110647068A CN113388822B CN 113388822 B CN113388822 B CN 113388822B CN 202110647068 A CN202110647068 A CN 202110647068A CN 113388822 B CN113388822 B CN 113388822B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
pattern
diamond film
vapor deposition
chemical vapor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110647068.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113388822A (zh
Inventor
任富增
朱明余
李玉磊
王晓飞
赵予生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN202110647068.9A priority Critical patent/CN113388822B/zh
Publication of CN113388822A publication Critical patent/CN113388822A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113388822B publication Critical patent/CN113388822B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/271—Diamond only using hot filaments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/06—Titanium or titanium alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/303—Carbon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/362—Laser etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0254—Physical treatment to alter the texture of the surface, e.g. scratching or polishing
    • C23C16/0263—Irradiation with laser or particle beam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/274—Diamond only using microwave discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/02—Methods for coating medical devices
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)在基底上制备拓扑图案，得到具有拓扑图案的基底；所述拓扑图案的制备方法选自光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法、湿法刻蚀法或激光直写法中的任意一种；(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的基底上沉积金刚石薄膜，得到所述表面具有拓扑图案的金刚石薄膜。所述制备方法具有可大面积制备、高精度以及图案可控的优点，由所述制备方法得到的金刚石薄膜可应用于牙科植入材料、骨科植入材料或者生物探针中。

Description

一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于医用植入材料技术领域，具体涉及一种表面具有拓扑图案的金刚石涂层的制备方法。
背景技术
钛及钛合金凭借良好的理化特性、力学性能、耐疲劳性和耐腐蚀性，一直是骨植入材料的传统选择。然而，有研究表明，钛种植体会在体内引起过敏反应，钛离子的析出和假体之间的摩擦产生的碎屑可以引发机体的免疫反应。因此，目前许多研究都致力于改进传统钛种植体的表面改性方法。
纳米金刚石不仅具有传统金刚石硬度高、化学性质稳定等优点，而且还具有生物相容性好、生物毒性低等特征，这使其有望应用于生物体内；同时，纳米金刚石具有丰富的表面官能团、大的比表面积，这使其能够容易地嫁接功能分子以及复合其他纳米材料，从而形成具有荧光成像、拉曼成像、靶向治疗、药物运输等多种功能于一身的纳米材料。因而可以在钛表面镀一层金刚石薄膜，对钛种植体进行表面改性，以改善其生物相容性，阻挡析出的钛离子进入人体，避免引发机体的免疫反应。
图案化的金刚石表面应用于生物体中，能够有效地引导细胞生长、增加细胞粘附、加快细胞的分化并具有良好的耐摩擦性能。因此，为了将金刚石更好地应用于生物体内，需要对金刚石表面进行图案化设计。
目前，现有技术中已有将金刚石膜镀到钛合金表面，但并未对金刚石薄膜进行图案化设计。CN101003889A公开了一种纳米金刚石镀膜人工关节、骨板及骨钉的表面处理技术，通过将已成形的钛合金物件作表面预处理后，经化学气相蒸镀法或物理气相蒸镀法对钛合金基底进行镀制，生成厚度为100nm～3μm的纳米金刚石薄膜或类金刚石碳膜；该金刚石薄膜可再施行后表面处理，以共价键方式结合分子介面层。可以起到增加生物相容性和化学稳定性的作用，但是该金刚石薄膜表面并没有进行图案化设计，不能起到促进细胞生长、加速细胞分化的作用。
目前，已有图案化的金刚石薄膜应用于其他领域。CN104498894A公开了一种多孔金刚石薄膜的制备方法，其提出在硅衬底表面以Pt薄膜为催化剂，采用微波等离子体化学气相沉积制备微米金刚石薄膜，后经过锻烧得到多孔金刚石薄膜，其主要应用于半导体领域。但是该金刚石薄膜中的多孔结构属于非周期性图案化结构，难以对其几何尺寸及微观形貌形状进行有序的调控。CN107287654A公开了一种CVD法合成单晶金刚石降低位错密度的方法。该方法通过激光刻蚀技术将金刚石表面进行图案化的结构设计，控制单晶金刚石图案层横向与纵向的生长速率，通过一次或多次图案化处理有效抑制生长过程中位错的产生，获得高质量的单晶金刚石。通过该制备方法制备的单晶金刚石主要用于半导体领域，而且制备出的图案形状尺寸较大，难以构筑接近细胞尺寸的微米拓扑结构。
