CN110467177A - 复合石墨烯架构及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合石墨烯架构及其制备方法与应用。所述复合石墨烯架构包括平展的二维石墨烯结构和三维石墨烯结构，所述二维石墨烯结构与三维石墨烯结构结合形成一体的三维架构。所述制备方法包括：提供复合模板结构，所述复合模板结构包括三维多孔支架和具有平展表面的基底，所述三维多孔支架结合在所述平展表面上，所述平展表面和三维多孔支架均由金属催化材料形成；利用所述复合模板结构，采用化学气相沉积法生长石墨烯，之后将所述复合模板结构移除，获得复合石墨烯架构。本发明的复合石墨烯架构装载效率高，当其作为神经支架时，二维石墨烯薄膜可以给神经细胞跨越孔隙提供支撑，也可以允许神经细胞穿透与支架外面的细胞交流。

Description

复合石墨烯架构及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯架构，特别涉及一种包含二维石墨烯薄膜和三维石墨烯立体结构的复合石墨烯架构及其制备方法与应用，属于纳米新材料技术领域。
背景技术
三维神经支架对于提高神经细胞的存活率、减少神经细胞在目标部位的移动十分重要；同时，电刺激可以调控神经细胞行为，所以导电的神经支架成为组织工程学的研究热点之一。其中，石墨烯由于良好的生物相容性、导电性、促神经祖细胞向神经元分化等优点有望成为优良的神经支架材料。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维碳纳米材料，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，具有优异的光学、电学、力学特性以及良好的生物相容性，有望在诸多应用领域中成为新一代器件。但是二维石墨烯无法自行支撑，转移到衬底上又产生缺陷，而三维蜂窝状骨架结构的三维石墨烯架构可以克服这一难题，同时展现与单片石墨烯相似的优异性能。三维石墨烯材料的制备包括利用氧化石墨烯在有机凝胶、水凝胶、气凝胶中的胶结形成三维石墨烯的自组装法；利用三维模板生长形成三维石墨烯的模板法等。其中模板法形成的一体的三维石墨烯架构中缺陷堆叠较少，能够更大限度的保留石墨烯的各项优异性能。利用模板法，通过控制模板的结构制作可控三维石墨烯结构的报道在近几年也有报道。
目前，质量较好的三维石墨烯结构是以金属镍作为催化剂通过化学气相沉积法生长的，由于镍的多晶性，形成石墨烯层数不均但支撑性较好，可以自我支撑维持三维结构作为神经细胞支架。例如，CN201510112293.7利用微纳加工的可控性，采用光刻、电镀、退火、化学气相沉积等过程获得了形状和尺寸均一的三维石墨烯，该三维可控石墨烯的骨架和孔隙尺寸能够在5μm至200μm之间可调，骨架之间堆叠可以设计为45°和90°。大面积的高质量二维石墨烯多是以铜箔作为催化剂通过化学气相沉积法生长的，形成的石墨烯层数较少质量较好；但铜和镍的热膨胀系数不一样，在化学气相沉积法生长时，高温会使得铜镍结合部位弯曲，形成卷曲的无规则结构，目前尚未有带有平展二维石墨烯薄膜的一体的三维石墨烯支架报道。
再者，三维多孔支架在作为载体应用时，更大更多的孔隙满足了被载物质在架构内的有效穿透，但孔隙的过多存在却降低了支架的利用率；尤其是在作为神经支架时，孔隙的存在阻碍了大范围密集神经网络的形成。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合石墨烯架构及其制备方法与应用，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种复合石墨烯架构，其包括平展的二维石墨烯结构和三维石墨烯结构，所述二维石墨烯结构与三维石墨烯结构结合形成一体的三维架构。
在一些实施方案中，所述二维石墨烯结构与三维石墨烯结构无缝连接为一体，并且至少是所述二维石墨烯结构的局部区域平展的存在于所述三维石墨烯结构的孔隙内。
本发明实施例还提供了一种复合模板结构，用于生长形成前述的复合石墨烯架构，其包括三维多孔支架和具有平展表面的基底，所述三维多孔支架结合在所述平展表面上，并且所述平展表面和三维多孔支架均由金属催化材料形成。
本发明实施例还提供了一种复合石墨烯架构的制备方法，其包括：
提供复合模板结构，所述复合模板结构包括三维多孔支架和具有平展表面的基底，所述三维多孔支架结合在所述平展表面上，所述平展表面和三维多孔支架均由金属催化材料形成；
