CN111676462B - 一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用，使用光刻方法在不锈钢薄片上刻出规则的图案；将具有通孔图案的不锈钢薄片覆盖在衬底表面，然后共同置于化学气相沉积炉中，采用基台限位固定；于衬底表面的暴露部份沉积生长图案化掺硼金刚石层即得图案化掺硼金刚石电极，化学气相沉积过程中，控制衬底的表面温度为750‑950℃，生长气压为2.5‑5KPa,通入的甲烷、硼烷、氢气的比例为(1‑20)：(0.3‑1)：(45‑49)；最后将制备的掺硼金刚石电极作为工作电极，铂片作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极组装成检测电极系统；该发明的制备方法相比现有技术更简单，操作更容易控制，制作成本也更低。

Description

一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种高比表面积掺硼金刚石电极及其制备方法和应用，尤其是涉及一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用，属于电极制备领域。
背景技术
掺硼金刚石电极因其优异的电化学性能，在生物传感领域、水处理领域以及生命检测领域等都得到了非常广泛的应用。其低背景电流、高稳定性以及低吸附特性使其在众多的电极材料中脱颖而出。掺硼金刚石电极属于电化学电极，主要将生物、化学和物理信号转变为可识别分析的电信号，在低浓度检测领域，金刚石电极因其低背景电流的特征而占据了很重要的地位。
如果能够在其本身的优异性能上，通过优化设计出高比表面积的掺硼金刚石电极，将能够增大电极本身的响应信号，这将会大大放大其在低浓度领域的检测优势。相比于传统的多孔金刚石电极，图案化金刚石电极在尺寸和形状设计上将更加灵活，在电极传质设计方面将更容易实现与优化。现有的制备图案化金刚石电极方法主要采用等离子体刻蚀或者光刻方法，即当前一般采用的是自上而下的方法：先制备出足够厚度的金刚石膜，再使用上述方法对完整的膜进行图案化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用。本发明中所采用的图案化的制备方法属于自下而上的方法，即直接通过图案化的掩模与基底的一体连接，然后直接在基底上生长出图案化的金刚石电极。该方法设计步骤较刻蚀等方法更简单，操作更容易控制，制作成本也更低。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，包括如下步骤：将具有通孔图案的金属片覆盖在衬底表面，然后共同置于化学气相沉积炉中，于衬底表面的暴露部份沉积生长图案化掺硼金刚石层即得图案化掺硼金刚石电极，化学气相沉积过程中，控制衬底的表面温度为750-950℃，生长气压为2.5-5KPa,通入的甲烷、硼烷、氢气的比例为1-20：0.3-1：45-49。
在本发明中，衬底表面的暴露部份是指衬底表面覆盖了具有通孔图案的金属片后，暴露出来的通孔图案部份。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，将具有通孔图案的金属片覆盖在衬底表面，然后共同置于化学气相沉积炉中，采用基台限位固定。
在实际操作过程中，基台的设计方式如下：如电极所需的实际尺寸2-10cm2,设计化学气相沉积的基台尺寸为4-15cm2，富余尺寸为固定时所需的余量尺寸，使用耐高温的钼金属线切割成相应尺寸的基台配件并完成组装。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，所述金属片为不锈钢片。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，所述具有通孔图案的金属片的制备过程为：根据所需的图案，采用光刻法在金属片表面刻蚀出对应的通孔图案。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，所述图案为正方形阵列图形、长方形阵列图形、圆形阵列图形中的一种。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，所述衬底为硅片。在本发明中，生长金刚石的基底采用的是能形成稳定氧化物中间层的硅基底，硅基底相较于其他金属类基底，能够形成热膨胀系数较纯基底更小的中间氧化物层，这样生长的金刚石就不容易脱落。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，将具有通孔图案的金属片覆盖在衬底表面，然后共同置于化学气相沉积炉中，然后采用5-20℃/min，优选为5-15℃/min的速率升温使衬底的表面温度达到750-950℃。