因此，开发一种可以大规模、高精度、可控地制备表面具有拓扑图案的金刚石薄膜的方法，具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用，通过光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法、湿法刻蚀法或激光直写法制备具有拓扑图案的基底，然后在具有拓扑图案的基底上沉积金刚石薄膜，来制备表面具有拓扑图案的金刚石薄膜。本发明提供的制备方法具有大规模、高精度以及图案形状可控地优点，由该制备方法制备的金刚石薄膜表面的拓扑图案分辨率高，能够有效地引导细胞生长、增加细胞粘附、加快细胞的分化并具有良好的耐摩擦性能，具有很好的植入应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在基底上制备拓扑图案，得到具有拓扑图案的基底；所述拓扑图案的制备方法选自光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法、湿法刻蚀法或激光直写法中的任意一种；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的基底上沉积金刚石薄膜，得到所述表面具有拓扑图案的金刚石薄膜。
本发明中，所述基底为钛基底、钛合金基底、硅基底或钽基底中的任意一种，进一步优选为钛基底或钛合金基底。
优选地，步骤(1)所述拓扑图案的结构为任意拓扑结构。
优选地，所述拓扑结构选自沟槽结构、柱子结构或者凹坑结构中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述拓扑图案的制备方法为光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法。
由于激光直写法使得基底材料产生一定程度的熔融，导致拓扑图案的分辨率降低；湿法刻蚀法制备出的拓扑结构尺寸很大，因此本发明中优选光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法来制备具有拓扑图案的基底。
本发明中，步骤(1)所述光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法的步骤包括：在基底上涂覆光刻胶后，经烘干、曝光和显影，得到具有光刻胶图案的基底；将所述具有光刻胶图案的基底进行电感耦合等离子体刻蚀，得到所述具有拓扑图案的基底。
优选地，所述光刻胶的涂覆方式为旋涂。
优选地，所述旋涂的转速为1000～2500r/min，例如可以为1200r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min或2400r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述旋涂的时间为0.5～2min，例如可以为0.6min、0.8min、1.0min、1.2min、1.4min、1.5min、1.6min或1.8min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如可以为82℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、112℃、115℃、118℃或119℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述烘干的时间为0.5～3min，例如可以为0.6min、0.8min、1.0min、1.2min、1.4min、1.5min、1.6min、1.8min、2.0min、2.2min、2.5min、2.7min、2.8min或2.9min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述曝光为紫外曝光，所述曝光的时间为5～10s，例如可以为6s、7s、8s或9s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述显影的时间为30～60s，例如可以为32s、35s、40s、42s、45s、50s、52s、55s、56s、58s或59s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电感耦合等离子体刻蚀的工作压力为0.8～1.2KPa，例如可以为0.82KPa、0.85KPa、0.88KPa、0.9KPa、0.92KPa、0.95KPa、0.98KPa、1.0KPa或1.1KPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电感耦合等离子体刻蚀的RF功率为160～240W，例如可以为170W、180W、190W、200W、210W、220W或230W，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电感耦合等离子体刻蚀的ICP功率为800～1200W，例如可以为850W、900W、950W、1000W、1050W、1100W或1150W，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电感耦合等离子体刻蚀的工作气体为惰性气体与Cl2的组合。
优选地，所述惰性气体为氩气和/或氮气。
优选地，所述工作气体中Cl2的体积百分含量为10～50％，例如可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电感耦合等离子体刻蚀的时间为1～8min，例如可以为2min、3min、4min、5min、6min或7min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，步骤(1)所述湿法刻蚀法包括如下步骤：在基底上涂覆光刻胶后，经烘干、曝光和显影，得到具有光刻胶图案的基底；将所述具有光刻胶图案的基底放入刻蚀溶液中进行刻蚀，得到所述具有拓扑图案的基底。