利用所述复合模板结构，采用化学气相沉积法生长石墨烯，之后将所述复合模板结构移除，获得复合石墨烯架构。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的复合石墨烯架构。
本发明实施例还提供了前述的复合石墨烯架构在细胞培养领域中的用途。
本发明实施例还提供了所述的复合石墨烯架构于制备神经支架中的用途。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明利用金属键合形成的一体金属复合架构做为模板生长石墨烯，生长后形成的复合石墨烯是无缝连接的一体的三维架构，在本发明的复合石墨烯架构中，二维石墨烯结构优选平展的存在于三维石墨烯结构中的孔隙中，在溶液中可吸附悬浮物质，提高复合石墨烯架构的装载效率；
2)本发明利用化学气相沉积法生长石墨烯，形成的石墨烯质量较好；
3)本发明制作的复合石墨烯架构完好的保持了三维金属复合模板结构的结构，克服了因热膨胀系数不同导致的卷曲；
4)本发明的复合石墨烯架构作为神经支架时，二维石墨烯结构可以给神经细胞跨越孔隙提供支撑，同时保持石墨烯材料的特异性，也可以允许神经细胞穿透与支架外面的细胞交流。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获复合模板结构的结构示意图。
图2是本发明实施例1所获复合石墨烯架构的结构示意图。
图3a和图3b分别是本发明实施例1所获复合石墨烯架构在扫描电子显微镜下的正面和截面示意图。
图4是本发明实施例1所获复合石墨烯架构不同位点的拉曼光谱图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用化学气相沉积法生长出在底部存在平展的二维石墨烯薄膜的三维石墨烯支架。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1.神经祖细胞：一类具有分裂潜能和自更新能力的母细胞，它可以向神经元、星形胶质细胞和少突胶质细胞分化。
2.神经支架：用来培养神经细胞的支架。细胞粘附在支架上生长，并在生长过程中沿支架伸出突起。
3.神经网络：由神经细胞的突起相互连接形成的网状结构，可以有效的传递神经信号，但突起的延长需要有支撑，支架间较大的间隙是神经网络形成的障碍。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种复合石墨烯架构，其包括平展的二维石墨烯结构和三维石墨烯结构，所述二维石墨烯结构与三维石墨烯结构结合形成一体的三维架构。
在一些实施方案中，所述二维石墨烯结构与三维石墨烯结构无缝连接为一体，并且至少是所述二维石墨烯结构的局部区域平展的存在于所述三维石墨烯结构的孔隙内。
进一步地，所述三维石墨烯结构包括复数根管状结构，该复数根管状结构平行和/或交叉设置的，所述二维石墨烯结构至少平展的分布在该复数根管状结构之间。
例如，所述二维石墨烯结构可以平展分布于所述三维石墨烯支架的底部或孔隙中。
进一步地，所述三维石墨烯结构所含孔的孔径为5～200μm。
本发明形成的复合石墨烯架构中，二维石墨烯结构(优选为二维石墨烯薄膜)可以平展的存在于三维石墨烯结构中的孔隙中，在溶液中可吸附悬浮物质，提高复合石墨烯架构的装载效率。
本发明实施例的另一个方面提供了一种复合模板结构，用于生长形成前述的复合石墨烯架构，其包括三维多孔支架和具有平展表面的基底，所述三维多孔支架结合在所述平展表面上，并且所述平展表面和三维多孔支架均由金属催化材料形成。
在一些较为具体的实施案例中，所述金属催化材料包括铜和镍等，但不限于此。
进一步地，所述平展表面的材质包括铜，所述三维多孔支架的材质包括镍。
进一步地，所述三维多孔支架与平展表面通过高温键合方式结合。
进一步地，所述具有平展表面的基底平整分布于所述三维多孔支架的底部。
更进一步地，所述具有平展表面的基底的厚度为25μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种复合石墨烯架构的制备方法。为了提高三维石墨烯支架在作为载体时的利用率，并且在作为神经支架时给神经细胞在孔隙间的有效跨越提供支撑，同时保持石墨烯材料的特异性，本案发明人利用化学气相沉积法生长出在底部存在平展的二维石墨烯薄膜的三维石墨烯支架。