发明人发现，通过将衬底进行四周限位固定以及通过缓慢的升温方式可以避免由于金属片与衬底因为热膨胀的不同，而导致出现由于金属片出现移位、变形等现象，导致生长的金刚石图案不规则甚至生长失败。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积，热丝匝数为10-15匝，化学气相沉积过程中，控制热丝温度为2100-2400℃。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，化学沉积过程中，首先通入的甲烷、硼烷、氢气的比例为10-20：0.3-1：45-49，沉积1-2h，然后再调节通入的甲烷、硼烷、氢气的比例为2-5：0.3-1：45-49，沉积6-10h。
由于图案化生长的区域范围较传统的整块基底生长区域来说很小，生长过程中存在形核困难的问题。这主要是因为碳原子在形核、成岛、成膜等一系列过程中，需要足够的热力学运动来完成，但是限定了碳原子在特定区域内生长，肯定会相应增加形核和成膜难度，延长整个生长周期；发明人发现，通过采用生长初期高甲烷浓度的方法可以克服形核困难的问题。
在实际操作过程中，先将具有通孔图案的金属片和硅片衬底均放置于丙酮溶液中,超声清洗10-20分钟,去除表面油渍；然后在去离子水中超声清洗5-20分钟,烘干后再进行沉积。
本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，所述掺硼金刚石层的厚度为5-20μm，所述掺硼金刚石层中金刚石的晶粒直径为5-10μm。
作为优选，本发明一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，所述掺硼金刚石层为多孔硼掺杂金刚石层，所述多孔硼掺杂金刚石层通过沉积生长图案化掺硼金刚石层后，再进行高温刻蚀处理获得，所述高温刻蚀处理为高温气氛刻蚀处理或高温金属刻蚀处理。
通过将掺硼金刚石层进行高温刻蚀处理，使得掺硼金刚石层形成多孔结构，即使掺硼金刚石层表面分布微孔和/或尖锥，从而进一步扩大图案化掺硼金刚石电极的比表面积。
在实际操作过程中，高温气氛刻蚀处理是指将衬底表面的暴露部份沉积生长图案化掺硼金刚石层后，再置于空气或氢气气氛下，进行热处理，其中热处理的温度为600-1000℃，压强为10Pa-105Pa，处理时间为5～180min。
高温金属处理刻蚀是指，是指将衬底表面的暴露部份沉积生长图案化掺硼金刚石层后，再于掺硼金刚石层对碳具有较高催化能力的金属层，然后对已沉积金属层的硼掺杂金刚石层进行热处理，使金属层在高温下球化，在金刚石表面形成弥撒分布的金属纳米球或微米球；在高温下，金刚石中的碳原子不断固溶到金属纳米球或微米球中，再通过添加氢气气氛刻蚀金属纳米球或微米球中碳原子过饱和固溶时析出的固体碳，使金属纳米球或微米球不断向金刚石内部迁移，最终在掺硼金刚石层表面形成大量的微孔和尖锥；所述金属层材料选自金属铁、钴、镍中的一种或复合；热处理温度为600-1000℃，时间1min-3h，压强为0.1-1个大气压。
本发明还提供采用上述制备方法所制备的高比表面积的图案化掺硼金刚石电极。
本发明还提供采用上述制备方法所制备的高比表面积的图案化掺硼金刚石电极作为工作电极应用于电化学传感器。
在应用过程中，以掺硼金刚石电极作为工作电极,铂片作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极组装成电化学传感器(三电极检测传感器)。
原理与优势
本发明中提供了一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，本发明的制备方法属于自下而上的方法，即直接通过图案化的掩模与基底的一体连接，然后直接在基底上生长出图案化的金刚石电极，该方法设计步骤较刻蚀等方法更简单，操作更容易控制，制作成本也更低。
在制备过程中，一是由于直接采用不锈刚片作为掩模覆盖硅基底，而作为掩模的不锈钢覆盖层热膨胀系数相比于硅基底大出很多，这样在高温生长时就容易导致原本固定好的掩模出现移位、变形等现象，导致生长的金刚石图案不规则甚至生长失败。在本发明中巧妙的设计了四周限位固定与缓慢升温相结合的方法来避免上述现象的发生。