优选地，所述旋涂的转速为1000～2500r/min，例如可以为1200r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min或2400r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述旋涂的时间为0.5～2min，例如可以为0.6min、0.8min、1.0min、1.2min、1.4min、1.5min、1.6min或1.8min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如可以为82℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、112℃、115℃、118℃或119℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述烘干的时间为0.5～3min，例如可以为0.6min、0.8min、1.0min、1.2min、1.4min、1.5min、1.6min、1.8min、2.0min、2.2min、2.5min、2.7min、2.8min或2.9min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述曝光为紫外曝光，所述曝光的时间为5～10s，例如可以为6s、7s、8s或9s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述显影的时间为30～60s，例如可以为32s、35s、40s、42s、45s、50s、52s、55s、56s、58s或59s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述基底为硅基底，所述刻蚀溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液。
优选地，所述基底为钛基底、钛合金基底或钽基底，所述刻蚀液包括HCl溶液、HF溶液或HNO3溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述刻蚀溶液的浓度为0.05～2mol/L，例如可以为0.06mol/L、0.08mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L或1.8mol/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述刻蚀的温度为10～100℃，例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述刻蚀的时间为2～10min，例如可以为3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，步骤(1)所述激光直写法包括如下步骤：在基底上涂覆光刻胶，得到具有光刻胶图案的基底；将所述具有光刻胶图案的基底进行激光刻蚀，得到所述具有拓扑图案的基底。
优选地，所述光刻胶的涂覆方式为旋涂。
优选地，所述旋涂的转速为1000～2500r/min，例如可以为1200r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min或2400r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述旋涂的时间为0.5～2min，例如可以为0.6min、0.8min、1.0min、1.2min、1.4min、1.5min、1.6min或1.8min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述激光刻蚀的波长为350～450nm，例如可以为360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、405nm、410nm、420nm、430nm或440nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述激光刻蚀的刻写速度为90～130mm/s，例如可以为95mm/s、100mm/s、105mm/s、110mm/s、115mm/s、120mm/s或125mm/s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，步骤(2)所述沉积为化学气相沉积。
优选地，所述沉积为热丝化学气相沉积(热丝CVD)或微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)。
优选地，所述热丝化学气相沉积的腔体真空度为3～6KPa，例如可以为3.2KPa、3.5KPa、3.8KPa、4.0KPa、4.2KPa、4.5KPa、4.8KPa、5.0KPa、5.2KPa、5.5KPa或5.8KPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述热丝化学气相沉积的温度为600～1300℃，例如可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃或1250℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述热丝化学气相沉积的工作气体包括H2和CH4的组合。
优选地，所述CH4和H2的体积比为1:(2～6)，例如可以为1:2.2、1:2.5、1:3.0、1:3.2、1:3.5、1:4.0、1:4.2、1:4.5、1:5.0、1:5.2或1:5.5等。
优选地，所述热丝化学气相沉积的工作气压为3～6KPa，例如可以为3.2KPa、3.5KPa、4.0KPa、4.2KPa、4.5KPa、5.0KPa、5.2KPa、5.5KPa或5.8KPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述热丝化学气相沉积的时间为3～4h，例如可以为3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h或3.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述微波等离子体化学气相沉积的腔体真空度为0.01～1Pa，例如可以为0.05Pa、0.1Pa、0.15Pa、0.2Pa、0.25Pa、0.3Pa、0.35Pa、0.4Pa、0.45Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.65Pa、0.7Pa、0.8Pa或0.9Pa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述微波等离子体化学气相沉积的温度为800～1000℃，例如可以为820℃、840℃、850℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃或990℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述微波等离子体化学气相沉积的工作气体包括H2和CH4的组合；