具体的，本发明的复合石墨烯架构的制备方法包括：
提供复合模板结构，所述复合模板结构包括三维多孔支架和具有平展表面的基底，所述三维多孔支架结合在所述平展表面上，所述平展表面和三维多孔支架均由金属催化材料形成；
利用所述复合模板结构，采用化学气相沉积法生长石墨烯，之后将所述复合模板结构移除，获得复合石墨烯架构。
在一些较为具体的实施案例中，所述金属催化材料包括铜和镍等，但不限于此。
进一步地，所述平展表面的材质包括铜，所述三维多孔支架的材质包括镍。
更进一步地，所述基底包括平展的铜箔。
更进一步地，所述三维多孔支架包括三维金属网格。
在一些较为具体的实施案例中，所述制备方法具体包括：将所述三维多孔支架设置于所述基底的平展表面上，并施加外力使所述三维多孔支架与基底保持紧密结合，再进行高温键合，制得所述复合模板结构。
进一步地，所述高温键合的温度为600～700℃，时间为2～8min。
进一步地，所述制备方法具体包括：以惰性材料将所述三维多孔支架与基底夹紧，再进行高温键合，制得所述复合模板结构。
在一些较为具体的实施案例中，所述制备方法具体包括：在生长石墨烯的过程中，持续向所述复合模板结构施加外力作用，以避免三维多孔支架与平展表面的结合部位发生卷曲。
进一步地，所述制备方法具体包括：在生长石墨烯的过程中，以惰性材料将所述复合模板结构夹紧，以避免三维多孔支架与平展表面的结合部位发生卷曲。
进一步地，利用金属键合形成的一体复合结构做为模板生长石墨烯，生长后形成的复合石墨烯是无缝连接的一体的三维架构。并且，本发明工艺制作的复合石墨烯架构完好的保持了复合模板结构的结构，克服了因热膨胀系数不同导致的卷曲。
更进一步地，所述惰性材料可以是硅片、氧化硅片或石英，但不限于此。利用惰性材料压紧复合模板结构，可防止在高温时三维多孔支架与平展表面结合部位发生卷曲而破坏设计的三维结构。
更具体的，所述复合结构模板的制备方法包括：将三维多孔支架置于具有平展表面的基底上，置于氧化硅片上，在上面再盖一片氧化硅片。将此结构压平并施加外力保持夹紧状态置入马弗炉中，高温键合，冷却后除去氧化硅片形成复合模板结构。
进一步地，所述制备方法还具体包括：在石墨烯生长完毕后，将所获的复合石墨烯架构与复合模板结构的复合体浸入刻蚀剂中，使所述复合模板结构与刻蚀剂反应而被移除。
更进一步地，所述刻蚀剂包括FeCl3溶液，但不限于此。例如，诸如盐酸、硝酸、稀硫酸等都是适用的，只要能与复合模板结构反应而将其溶解除去即可。
更进一步地，所述制备方法还具体包括：将复合石墨烯架构与复合模板结构的复合体倒置于吸水纸上，使铜箔背面朝上，在上面滴几滴FeCl3溶液，静置10min，拿无尘纸沾FeCl3溶液擦拭除去铜箔背面石墨烯。
在一些较为具体的实施案例中，所述制备方法包括：采用化学气相沉积法生长石墨烯，形成的石墨烯质量较好。
进一步地，所述制备方法包括：在保护性气氛中，使碳源在还原性气体的作用下，生长石墨烯。
进一步地，所述碳源包括甲烷，但不限于此。
进一步地，所述还原性气体包括氢气。
进一步地，所述生长的温度为900～1000℃，时间为3～10min。
进一步地，所述制备方法还包括：在生长石墨烯过程中，采用惰性材料压紧所述复合模板结构。
更进一步地，所述制备方法包括：将复合模板结构用两片氧化硅片压平夹紧，用铜箔包裹氧化硅片以施加外力保持夹紧状态，置入水平管式炉中进行石墨烯生长。
在一些实施例中，所述制备方法包括：在将所述复合模板结构移除后，对所获复合石墨烯架构进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为0℃以下，时间为1～3h。利用冷冻干燥技术除去水分，可维持复合石墨烯的三维架构，并且在干燥的过程中石墨烯架构可以维持原有结构不塌陷。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的复合石墨烯架构。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的复合石墨烯架构在细胞培养领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的复合石墨烯架构于制备神经支架中的用途。
本发明的复合石墨烯架构作为神经支架时，二维石墨烯结构可以给神经细胞跨越孔隙提供支撑，也可以允许神经细胞穿透与支架外面的细胞交流。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