二是由于图案化生长的区域范围较传统的整块基底生长区域来说很小，生长过程中存在形核困难的问题。这主要是因为碳原子在形核、成岛、成膜等一系列过程中，需要足够的热力学运动来完成，但是限定了碳原子在特定区域内生长，从而相应增加了形核和成膜难度，延长整个生长周期，甚至无法形成规则的图案，本发明通过生长初期采用高甲烷浓度的方法从而克服了形核困难的问题。
通过上述方法制备的图案化金刚石电极，具有规则的微结构，电极的比表面积大，电极的响应电流大幅增加。
附图说明
图1金刚石电极图案化的示意图。
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步,但本发明绝非仅局限于实施例。
实施例1
步骤1、不锈钢薄片图案化。方法为，使用光刻设备在不锈钢片上依据所需的正方形阵列图形，刻蚀出对应图形的通孔图案，获得中间隔层。
步骤2、热丝化学气相沉积基台设计。方法为，根据检测电极所需的实际尺寸2cm2,设计化学气相沉积的基台尺寸为4cm2，富余尺寸为固定时所需的余量尺寸，使用耐高温的钼金属线切割成相应尺寸的基台配件并完成组装。
步骤3、化学气相法在硅片衬底上沉积掺硼金刚石膜。方法为，将步骤1中制备得的图案薄片和硅片衬底放置于丙酮溶液中,超声清洗10分钟,去除表面油渍；然后在去离子水中超声清洗5分钟,烘干炉中吹干后放入化学气相沉积室中，采用5℃/min速度将硅片衬底表面的温度升至750℃，进行掺硼金刚石膜的生长，
生长过程中的热丝匝数为10匝，热丝温度控制在2100℃，控制腔压约2.5千帕；先控制通入气体的质量流量为甲烷20sccm，硼烷0.3sccm，氢气为49sccm；生长1h.然后，硼烷与，氢气的通入量不变，调节甲烷的通入量为5sccm生长6h，最终获得掺硼金刚石膜的厚度为5-10μm，生长的金刚石膜晶粒大小在5-7微米。
步骤4、将步骤3所得图案化金刚石电极封装，铂片作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极一起构成三电极检测传感器。
步骤5、使用步骤4所制备的电极对多巴胺溶液进行检测。该图案化电极与非多孔电极相比，有效活性面积更大(图案化电极面积为0.25cm2，非图案化电极为0.14cm2,指标实验为2mM的铁氰化钾溶液，扫描速度为10mV/s)，电荷转移电阻更小(图案化电极为4.5Ω，非图案化电极10.5Ω，指标实验为电化学阻抗测试，具体在2mM的铁氰化钾溶液中，测试频率1Hz-1MHz，开路电压为10mV)。检测对象为浓度范围在0.01-500μM的多巴胺溶液，干扰对象为500μM的抗坏血酸溶液，两类溶液的底液均采用0.01M的磷酸盐PBS溶液。将干扰物分别加入不同浓度的多巴胺溶液当中，使用封装后的电极进行检测分析，检测分析过程采用循环伏安法(扫描速度为20mV每秒)和方波伏安法(脉冲幅值为30mV，频率采用5赫兹)。检测结果显示：该电极对于多巴胺的检测限位60nM.检测线性范围达到5-50μM。
实施例2
步骤1、不锈钢薄片图案化。方法为，使用光刻设备在不锈钢片上依据所需的正方形阵列图形、长方形阵列图形、圆形阵列图形等刻蚀出对应图形的通孔图案，获得中间隔层。
步骤2、热丝化学气相沉积基台设计。方法为，根据检测电极所需的实际尺寸4cm2,设计化学气相沉积的基台尺寸为8cm2，富余尺寸为固定时所需的余量尺寸，使用耐高温的钼金属线切割成相应尺寸的基台配件并完成组装。
步骤3、化学气相法在硅片衬底上沉积掺硼金刚石膜。方法为，将步骤1中制备得的图案薄片和硅片衬底放置于丙酮溶液中,超声清洗15分钟,去除表面油渍；然后在去离子水中超声清洗10分钟,烘干炉中吹干后放入化学气相沉积室中，采用10℃/min速度将硅片衬底表面的温度升至850℃，进行掺硼金刚石膜的生长，
生长过程中的热丝匝数为13匝，热丝温度控制在2300℃，控制腔压约4千帕；先控制通入气体的质量流量为甲烷15sccm，硼烷0.5sccm，氢气为47sccm；生长1.5h.然后，硼烷与，氢气的通入量不变，调节甲烷的通入量为3sccm，生长8h，最终获得掺硼金刚石膜的厚度为10-15μm，生长的金刚石膜晶粒大小在7-9微米。
步骤4、将步骤3所得图案化金刚石电极封装，铂片作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极一起构成三电极检测传感器。