优选地，所述CH4和H2的体积比为1:(50～80)，例如可以为1:52、1:55、1:60、1:62、1:65、1:70、1:72、1:75或1:78等。
优选地，所述微波等离子体化学气相沉积的工作气压为5～15KPa，例如可以为6KPa、7KPa、8KPa、9KPa、10KPa、11KPa、12KPa、13KPa或14KPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述微波等离子体化学气相沉积的微波功率为4000～5000W，例如可以为4100W、4200W、4300W、4400W、4500W、4600W、4700W、4800W或4900W，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述微波等离子体化学气相沉积的时间为0.5～1h，例如可以为0.6h、0.7h、0.8h或0.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述表面具有拓扑图案的金刚石薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)在基底上涂覆光刻胶后，经烘干、曝光和显影，得到具有光刻胶图案的基底；将所述具有光刻胶图案的基底在工作压力为0.8～1.2KPa，RF功率为160～240W，ICP功率为800～1200W，工作气体为Ar与Cl2的组合的条件下进行电感耦合等离子体刻蚀，得到具有拓扑图案的基底；所述拓扑图案的分辨率为1～20μm；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的基底上沉积金刚石薄膜，得到所述表面具有拓扑图案的金刚石薄膜；所述沉积为热丝化学气相沉积或微波等离子体化学气相沉积；
所述热丝化学气相沉积的温度为600～1300℃，时间为3～4h，工作气压为3～6KPa，工作气体为CH4和H2的组合，所述CH4和H2的体积比为1:(2～6)；
所述微波等离子体化学气相沉积的真空度为0.01～1Pa，温度为800～1000℃，工作气压为5～15KPa，微波功率为4000～5000W，时间为0.5～1h，工作气体为CH4和H2的组合，所述CH4和H2的体积比为1:(50～80)。
第二方面，本发明提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜，所述金刚石薄膜通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述金刚石薄膜表面拓扑图案的分辨率为1～1000μm，例如可以为2μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、750μm、800μm、850μm、900μm或950μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～20μm。
人体细胞的尺寸范围为10～20μm左右，通过将制备的表面具有拓扑图案的拓扑图案控制在该范围内，可以使二者相互匹配，更大的促进细胞的分化，促进松质骨的修复。
优选地，所述金刚石薄膜的厚度为1nm～1000μm，例如可以为10nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、900nm、1μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm或900μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜在骨科植入材料、牙科植入材料或生物探针中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法、湿法刻蚀法或激光直写法制备具有拓扑图案的基底，然后在具有拓扑图案的基底上沉积金刚石薄膜，来制备表面具有拓扑图案的金刚石薄膜。该制备方法可实现大面积、高精度、拓扑图案可控地制备，制备出拓扑图案分辨率为3～10μm、厚度为0.5～5μm的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜。与平坦表面相比，所述具有拓扑图案的金刚石薄膜上细胞成骨分化的性能可以提高至3倍，从而有效促进细胞成骨分化。
附图说明
图1为实施例1得到的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜的扫描电镜图；
图2为实施例2中步骤(1)得到的具有拓扑图案的钛基底的扫描电镜图；
图3为实施例3得到的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜的扫描电镜图；
图4为实施例5得到的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜的纵截面扫描电镜图；
图5为实施例7步骤(1)得到的表面具有拓扑图案的钛基底的扫描电镜图；
图6为对比例1得到的表面平坦的金刚石薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例及对比例所使用的材料包括：
钛基底：纯度99.9％，宝鸡钛业股份有限公司；
钛合金基底：Ti-6Al-4V钛合金基底。
实施例1
本实施例提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)在钛基底上制备拓扑图案，以2500r/min的转速在钛基底上旋涂光刻胶，旋涂时间为1min；将涂覆光刻胶钛基底在100℃下烘1min、紫外曝光7s、显影30s，得到具有光刻胶图案的钛基底；将所述具有光刻胶图案的钛基底在工作压力为1KPa，RF功率为200W，ICP功率为1000W，工作气体为Ar/Cl2(工作气体中Cl2的体积百分含量为30％)的条件下进行电感耦合等离子体刻蚀(GSE200Plus)，刻蚀时间为3min，得到具有拓扑图案的钛基底；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的钛基底上采用热丝化学气相沉积金刚石薄膜，热丝化学气相沉积的温度为800℃，时间为3h，工作气压为3KPa，工作气体为CH4和H2以体积比1:3的组合，得到表面具有拓扑图案的金刚石薄膜；采用扫描电子显微镜(SEM，TESCAMMIRA3)对金刚石薄膜的表面形貌进行测试，得到的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)在钛基底上制备拓扑图案，以1000r/min的转速在钛基底上旋涂光刻胶，旋涂时间为2min；将涂覆光刻胶钛基底在120℃下烘0.5min、紫外曝光10s、显影60s，得到具有光刻胶图案的钛基底；将所述具有光刻胶图案的钛基底放入0.1mol/L的KOH溶液中，在25℃下，湿法刻蚀2min，得到具有拓扑图案的钛基底；采用扫描电子显微镜对上述具有拓扑图案的钛基底进行形貌测试，得到的扫描电镜图如图2所示，从图2中可知，湿法刻蚀得到的拓扑图案分辨率较低；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的钛基底上采用热丝化学气相沉积金刚石薄膜，得到表面具有拓扑图案的金刚石薄膜；热丝化学气相沉积的温度为800℃，时间为3h，工作气压为4KPa，工作气体为CH4和H2以体积比为1:6的组合。