1.铜镍复合结构模板的构建
将实心镍金属条构成的三维立体结构与同等大小的25μm厚铜箔摆放整齐，置于氧化硅片上，在上面再盖一片氧化硅片。将此结构压平并施加外力保持夹紧状态置入马弗炉中，于700℃高温键合2分钟，冷却后除去氧化硅片形成如图1所示结构。
2.石墨烯的生长
将铜镍复合结构模板用两片氧化硅片压平夹紧，用铜箔包裹氧化硅片以施加外力保持夹紧状态，置入水平管式炉中进行石墨烯生长(生长的条件为：温度为950℃，常压，氩气200ccm，氢气100ccm，甲烷10ccm生长5分钟)。
3.石墨烯架构的处理
将生长有石墨烯的铜镍复合架构模板倒置于吸水纸上，使铜箔背面朝上，在上面滴几滴FeCl3溶液，静置10min，拿无尘纸沾FeCl3溶液擦拭除去铜箔背面石墨烯；再将生长有石墨烯的铜镍复合结构模板浸泡在FeCl3溶液中除去金属铜和镍；然后用双蒸水浸泡除去FeCl3，得到漂浮在水中的复合石墨烯架构。将此架构于0℃冷冻干燥2小时后得到可在空气中独立存在的如图2所示架构。
进一步地，本案发明人对实施例1制备的复合石墨烯架构进行了表征，具体如下：
(1)复合石墨烯架构形貌的表征
将实施例1所获复合石墨烯架构在扫描电子显微镜下观察，正面图如图3a所示，截面图如图3b所示，可以看到架构组成是一体的复合结构：在二维石墨烯薄膜上面复合有三维的管状结构。
(3)复合石墨烯架构拉曼光谱的表征
实施例1所获复合石墨烯架构同位点的拉曼光谱图请参阅图4，可以看到明显的少层石墨烯拉曼特征峰。
实施例2：
(1)将实心镍金属条构成的三维立体结构与25μm厚铜箔摆放整齐，置于硅片上，在上面再盖一片硅片；将此结构压平并施加外力保持夹紧状态置入马弗炉中，于650℃高温键合3分钟，冷却后除去硅片形成铜镍复合模板。
(2)将铜镍复合模板用两片硅片压平夹紧，用镍片包裹氧化硅片以施加外力保持夹紧状态，置入水平管式炉中进行石墨烯生长(生长的条件为：温度为900℃，常压，氩气200ccm，氢气100ccm，甲烷10ccm生长10分钟)。
(3)将生长有石墨烯的铜镍复合架构模板漂浮于FeCl3溶液表面上，静置5min，拿无尘纸沾FeCl3溶液擦拭除去铜箔背面石墨烯；再将生长有石墨烯的铜镍复合结构模板浸泡在FeCl3溶液中除去金属铜和镍；然后用双蒸水浸泡除去FeCl3，得到漂浮在水中的复合石墨烯架构。将此架构于-2℃冷冻干燥1小时后可得到在空气中独立存在的复合石墨烯架构。
实施例3：
(1)将实心镍金属条构成的三维立体结构与同等大小的25μm厚铜箔摆放整齐，置于石英片上，在上面再盖一片石英片；将此结构压平并施加外力保持夹紧状态置入马弗炉中，于600℃高温键合8分钟，冷却后除去硅片形成铜镍复合模板。
(2)，将铜镍复合模板用两片石英片压平夹紧，用镍片包裹氧化硅片以施加外力保持夹紧状态，置入水平管式炉中进行石墨烯生长(生长的条件为：温度为1000℃，常压，氩气200ccm，氢气100ccm，甲烷50ccm生长3分钟)。
(3)将生长有石墨烯的铜镍复合架构模板倒置于吸水纸上，使铜箔背面朝上，在上面滴几滴FeCl3溶液，静置10min，拿无尘纸沾FeCl3溶液擦拭除去铜箔背面石墨烯；再将生长有石墨烯的铜镍复合结构模板浸泡在Fe(NO3)3溶液中除去金属铜和镍；然后用双蒸水浸泡除去Fe(NO3)3，得到漂浮在水中的复合石墨烯架构。将此架构于-1℃冷冻干燥3小时后得到在空气中独立存在的复合石墨烯架构。
对照例1
本对照例与实施例1相比，区别之处在于：未采用冷冻干燥技术，而采用其他普通常温干燥技术，所获石墨烯架构中二维石墨烯结构不能平展铺开，而是发生了卷曲。
综上所述，藉由实施例1-3的技术方案，本发明利用金属键合形成的一体金属复合架构做为模板生长石墨烯，生长后形成的复合石墨烯是无缝连接的一体的三维架构，可提高复合石墨烯架构的装载效率；当其作为神经支架时，二维石墨烯结构可以给神经细胞跨越孔隙提供支撑，同时保持石墨烯材料的特异性，也可以允许神经细胞穿透与支架外面的细胞交流，具有广泛的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-3的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了与实施例1相同性能的复合石墨烯架构。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (16)

1.一种复合石墨烯架构，其特征在于包括平展的二维石墨烯结构和三维石墨烯结构，所述二维石墨烯结构与三维石墨烯结构结合形成一体的三维架构。
2.根据权利要求1所述的复合石墨烯架构，其特征在于：所述二维石墨烯结构与三维石墨烯结构无缝连接为一体，并且至少是所述二维石墨烯结构的局部区域平展的存在于所述三维石墨烯结构的孔隙内；优选的，所述三维石墨烯结构所含孔的孔径为5～200μm；优选的，所述三维石墨烯结构包括复数根管状结构，该复数根管状结构平行和/或交叉设置的，所述二维石墨烯结构至少平展的分布在该复数根管状结构之间。
3.一种复合模板结构，用于生长形成权利要求1-2中任一项所述的复合石墨烯架构，其特征在于包括三维多孔支架和具有平展表面的基底，所述三维多孔支架结合在所述平展表面上，并且所述平展表面和三维多孔支架均由金属催化材料形成。
4.根据权利要求3所述的复合模板结构，其特征在于：所述金属催化材料包括铜和/或镍；优选的，所述平展表面的材质包括铜，所述三维多孔支架的材质包括镍。
5.根据权利要求3所述的复合模板结构，其特征在于：所述三维多孔支架与平展表面通过高温键合方式结合。
6.一种复合石墨烯架构的制备方法，其特征在于包括：
提供复合模板结构，所述复合模板结构包括三维多孔支架和具有平展表面的基底，所述三维多孔支架结合在所述平展表面上，所述平展表面和三维多孔支架均由金属催化材料形成；
利用所述复合模板结构，采用化学气相沉积法生长石墨烯，之后将所述复合模板结构移除，获得复合石墨烯架构。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述金属催化材料包括铜和/或镍；优选的，所述平展表面的材质包括铜，所述三维多孔支架的材质包括镍；和/或，所述基底包括平展的铜箔；和/或，所述三维多孔支架包括三维金属网格。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述三维多孔支架设置于所述基底的平展表面上，并施加外力使所述三维多孔支架与基底保持紧密结合，再进行高温键合，制得所述复合模板结构；优选的，所述高温键合的温度为600～700℃，时间为2～8min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于具体包括：以惰性材料将所述三维多孔支架与基底夹紧，再进行高温键合，制得所述复合模板结构。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：在生长石墨烯的过程中，持续向所述复合模板结构施加外力作用，以避免三维多孔支架与平展表面的结合部位发生卷曲；优选的，所述制备方法具体包括：在生长石墨烯的过程中，以惰性材料将所述复合模板结构夹紧，以避免三维多孔支架与平展表面的结合部位发生卷曲；优选的，所述惰性材料包括硅片、氧化硅片或石英。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：在石墨烯生长完毕后，将所获的复合石墨烯架构与复合模板结构的复合体浸入刻蚀剂中，使所述复合模板结构与刻蚀剂反应而被移除。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：采用化学气相沉积法生长石墨烯；优选的，所述制备方法包括：在保护性气氛中，使碳源在还原性气体的作用下，生长石墨烯；优选的，所述碳源包括甲烷；优选的，所述还原性气体包括氢气；优选的，所述生长温度为900～1000℃；优选的，所述生长时间为3～10min。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：在将所述复合模板结构移除后，对所获复合石墨烯架构进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为0℃以下，时间为1～3h。
14.由权利要求6-13中任一项所述方法制备的复合石墨烯架构。
15.权利要求1-2、14中任一项所述的复合石墨烯架构在细胞培养领域中的用途。
16.权利要求1-2、14中任一项所述的复合石墨烯架构于制备神经支架中的用途。
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