步骤5、使用步骤4所制备的电极对多巴胺溶液进行检测。该图案化电极与非多孔电极相比，有效活性面积更大(图案化电极面积为0.3cm2，非图案化电极为0.23cm2,指标实验为2mM的铁氰化钾溶液，扫描速度为10mV/s)，电荷转移电阻更小(图案化电极为5.0Ω，非图案化电极14.0Ω，指标实验为电化学阻抗测试，具体在2mM的铁氰化钾溶液中，测试频率1Hz-1MHz，开路电压为10mV)。检测对象为浓度范围在0.01-500μM的多巴胺溶液，干扰对象为1000μM的抗坏血酸溶液，两类溶液的底液均采用0.01M的磷酸盐PBS溶液。将干扰物分别加入不同浓度的多巴胺溶液当中，使用封装后的电极进行检测分析，检测分析过程采用循环伏安法(扫描速度为20mV每秒)和方波伏安法(脉冲幅值为30mV，频率采用5赫兹)。检测结果显示：该电极对于多巴胺的检测限位50nM.检测线性范围达到1-80μM。
实施例3
步骤1、不锈钢薄片图案化。方法为，使用光刻设备在不锈钢片上依据所需的正方形阵列图形、长方形阵列图形、圆形阵列图形等刻蚀出对应图形的通孔图案，获得中间隔层。
步骤2、热丝化学气相沉积基台设计。方法为，根据检测电极所需的实际尺寸10cm2,设计化学气相沉积的基台尺寸为15cm2，富余尺寸为固定时所需的余量尺寸，使用耐高温的钼金属线切割成相应尺寸的基台配件并完成组装。
步骤3、化学气相法在硅片衬底上沉积掺硼金刚石膜。方法为，将步骤1中制备得的图案薄片和硅片衬底放置于丙酮溶液中,超声清洗20分钟,去除表面油渍；然后在去离子水中超声清洗20分钟,烘干炉中吹干后放入化学气相沉积室中，采用15℃/min速度将硅片衬底表面的温度升至950℃，进行掺硼金刚石膜的生长，生长过程中的热丝匝数为15匝，热丝温度控制在2400℃，腔压约5千帕，先控制通入气体的质量流量为甲烷10sccm，硼烷1sccm，氢气为45sccm；生长2h.然后，硼烷与，氢气的通入量不变，调节甲烷的通入量为2sccm，生长10h，最终获得掺硼金刚石膜的厚度为15-20μm，生长的金刚石膜晶粒大小在9-10微米直径。
步骤4、将步骤3所得图案化金刚石电极封装，铂片作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极一起构成三电极检测传感器。
步骤5、使用步骤4所制备的电极对多巴胺溶液进行检测。该图案化电极与非多孔电极相比，有效活性面积更大(图案化电极面积为0.35cm2，非图案化电极为0.27cm2,指标实验为2mM的铁氰化钾溶液，扫描速度为10mV/s)，电荷转移电阻更小(图案化电极为6.0Ω，非图案化电极16.0Ω，指标实验为电化学阻抗测试，具体在2mM的铁氰化钾溶液中，测试频率1Hz-1MHz，开路电压为10mV)。检测对象为浓度范围在0.01-500μM的多巴胺溶液，干扰对象为1500μM的抗坏血酸溶液，两类溶液的底液均采用0.01M的磷酸盐PBS溶液。将干扰物分别加入不同浓度的多巴胺溶液当中，使用封装后的电极进行检测分析，检测分析过程采用循环伏安法(扫描速度为20mV每秒)和方波伏安法(脉冲幅值为30mV，频率采用5赫兹)。检测结果显示：该电极对于多巴胺的检测限位45nM.检测线性范围达到0.5-100μM。
对比例1
该对比例1其他条件与实施例1相同，仅在步骤3中对图案薄片和硅片衬底不进行四周限位固定，结果不能生长出与图案相一致的金刚石阵列。原因在于硅基底与不锈钢图案薄片间本身热膨胀系数相差较大，如果限位不好，很容易产生变形和移位等现象，导致金刚石膜生长失败。
对比例2
该对比例2其他条件均与实施例1相同，，仅在步骤3中甲烷初始的气流量为8sccm,，结果不能生长出与图案相一致的金刚石阵列。原因在于硅基底与不锈钢图案薄片间本身留给碳原子形核的区域就较小，如果碳原子浓度不够，很难再较小的区域内形核、生长，最终成膜，导致金刚石膜生长失败。
对比例3
该对比例3其他条件与实施例1相同，仅在步骤3中热丝温度调为1800℃，结果不能生长出金刚石阵列。原因在于热丝温度过低，导致不能有效裂解足够多的碳原子进行金刚石的生长，另外热丝温度过低，也会影响基底温度，导致碳原子的形核受阻，进一步阻止了碳原子的成膜过程。
对比例4
该对比例3其他条件与实施例1相同，仅是采用30℃/min速度将硅片衬底表面的温度升至750℃。结果发现并不能有效形核，最终未能生长出金刚石膜。原因在于该升温速率较本专利提出的升温速率来说存在过快的问题，前面提出的基底和掩模之间的热膨胀系数相差巨大，如果升温过快，会导致热变形严重，升温初期与升温后期图案化区域出现了很明显的移位现象，致使碳原子不能在同一区域有效形核，最终生长失败。