实施例3
本实施例提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在钛合金基底上制备拓扑图案，以2000r/min的转速在钛合金基底上旋涂光刻胶，旋涂时间为0.5min；将涂覆光刻胶钛合金基底在80℃下烘3min、紫外曝光7s、显影40s，得到具有光刻胶图案的钛合金基底；将所述具有光刻胶图案的钛合金基底在工作压力为1KPa，RF功率为200W，ICP功率为1000W，工作气体为Ar/Cl2(工作气体中Cl2的体积百分含量为30％)的条件下进行电感耦合等离子体刻蚀，刻蚀时间为5min，得到具有拓扑图案的钛合金基底；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的钛合金基底上采用热丝化学气相沉积金刚石薄膜，热丝化学气相沉积的温度为600℃，时间为4h，工作气压为6KPa，工作气体为CH4和H2以体积比为1:2的组合，得到表面具有拓扑图案的金刚石薄膜；采用扫描电子显微镜对金刚石薄膜的表面形貌进行测试，得到的扫描电镜图如图3所示。
实施例4
本实施例提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜，该金刚石薄膜的厚度为微米级，其制备方法包括如下步骤：
(1)在钛基底上制备拓扑图案，以2500r/min的转速在钛基底上旋涂光刻胶，旋涂时间为1min；将涂覆光刻胶钛基底100℃下烘1min、紫外曝光7s、显影30s，得到具有光刻胶图案的钛基底；将所述具有光刻胶图案的钛基底在工作压力为1KPa，RF功率为200W，ICP功率为1000W，工作气体为Ar/Cl2(工作气体中Cl2的体积百分含量为40％)的条件下进行电感耦合等离子体刻蚀，刻蚀时间为5min，得到具有拓扑图案的钛基底；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的钛基底清洗后，放入MPCVD洁净腔体中，抽真空使腔内气压达到1Pa以下，通入纯氢气使气压达到300Pa，使用等离子体对基底放电10min，然后通入工作气体(CH4和H2体积比为1:50)，微波功率5000W，工作气压为10KPa，温度为1000℃，沉积1h，得到表面具有拓扑图案的金刚石薄膜。
实施例5
本实施例提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)在钛基底上制备拓扑图案，以2500r/min的转速在钛基底上旋涂光刻胶，旋涂时间为1min；将涂覆光刻胶钛基底100℃下烘1min、紫外曝光7s、显影30s，得到具有光刻胶图案的钛基底；将所述具有光刻胶图案的钛基底在工作压力为1KPa，RF功率为200W，ICP功率为1000W，工作气体为Ar/Cl2(工作气体中Cl2的体积百分含量为20％)的条件下进行电感耦合等离子体刻蚀3min，得到具有拓扑图案的钛基底；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的钛基底清洗后，放入MPCVD洁净腔体中，抽真空使腔内气压达到1Pa以下，通入纯氢气使气压达到300Pa，使用等离子体对基底放电10min，然后通入工作气体(CH4和H2体积比为4.5:300)，微波功率4500W，工作气压为10KPa，温度为800℃，沉积1h，得到表面具有拓扑图案的金刚石薄膜。采用扫描电子显微镜对金刚石薄膜的纵截面形貌进行测试，得到的扫描电镜图如图4所示。
实施例6
本实施例提供一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)在钛基底上制备拓扑图案，以2000r/min的转速在钛基底上旋涂光刻胶，旋涂时间为2min；将涂覆光刻胶钛基底在100℃下烘2min、紫外曝光、显影，得到具有光刻胶图案的钛基底；将所述具有光刻胶图案的钛基底在波长405nm，刻写速度为110mm/s进行激光直写刻蚀，得到具有拓扑图案的钛基底；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的钛基底清洗后，放入MPCVD洁净腔体中，抽真空使腔内气压达到1Pa，通入纯氢气使气压达到300Pa，使用等离子体对基底放电5min，然后通入工作气体(CH4和H2体积比为1:80)，微波功率4500W，工作气压为10KPa，温度为900℃，沉积0.5h，得到表面具有拓扑图案的金刚石薄膜。
实施例7
一种金刚石薄膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中ICP刻蚀的时间延长至10min，得到表面具有低分辨率拓扑图案的钛基底，通过SEM测试其表面形貌，得到的扫描电镜图如图5所示。
对比例1
一种金刚石薄膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(1)，在经过砂纸打磨和超声清洗的洁净钛基底上直接热丝化学气相沉积金刚石薄膜，沉积的工艺参数与实施例1相同，得到表面不具有拓扑图案的金刚石薄膜，通过SEM测试其表面形貌，得到的扫描电镜图如图6所示。
性能测试：
(1)表面形貌、分辨率：对待测金刚石薄膜表面进行扫描电子显微镜(SEM，TESCAMMIRA3)测试，得到SEM图，然后以SEM图中的比例尺得出样品的表面形貌以及分辨率。
(2)金刚石薄膜的厚度：对待测的金刚石薄膜纵截面进行SEM测试，得到样品纵截面的SEM图，金刚石薄膜的厚度通过图中的比例尺计算得出。示例性地，图4为实施例5得到的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜的纵截面扫描电镜图，可以看出沉积1h后，金刚石薄膜的厚度为0.5μm。
(3)生物成骨分化性能测试：碱性磷酸酶是骨向分化的前期重要指标，采用酶标仪法检测碱性磷酸酶ALP活性。测试包括如下步骤：将成骨细胞接种到待测样品的表面进行培养，在第7天，收集各组培养液以1000r/min的转速离心15min，并收集上清。将收集到的上清加入到96孔板内。孔板设定测定孔、标准孔及空白孔，测定孔、标准孔及空白孔各设12个平行样本，在测定孔中依次加入上清中段50μL，缓冲液及基质液各50μL；标准孔依次加入酚标准应用液(0.1g/L)50μL，缓冲液及基质液各50μL；空白孔依次加入三蒸水50μL，缓冲液及基质液各50μL。在96孔板上标记，充分摇匀后放入37℃的水浴中，加热20min。再往各孔中加入显色剂150μL，轻微摇动混匀后，用酶标仪以波长490nm测定各孔D值(吸光度值)。将测得的D值，根据公式ALP活力(金氏单位/mL)＝(测定孔D值/空白孔D值-标准孔D值/空白孔D值)×酚标准品浓度×100mL×样本测定前稀释倍数，计算ALP活力。以对比例1测得的ALP活力为基准，采用实施例1～7的ALP活力为对比例1的ALP活力的倍数来表征各实施例与对比例的细胞成骨分化性能。
按照上述方法对实施例1～7、对比例1得到的金刚石薄膜进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003110339170000171
Figure BDA0003110339170000181
根据表1的数据可知，实施例1-6采用光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法、湿法刻蚀法或激光直写法对基底进行刻蚀，再采用热丝化学气相沉积法或微波等离子体化学气相沉积法对带有拓扑图案的基底进行沉积金刚石薄膜，最终得到的具有拓扑图案的金刚石薄膜具有拓扑图案形貌，且分辨率高达3～10μm，厚度为0.5～5μm，而且与对比例1制备出的平坦的金刚石薄膜相比，本申请制备出的具有拓扑图案的金刚石薄膜可以有效地促进细胞的成骨分化。实施例1与实施例7对比表明，采用光刻结合电感耦合等离子体法刻蚀基底时间过长时，会使得最终制得的金刚石拓扑图案的分辨率降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (46)

1.一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在基底上制备拓扑图案，得到具有拓扑图案的基底；所述拓扑图案的制备方法选自光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法、湿法刻蚀法或激光直写法中的任意一种；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的基底上沉积金刚石薄膜，得到所述表面具有拓扑图案的金刚石薄膜；
所述电感耦合等离子体刻蚀的工作压力为0.8～1.2KPa；
所述电感耦合等离子体刻蚀的RF功率为160～240W；
所述电感耦合等离子体刻蚀的ICP功率为800～1200W；
所述电感耦合等离子体刻蚀的时间为1～8min；
所述湿法刻蚀法，刻蚀的温度为10～100℃；
所述湿法刻蚀法，刻蚀的时间为2～10min；
所述激光直写，激光刻蚀的波长为350～450nm；
所述激光直写，激光刻蚀的刻写速度为90～130mm/s。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述拓扑图案的制备方法为光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底为钛基底、钛合金基底、硅基底或钽基底中的任意一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基底为钛基底或钛合金基底。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述光刻结合电感耦合等离子体刻蚀法的步骤包括：在基底上涂覆光刻胶后，经烘干、曝光和显影，得到具有光刻胶图案的基底；将所述具有光刻胶图案的基底进行电感耦合等离子体刻蚀，得到所述具有拓扑图案的基底。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光刻胶的涂覆方式为旋涂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的转速为1000～2500r/min，时间为0.5～2min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80～120℃，时间为0.5～3min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述曝光为紫外曝光，所述曝光的时间为5～10s。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述显影的时间为30～60s。
11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体刻蚀的工作气体为惰性气体与Cl2的组合。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气和/或氮气。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述工作气体中Cl2的体积百分含量为10～50％。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述湿法刻蚀法包括如下步骤：在基底上涂覆光刻胶后，经烘干、曝光和显影，得到具有光刻胶图案的基底；将所述具有光刻胶图案的基底放入刻蚀溶液中进行刻蚀，得到所述具有拓扑图案的基底。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述光刻胶的涂覆方式为旋涂。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的转速为1000～2500r/min，时间为0.5～2min。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80～120℃，时间为0.5～3min。
18.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述曝光为紫外曝光，所述曝光的时间为5～10s。
19.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述显影的时间为30～60s。
20.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述基底为硅基底，所述刻蚀溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液。