对比例5
该对比例5其他条件与实施例3相同，仅是步骤3中初始采用的甲烷流量为30sccm。结果发现并不能在基底上有效形核，最终生长金刚石膜失败。原因为使用的初始甲烷浓度过高，过多裂解的碳原子堆积在生长区域内，但裂解的原子氢不能及时地把过量的碳原子带走，而过量的碳原子就会形成石墨相，造成金刚石膜生长停滞，最终导致生长区域内观察到较多的石墨相，而金刚石膜生长失败。

Claims (9)

1.一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将具有通孔图案的金属片覆盖在衬底表面，然后共同置于化学气相沉积炉中，于衬底表面的暴露部份沉积生长图案化掺硼金刚石层即得图案化掺硼金刚石电极，化学气相沉积过程中，控制衬底的表面温度为750-950℃，生长气压为2.5-5KPa；首先通入的甲烷、硼烷、氢气的比例为： 10-20： 0.3-1： 45-49，沉积1-2 h，然后再调节通入的甲烷、硼烷、氢气的比例为2-5： 0.3-1： 45-49，沉积6-10h。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：将具有通孔图案的金属片覆盖在衬底表面，然后共同置于化学气相沉积炉中，采用基台限位固定；所述金属片为不锈钢片；所述衬底为硅片。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：根据所需的图案，采用光刻法在金属片表面刻蚀出对应的通孔图案；所述图案为正方形阵列图形、长方形阵列图形、圆形阵列图形中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：将具有通孔图案的金属片覆盖在衬底表面，然后共同置于化学气相沉积炉中，然后采用5-20℃/min的速率升温使衬底的表面温度达到750-950℃。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积，热丝匝数为10-15匝，化学气相沉积过程中，控制热丝温度为2100-2400 ℃。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：所述掺硼金刚石层的厚度为5-20μm，所述掺硼金刚石层中金刚石的晶粒直径为5-10μm。
7.根据权利要求1所述的一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于：所述掺硼金刚石层为多孔硼掺杂金刚石层，所述多孔硼掺杂金刚石层通过沉积生长图案化掺硼金刚石层后，再进行高温刻蚀处理获得，所述高温刻蚀处理为高温气氛刻蚀处理或高温金属刻蚀处理；
所述高温气氛刻蚀处理是指：将衬底表面的暴露部份沉积生长图案化掺硼金刚石层后，再置于空气或氢气气氛下进行热处理，其中热处理的温度为600-1000℃，压强为10Pa-105Pa，时间为5~180min；
所述高温金属刻蚀处理是指：将衬底表面的暴露部份沉积生长图案化掺硼金刚石层后，再于掺硼金刚石层表面沉积对碳具有较高催化能力的金属层，然后对已沉积金属层的硼掺杂金刚石层进行热处理，使金属层在高温下球化，在金刚石表面形成弥散分布的金属纳米球或微米球；在高温下，金刚石中的碳原子不断固溶到金属纳米球或微米球中，再通过添加氢气气氛刻蚀金属纳米球或微米球中碳原子过饱和固溶时析出的固体碳，使金属纳米球或微米球不断向金刚石内部迁移，最终在掺硼金刚石层表面形成大量的微孔和尖锥；所述金属层材料选自金属铁、钴、镍中的一种或复合；所述热处理的温度为600-1000℃，时间为1min-3h，压强为0.1-1个大气压。
8.根据权利要求1-7任意一项所述制备方法所制备的一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极。
9.根据权利要求1-7任意一项所述制备方法所制备的一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极的应用，其特征在于：将所制备的高比表面积的图案化掺硼金刚石电极作为工作电极应用于电化学传感器。
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