21.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述基底为钛基底、钛合金基底或钽基底，所述刻蚀溶液包括HCl溶液、HF溶液或HNO3溶液中的任意一种或至少两种的组合。
22.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀溶液的浓度为0.05～2mol/L。
23.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述激光直写法包括如下步骤：在基底上涂覆光刻胶，得到具有光刻胶图案的基底；将所述具有光刻胶图案的基底进行激光刻蚀，得到所述具有拓扑图案的基底。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述光刻胶的涂覆方式为旋涂。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的转速为1000～2500r/min，时间为0.5～2min。
26.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉积为化学气相沉积。
27.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉积为热丝化学气相沉积或微波等离子体化学气相沉积。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述热丝化学气相沉积的腔体真空度为3～6KPa。
29.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述热丝化学气相沉积的温度为600～1300℃。
30.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述热丝化学气相沉积的工作气体包括H2和CH4的组合。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述CH4和H2的体积比为1:(2～6)。
32.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述热丝化学气相沉积的工作气压为3～6KPa。
33.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述热丝化学气相沉积的时间为3～4h。
34.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体化学气相沉积的腔体真空度为0.01～1Pa。
35.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体化学气相沉积的温度为800～1000℃。
36.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体化学气相沉积的工作气体包括H2和CH4的组合。
37.如权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述CH4和H2的体积比为1:(50～80)。
38.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体化学气相沉积的工作气压为5～15KPa。
39.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体化学气相沉积的微波功率为4000～5000W。
40.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体化学气相沉积的时间为0.5～1h。
41.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在基底上涂覆光刻胶后，经烘干、曝光和显影，得到具有光刻胶图案的基底；将所述具有光刻胶图案的基底在工作压力为0.8～1.2KPa，RF功率为160～240W，ICP功率为800～1200W，工作气体为Ar与Cl2的组合的条件下进行电感耦合等离子体刻蚀，得到具有拓扑图案的基底；所述拓扑图案的分辨率为1～20μm；
(2)在步骤(1)得到的具有拓扑图案的基底上沉积金刚石薄膜，得到所述表面具有拓扑图案的金刚石薄膜；所述沉积为热丝化学气相沉积或微波等离子体化学气相沉积；
所述热丝化学气相沉积的温度为600～1300℃，时间为3～4h，工作气压为3～6KPa，工作气体为CH4和H2的组合，所述CH4和H2的体积比为1:(2～6)；
所述微波等离子体化学气相沉积的真空度为0.01～1Pa，温度为800～1000℃，工作气压为5～15KPa，微波功率为4000～5000W，时间为0.5～1h，工作气体为CH4和H2的组合，所述CH4和H2的体积比为1:(50～80)。
42.一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜，其特征在于，所述金刚石薄膜通过如权利要求1～41任一项所述的制备方法制备得到。
43.根据权利要求42所述的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜，其特征在于，所述金刚石薄膜表面拓扑图案的分辨率为1～1000μm。
44.根据权利要求43所述的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜，其特征在于，所述金刚石薄膜表面拓扑图案的分辨率为1～20μm。
45.根据权利要求42所述的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜，其特征在于，所述金刚石薄膜的厚度为1nm～1000μm。
46.一种如权利要求42～45任一项所述的表面具有拓扑图案的金刚石薄膜在骨科植入材料、牙科植入材料或生物探针中的应用。
CN202110647068.9A 2021-06-10 2021-06-10 一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用 Active CN113388822B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110647068.9A CN113388822B (zh) 2021-06-10 2021-06-10 一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110647068.9A CN113388822B (zh) 2021-06-10 2021-06-10 一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113388822A CN113388822A (zh) 2021-09-14
CN113388822B true CN113388822B (zh) 2023-05-12

Family

ID=77620151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110647068.9A Active CN113388822B (zh) 2021-06-10 2021-06-10 一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113388822B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115029675B (zh) * 2022-05-30 2023-11-07 南方科技大学 拓扑图案化羟基磷灰石薄膜及其制备和高通量筛选方法
CN115591018A (zh) * 2022-09-16 2023-01-13 南方科技大学（Cn） 一种peek骨植入材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105023842B (zh) * 2015-07-10 2017-11-21 太原理工大学 一种加固碳化光刻胶与Si基底结合的凹槽刻蚀方法
CN107287654A (zh) * 2017-07-14 2017-10-24 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种cvd法合成单晶金刚石降低位错密度的方法
CN107400876B (zh) * 2017-07-31 2019-10-22 武汉工程大学 一种利用铜膜图形化制作纳米金刚石膜的方法
CN108070860B (zh) * 2017-12-19 2020-08-11 南方科技大学 一种钛基及钽基金属材料的表面改性方法及其产品和用途
CN110900925A (zh) * 2019-11-27 2020-03-24 南方科技大学 一种表面具有拓扑图案的peek的制备方法
CN111676462B (zh) * 2020-05-11 2021-06-25 中南大学 一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用
CN112011784B (zh) * 2020-06-29 2022-09-20 南方科技大学 一种有序图案化多孔金刚石薄膜及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN113388822A (zh) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113388822B (zh) 一种表面具有拓扑图案的金刚石薄膜及其制备方法和应用
CN102732898B (zh) 在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法
Wen et al. Preparation of bioactive microporous titanium surface by a new two-step chemical treatment
Simovic et al. Controlled drug release from porous materials by plasma polymer deposition
Chen et al. An investigation of the initial attachment and orientation of osteoblast-like cells on laser grooved Ti-6Al-4V surfaces
CN112251751B (zh) 一种3d构型高结合强度钛酸钠纳米纤维涂层的制备方法
JP6993004B2 (ja) 二次元アモルファス炭素被膜並びに幹細胞の成長及び分化方法
CN110230058A (zh) 促进骨髓间充质干细胞生长分化的医用钛合金表面构建的方法
CN105696054B (zh) 一种喷砂酸蚀钛表面形成含钙纳米薄片膜层的制备方法
CN101603196B (zh) 一种提高医用金属钛生物性能的表面处理方法
CN105060280A (zh) 一种钛或钛合金表面石墨烯薄膜的制备方法
CN100998892A (zh) 一种基于超亲/超疏水特性模板的纳米有序结构生物材料膜层的制备方法
Han et al. In vitro biological effects of Ti2448 alloy modified by micro-arc oxidation and alkali heatment
CN106267342A (zh) 一种牙科种植体及其制备方法
CN103865084A (zh) 一种聚醚醚酮材料及其表面改性的方法
CN108070860B (zh) 一种钛基及钽基金属材料的表面改性方法及其产品和用途
Wang et al. Comparison study on the solution-based surface biomodification of titanium: Surface characteristics and cell biocompatibility
Chu et al. Micro-nano hierarchical porous titania modified with ZnO nanorods for biomedical applications
CN101254901A (zh) 用超声制备具有生物精细结构氧化物材料的方法
CN112156233B (zh) 复杂形貌钛基种植体表面羟基钛酸钙纤维涂层的制备方法
CN102943256B (zh) 蜂窝状多孔结构二氧化钛涂层种植体材料及其制备方法
CN101671808B (zh) 在钛金属表面制备超低弹性模量高抗磨性壳型微结构薄膜的方法
WO2021007922A1 (zh) 石墨烯人工耳蜗电极及其制作方法
CN110548174A (zh) 一种超疏水热解碳表面的制备方法和应用
CN104875440B (zh) 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant