CN106435518A - 一种高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106435518A CN106435518A CN201610919507.6A CN201610919507A CN106435518A CN 106435518 A CN106435518 A CN 106435518A CN 201610919507 A CN201610919507 A CN 201610919507A CN 106435518 A CN106435518 A CN 106435518A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer thickness
- diamond
- diamond layer
- thickness scope
- boron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
- C23C16/0281—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating of metallic sub-layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
- C23C16/27—Diamond only
- C23C16/277—Diamond only using other elements in the gas phase besides carbon and hydrogen; using other elements besides carbon, hydrogen and oxygen in case of use of combustion torches; using other elements besides carbon, hydrogen and inert gas in case of use of plasma jets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
- C23C16/27—Diamond only
- C23C16/278—Diamond only doping or introduction of a secondary phase in the diamond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/56—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
- C02F2001/46147—Diamond coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Pathology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种高比表面积硼掺杂金刚石(BDD)电极,包括电极衬底,所述电极衬底表面设置一层硼掺杂金刚石层,或在衬底表面设置一层过渡层后,再在过渡层表面设置一层硼掺杂金刚石层,在金刚石层中分布有金属颗粒,在金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥。相对于传统的平板电极,本发明的硼掺杂金刚石电极含有大量微孔和尖锥,具有极高的比表面积,用较低的电流密度提供较大的电流强度;同时,配合衬底的不同的电极构型及表面石墨烯和/或碳纳米管(CNT)的修饰,能够极大地改善传质过程,较大地提高电流效率和电化学性能,制备出电催化活性高、使用效率高的BDD电极。本电极可广泛应用于电化学污水净化处理、电化学生物传感器、强氧化剂电化学合成、电化学检测等领域。
Description
技术领域
本发明公开了一种高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用;属于电极制备技术领域。
背景技术
金刚石薄膜电极是一种具备优异物理化学性能的材料,其高的机械强度,优良的化学稳定性和电化学性能,以及在高强度电流负荷下作用电极表面也不会发生明显变化等特点,使其在电化学应用方面具有广泛的前景。在金刚石膜生长过程中通过掺杂硼元素,使制备的硼掺杂金刚石膜变为半导体或具有金属性质的导体,将其沉积在某些电极基体如钛片、硅片、石墨等表面获得的硼掺杂金刚石电极是近年污水净化处理、电化学生物传感器等领域的重点。与传统电极相比,掺硼金刚石电极(BDD)薄膜电极具有窗口宽、背景电流小、电化学稳定性好、机械性能好、耐腐蚀性强、导电性好等诸多优势,在电化学氧化处理污水领域有着很好的前景。
传统平板电极属于二维电极,其真实电极面积与表观电极面积相近,电极的低比表面积严重制约了电极表面的传质效率。近年来电化学工艺的不断进步以及新的电极材料和电极结构的出现为电化学研究提供了更新更有效的解决手段。通过设计不同的电极构型,如柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面编织网络型、三维编织网络型、蜂窝多孔型、泡沫多孔型等异性电极,实现流体在高比表面积金刚石表面任意流动,能够极大地改善传质过程,较大地提高电流效率。
此外,纳米材料因其优异的性能越来越多的被用于传感器修饰电极的制作中。利用纳米材料修饰后的工作电极,由于表面积变大导致电流响应强度也随之增大。石墨烯纳米材料因合成简单、成本低、形貌可控、生物相容性和导电能性好等优点逐渐发展成为一类重要的电极修饰材料。碳纳米管比表面积大,结晶度好,导电性好,也是一种理想的电极修饰材料。
发明内容
本发明的目的在于利用不同构型的掺硼金刚石做电极基体,通过热催化刻蚀技术在其表面催化刻蚀出均匀分布的孔洞和尖锥,进而获得高比表面积的硼掺杂电极。该方法获得的电极也可进一步结合石墨烯和碳纳米管优异的电化学性能,来制备出电催化活性高、使用效率高的BDD电极。
本发明的另一目的在于提供一种高比表面积硼掺杂金刚石电极的制备方法及应用。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,包括电极衬底,所述电极衬底表面设置一层硼掺杂金刚石层,或在衬底表面设置一层过渡层后,再在过渡层表面设置一层硼掺杂金刚石层,在金刚石层中分布有金属颗粒,在金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,电极衬底材料选自金属镍、铌、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种;或电极衬底材料选自陶瓷A12O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、AlN、WC、Cr7C3中的一种。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,所述电极结构为平面型、柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面编织网络型、三维编织网络型、蜂窝多孔型、泡沫多孔型中的一种。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,所述过渡层材料选自钛、钨、钼、铬、钽、铂、银、铝、铜、硅中的一种或多种的复合。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,在分布有微孔和/或尖锥的金刚石层表面沉积有石墨烯或/和碳纳米管层。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,所述掺硼金刚石层通过化学气相沉积方法均匀沉积在衬底表面,金刚石层厚度范围为1μm~2mm。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,分布在金刚石层中的金属颗粒材料选自金属铁、钴、镍、钌、铂、钴、金、钨、银、铜、银、钯、铱中的一种或复合。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,金刚石层表面的微孔尺寸范围为500nm-5mm,尖锥直径范围为1μm-30μm。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极的制备方法,包括下述步骤:
第一步,电极基体预处理
先采用1vol.%HCl清洗去除电极基体表面金属氧化物,然后用丙酮清洗去除表面油污,将电极基体放入乙醇中进行超声震荡清洗,取出烘干待用;
第二步,沉积过渡层
采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在泡沫骨架表面制备中间过渡层,所述的中间过渡层包括镍、铜、钨、钼、钛、银、铬中的一种或复合金属层;
第三步,电极基体表面种植籽晶处理
将纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒、电极基体与溶剂混合,置于超声波中震荡1-30min、分散均匀后,取出电极基体烘干,得到镶嵌大量纳米晶和/或微米晶金刚石颗粒的电极基体;
第四步,沉积硼掺杂金刚石层
将第三步得到的电极基体置于化学气相沉积炉中,含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10.0%;生长温度为600-1000℃,生长气压103-104Pa;硼源采用固体、液体、气体硼源中的一种,当硼源为气体硼源时,含硼气体占炉内全部气体质量流量比为0.1-1%;
第五步,硼掺杂金刚石层表面微孔和尖锥的制备
将已沉积硼掺杂金刚石层的电极基体清洗、烘干后,采用磁控溅射法或化学镀法在金刚石表面沉积对碳具有较高催化能力的第一金属层,所述第一金属层材料选自金属铁、钴、镍中的一种或复合;
通过管式炉或CVD炉对已沉积金属层的硼掺杂金刚石层进行第一次高温热处理,使第一金属层在高温下球化,在金刚石表面形成弥撒分布的纳米球或微米球;第一次高温热处理温度为600-1000℃,时间1min-3h,炉内气氛选自CH4,H2,N2,Ar等气体的一种或混合,炉内压强为0.1-1个大气压;
金刚石中的碳原子在高温下不断固溶到金属纳米球或微米球点阵中,通过添加氢气刻蚀金属点阵中碳原子过饱和固溶时析出的固体碳,使金属球则不断向金刚石内部迁移,最终在金刚石表面形成大量的微孔和尖锥;
通过第一次高温热处理温度、气氛、时间以及金属层厚度来调控微孔和尖锥的大小、形状、分布;
在上述催化刻蚀获得的硼掺杂金刚石层表面可通过酸性溶液去除表面残留的金属后待用;
在上述催化刻蚀获得的硼掺杂金刚石层表面可通过酸性溶液去除表面残留的金属后,在含有大量微孔和尖锥的掺硼金刚石电极表面再制备不形成碳化物和高温下不固溶碳原子的第二金属层,第二金属层材料选自钌、铂、金、银、铜、钯、铱等金属中的一种或复合,然后在保护气氛或真空中通过第二高温热处理使金属层球化成纳米金属球,最终使纳米金属球颗粒嵌入微孔中,从而提高不形成碳化物和高温下不固溶碳原子金属纳米颗粒的把持力,最终实现长时间稳定提高电极的催化活性。第二次高温热处理温度为600-1000℃,时间1min-3h,炉内气氛选自真空,N2,Ar气体的一种或混合,炉内压强为0Pa-1个大气压。
本发明一种高比表面积硼掺杂金刚石电极的制备方法,在分布有微孔和/或尖锥的金刚石层表面,通过化学气相沉积法沉积石墨烯或/和碳纳米管层,从而进一步增加复合电极材料的比表面积、导电性能和电催化性能,进而提高电极的污水处理效率;具体沉积工艺参数为:
沉积石墨烯包覆硼掺杂金刚石复合层:
将已催化刻蚀的硼掺杂金刚石层的电极基体置于化学气相沉积炉中沉积石墨烯;沉积参数为:含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-80%;生长温度为400-1200℃,生长气压5-105Pa;等离子电流密度0-50mA/cm2;沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉,得到表面为石墨烯包覆硼掺杂金刚石的复合电极;
沉积碳纳米管包覆硼掺杂金刚石复合层:
将已催化刻蚀的硼掺杂金刚石层的电极基体置于化学气相沉积炉中,直接沉积碳纳米管;沉积参数为:含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50%;生长温度为400-1300℃,生长气压103-105Pa;等离子电流密度0-30mA/cm2;沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉,得到表面为碳纳米管包覆硼掺杂金刚石的复合电极;
沉积碳纳米管/石墨烯包覆掺硼掺杂金刚石复合层:
将已沉积硼掺杂金刚石层的电极基体置于化学气相沉积炉中,直接沉积碳纳米管、石墨烯复合体;先沉积碳纳米管林,沉积参数为:含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50%;生长温度为400-1300℃,生长气压103-105Pa;等离子电流密度0-30mA/cm2;沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉;
然后沉积石墨烯墙,沉积参数为:含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-80%;生长温度为400-1200℃,生长气压5-105Pa;等离子电流密度0-50mA/cm2;沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉;得到表面为碳纳米管/石墨烯包覆掺硼掺杂金刚石的复合电极。
一种高比表面积硼掺杂金刚石电极的应用,是将该电极用于电化学污水净化处理、电化学生物传感器、电化学合成、电化学检测领域。
本发明采用上述工艺,在异型硼掺杂金刚石电极表面获得均匀分布有大量微孔洞和尖锥等形貌,大幅提升其比表面积和传质效率,提高电极的活性。随着大面积化学气相沉积技术(CVD)的发展,在复杂构型基体表面沉积高质量金刚石已变为可能,而近年来逐渐发展的热催化刻蚀工艺也可确保在硼掺杂金刚石表面催化刻蚀不同形貌的微孔和尖锥。显然,这种材料具有大的电化学反应界面,在电化学电极材料方面具有较大的应用前景。
相对于传统的平板电极来说,本发明高比表面积硼掺杂金刚石电极通过有效设计的电极构型能够极大地改善传质过程,通过热催化刻蚀在硼掺杂金刚石表面获得的孔洞和尖锥也提供更大的比表面积,用较低的电流密度提供较大的电流强度,较大地提高电流效率;同时通过表面修饰石墨烯或/和碳纳米管可以进一步增加电极导电性和电催化性能,进而提高电极的污水处理效率。该电极可广泛应用于强氧化剂电化学合成、电化学污水处理、电化学检测、电化学生物传感器等领域。
该专利的优势:
(1)相对于其他电极材料,硼掺杂金刚石电极具有很宽的电势窗口和极低的背景电流,基本可以满足各类有机物的电化学降解。另外硼掺杂金刚石电极具有窗口宽、背景电流小、电化学稳定性好、机械性能好、耐腐蚀性强、导电性好等诸多优势,在强氧化剂电化学合成、电化学污水处理、电化学检测、电化学生物传感器等领域有着很好的前景;
(2)相对于传统的平板电极或以粉末冶金烧结态多孔金属为基体表面制备的BDD电极来说,本发明硼掺杂金刚石电极表面均匀分布有大量微孔洞和尖锥,孔洞尺寸在500nm~5mm大范围任意可调,可以提供更大的比表面积,用较低的电流密度提供较大的电流强度;同时,可根据污水处理的实际需求将电极结构设计为平面型、柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面编织网络型、三维编织网络型、蜂窝多孔型、泡沫多孔型中的一种,可实现流体在网络互穿通孔间任意流动,能够极大地改善传质过程,较大地提高电流效率;
(3)本发明同时通过表面修饰石墨烯或/和碳纳米管可以进一步增加电极的比表面积,增强电极的导电性和电催化性能,进而提高电极的污水处理效率。此外,此类电极也可用于生物传感器等领域;
(4)本发明提出的硼掺杂金刚石泡沫电极的应用,可利用该高比表面积硼掺杂金刚石电极与臭氧、光催化等技术耦合使用,比如在掺硼金刚石表面复合光降解催化剂颗粒,可同时进行电化学降解和光催化降解,节省空间的同时可高效节能的处理有机污水。
因此,关于高比表面积硼掺杂金刚石电极的研究是非常有意义的,也可以预测在不久的将来该电极将会发挥极其重要的应用价值。
附图说明
附图1a为实施例1制备的硼掺杂金刚石薄膜表面SEM形貌;
附图1b为实施例1制备的硼掺杂金刚石薄膜表面覆盖有金属镍在700℃催化刻蚀后的SEM形貌;
附图1c为实施例1制备的硼掺杂金刚石薄膜表面覆盖有金属镍在800℃催化刻蚀后的SEM形貌;
附图1d为实施例1制备的硼掺杂金刚石薄膜表面覆盖有金属镍在900℃催化刻蚀后的SEM形貌;
附图1e为实施例1制备的硼掺杂金刚石薄膜表面SEM形貌;
附图1f为实施例1制备的硼掺杂金刚石薄膜表面覆盖有金属镍在700℃催化刻蚀并通过稀硝酸去镍后的SEM形貌;
附图1g为实施例1制备的硼掺杂金刚石薄膜表面覆盖有金属镍在800℃催化刻蚀并通过稀硝酸去镍后的SEM形貌;
附图1h为实施例1制备的硼掺杂金刚石薄膜表面覆盖有金属镍在900℃催化刻蚀并通过稀硝酸去镍后的SEM形貌;
附图2为实施例2制备的不同溅射Ni膜时间催化生长后BDD/CNT薄膜表面形貌的SEM图与EDX能谱图;
附图2中,
图2 a1为溅射15s镍膜催化生长后BDD/CNT薄膜表面的SEM图,图2a2为图2a1的放大图;
图2 b1为溅射30s镍膜催化生长后BDD/CNT薄膜表面的SEM图,图2b2为图2b1的放大图;
图2 c1为溅射60s镍膜催化生长后BDD/CNT薄膜表面的SEM图,图2c2为图2c1的放大图;
图2d为BDD基底表面的SEM图;
图2e为溅射15s镍膜催化生长后BDD/CNT薄膜表面的EDX能谱图。
附图3为实施例3中不同甲烷浓度(CH4/(CH4+H2))催化生长所得硼掺杂金刚石/碳纳米管复合膜表面的SEM形貌。
附图3中,图3a-图3c,依次为0.5%,5%,10%甲烷浓度催化生长后所得金刚石/碳纳米管复合膜的SEM图;
图3d-图3f是与图3a-图3c对应的复合膜的Raman图谱。
从图1(a)到(d)可看出,700℃时镍膜产生少量团聚,仍完整的覆盖于金刚石表面;温度升至800℃后镍膜进一步团聚成长形的镍条,这些镍条相互连接构成一张金属镍网覆盖于金刚石膜上;当温度升至900℃后,镍团聚严重,金刚石表面只剩下少量镍条,从镍膜团聚后露出的表面可看出,金刚石原有形貌已发生了明显改变。
图1(e)到(h)为各温度处理下的金刚石膜经稀硝酸去镍后的SEM形貌,从图中可以看出,随着温度的升高,金刚石膜被刻蚀得越来越严重。700℃时,金刚石膜部分刻蚀,某些刻蚀严重区域有很多高低不平的突起,而其余部分仍保持了原有的金刚石形貌;800℃时,刻蚀程度加剧,表面已看不到大块的金刚石存在,所有区域均被刻蚀成长径比不一的突起;温度升至900℃后,表面金刚石完全被刻蚀,而低温时形成的突起也变成了另一种类似泡沫的多孔状结构。
图2(a1-c2)为不同溅射Ni膜时间下催化生长后BDD/CNT(碳纳米管)复合薄膜SEM形貌图像及其放大图。通过比较Ni催化生长前后薄膜表面形貌,经过Ni膜催化生长后,BDD表面已经看不出典型的金刚石形貌,BDD表面覆盖了一层厚厚的碳纳米管。进一步比较不同溅射Ni膜时间催化生长BDD/CNT复合薄膜表面形貌,可以发现不同溅射的Ni厚度对催化生长碳纳米管的影响很大。当溅射Ni膜时间较短时(15s),电极表面覆盖一层管状催化产物,且分布均匀,相互交错叠加附着在电极表面,薄膜表面形貌已完全改变,同时伴随着Ni纳米颗粒的团聚(图2-1(a1-a2));当溅射Ni膜时间为30s时,BDD/CNT复合薄膜表面碳纳米管覆盖程度降低,部分区域初始BDD形貌开始出现,同时管状催化产物长度有所增加(图2(b1-b2));当溅射Ni膜时间为60s时,BDD/CNT复合薄膜表面碳纳米管覆盖程度进一步降低,大部分区域初始BDD形貌裸露出来,催化生长的碳纳米管长度进一步增加(图2(c1-c2))。
图3(a)到(c)为不同甲烷浓度催化生长所得硼掺杂金刚石/碳纳米管复合膜表面的SEM形貌。从图中可看出,在不同甲烷浓度下,原始金刚石表面都发生了不同程度的变化,且随着甲烷浓度的升高,变化愈加明显,碳纳米管的数量也越来越多。图3(a)为低甲烷浓度(0.5%)下催化生长的金刚石表面形貌,金刚石表面的镍膜在高温下产生了一定程度的团聚,形成了少量分散的团聚颗粒,但由于甲烷浓度未到达生成纳米管的需求浓度,整个表面没有发现管状形态的催化产物生成,从图中可看出薄膜表面的晶粒刻面十分清晰,仍保持着原有金刚石的表面形貌。当甲烷浓度上升到5%后,薄膜表面发生了一定的变化,金刚石虽然仍保持着原有的颗粒形貌,但是边缘刻面已经变得比较模糊,从放大的图3(b)中可看出,金刚石表面已经被直径约20nm的短小碳纳米管全部覆盖。随着催化甲烷浓度升高至10%(图3(c)),碳纳米管进一步生长,相互交错叠加附着在金刚石表面,且由于碳纳米管的覆盖,薄膜表面的原有金刚石形貌已完全改变。
图3d-图3f是不同催化浓度下所得样品的Raman光谱经Guassian多峰拟合后的分析图谱及其具体参数值。从图中可看出,随着催化浓度的升高,Raman光谱图出现了显著的变化。当催化甲烷浓度为0.5%时,谱线中主要出现了1332cm-1,1350cm-1,1580cm-1,2700cm-1四个特征峰,其中峰值最高的1332cm-1峰为金刚石相的特征峰(Dia峰),而1350cm-1及1580cm-1两处低矮的“馒头峰”主要是由sp2相引起的石墨峰,一般称为石墨D峰与G峰。在谱线高频段出现的2700cm-1小矮峰为石墨相的二阶特征峰,称为2D峰。此Raman图谱表明低浓度下催化生长的样品主要以金刚石相为主,石墨等sp2相含量较少。当催化甲烷浓度持续升高时,5%与10%样品的谱线相对于低浓度催化的谱线发生了明显的变化,高浓度催化样品中出现了1350cm-1(D峰)及1600cm-1(G峰)两个尖锐的sp2特征峰,表明样品中含有大量的石墨相,综合SEM结果可知,此石墨相确实是呈现为碳纳米管形态。在很多研究中,D峰与G峰的比值(ID/IG)一般用于衡量无序碳材料的石墨化状态,强度比值越小表明样品的石墨质量越高。本实施例测得的5%及10%甲烷浓度样品的ID/IG值分别为0.93与0.89,这一结果说明随着催化浓度的升高,生成的复合膜具有更好的石墨结构。此外,两种高浓度催化样品中还出现了另外四个矮峰:其中1332cm-1峰低矮且半高宽值大,说明样品中金刚石相很少;而1580cm-1与1600cm-1同属于石墨G峰,出现这种多峰结构是因为在生成碳纳米管时,石墨烯片会卷曲成圆柱管状,此时会造成石墨切向拉曼振动的对称性破坏以及沿碳纳米管圆周方向声子波失的量子限制效应,而一般的大直径多壁碳纳米管具有连续的直径分布,这种G谱带的不对称特征比较弱,这使得多壁碳纳米管不会像单壁碳纳米管那样出现5-6个G峰劈裂,而只会在靠近石墨频率1580cm-1附近出现一个拉曼谱峰。另外,高频段出现的2700cm-1(2D)及2900cm-1(D+G)峰也可进一步佐证样品中碳纳米管的存在。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做进一步详细说明:
实施例1:平面型(板)
(1)对平板铌衬底进行清洗;
(2)采用磁控溅射方法在平板铌表面沉积一层厚度为500nm的金属铬层;
(3)将经过铬改性的平板铌置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中,于超声波中震荡30min、分散均匀,得到表面吸附有纳米晶和微米晶金刚石颗粒的铌基体。
(4)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜,沉积工艺参数:热丝距离6mm,沉积温度700-750℃,热丝温度2200℃,沉积压强3KPa,气体比例(CH4:H2:B2H6)(sccm)为3:97:0.3,通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度20μm;
(5)在步骤(4)制备的硼掺杂金刚石表面采用磁控溅射沉积方法沉积金属镍层,具体溅射参数为溅射电流400mA,氩气流量10sccm,溅射压强0.4Pa,溅射时间10min,镍层厚度为500nm;
(6)将步骤(5)制得的样品放入带真空设备的管式炉内,设置催化温度为700℃,催化刻蚀气体为氮气,催化刻蚀压强为1大气压,催化刻蚀时间为2h;
(7)随炉冷却获得高比表面积硼掺杂金刚石电极材料。
金刚石薄膜在不同催化刻蚀温度下的SEM形貌如图1所示,从图1(a)到(d)可看出,700℃时镍膜产生少量团聚,仍完整的覆盖于金刚石表面;温度升至800℃后镍膜进一步团聚成长形的镍条,这些镍条相互连接构成一张金属镍网覆盖于金刚石膜上;当温度升至900℃后,镍团聚严重,金刚石表面只剩下少量镍条,从镍膜团聚后露出的表面可看出,金刚石原有形貌已发生了明显改变。图1(e)到(h)为各温度处理下的金刚石膜经稀硝酸去镍后的SEM形貌,从图中可以看出,随着温度的升高,金刚石膜被刻蚀得越来越严重。700℃时,金刚石膜部分刻蚀,某些刻蚀严重区域有很多高低不平的突起,而其余部分仍保持了原有的金刚石形貌;800℃时,刻蚀程度加剧,表面已看不到大块的金刚石存在,所有区域均被刻蚀成长径比不一的突起;温度升至900℃后,表面金刚石完全被刻蚀,而低温时形成的突起也变成了另一种类似泡沫的多孔状结构。
实施例2:平面型(板)
(1)对钨片进行清洗;
(2)将钨片置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中,于超声波中震荡30min、分散均匀,得到表面吸附有纳米晶和微米晶金刚石颗粒的铌基体。
(3)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜,沉积工艺参数:热丝距离6mm,沉积温度700-750℃,热丝温度2200℃,沉积压强3KPa,气体比例(CH4:H2:B2H6)(sccm)为3:97:0.3,通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度25μm;
(4)在步骤(3)制备的硼掺杂金刚石表面采用磁控溅射沉积方法沉积金属镍层,具体溅射参数为溅射电流400mA,氩气流量10sccm,溅射压强0.4Pa,溅射时间分别为15s,30s,60s;
(5)将步骤(4)制得的样品放入带真空设备的管式炉内,设置催化温度为800℃,催化刻蚀气体为CH4(1.5sccm)和H2(28.5sccm),催化刻蚀压强为10kPa,催化刻蚀时间为40min;
(6)随炉冷却获得高比表面积硼掺杂金刚石/碳纳米管电极材料,如图2所示。
图2中a1、c2为不同溅射Ni膜时间下催化生长后BDD/CNT(碳纳米管)复合薄膜SEM形貌图像及其放大图。通过比较Ni催化生长前后薄膜表面形貌,经过Ni膜催化生长后,BDD表面已经看不出典型的金刚石形貌,BDD表面覆盖了一层厚厚的碳纳米管。进一步比较不同溅射Ni膜时间催化生长BDD/CNT复合薄膜表面形貌,可以发现不同溅射的Ni厚度对催化生长碳纳米管的影响很大。当溅射Ni膜时间较短时(15s),电极表面覆盖一层管状催化产物,且分布均匀,相互交错叠加附着在电极表面,薄膜表面形貌已完全改变,同时伴随着Ni纳米颗粒的团聚(图2中,a1、a2);当溅射Ni膜时间为30s时,BDD/CNT复合薄膜表面碳纳米管覆盖程度降低,部分区域初始BDD形貌开始出现,同时管状催化产物长度有所增加(图2中b1、b2);当溅射Ni膜时间为60s时,BDD/CNT复合薄膜表面碳纳米管覆盖程度进一步降低,大部分区域初始BDD形貌裸露出来,催化生长的碳纳米管长度进一步增加(图2中c1、c2)。
实施例3:平面型(板)
(1)对硅片进行清洗;
(2)将硅片置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中,于超声波中震荡30min、分散均匀,得到表面吸附有纳米晶和微米晶金刚石颗粒的铌基体。
(3)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜,沉积工艺参数:热丝距离6mm,沉积温度700-750℃,热丝温度2200℃,沉积压强3KPa,气体比例(CH4:H2:B2H6)(sccm)为3:97:0.3,沉积时间4h;
(4)在步骤(3)制备的硼掺杂金刚石表面采用磁控溅射沉积方法沉积金属镍层,具体溅射参数为溅射电流400mA,氩气流量10sccm,溅射压强0.4Pa,溅射时间60s;
(5)将步骤(4)制得的样品放入带真空设备的管式炉内,设置催化温度为700℃,催化刻蚀气体为CH4和H2,甲烷浓度(CH4/(CH4+H2))分别为0.5%,5%,10%,催化刻蚀压强为10kPa,催化刻蚀时间为40min;
(6)随炉冷却获得高比表面积硼掺杂金刚石/碳纳米管电极材料,如图3所示。
图3(a)到(c)为不同甲烷浓度催化生长所得硼掺杂金刚石/碳纳米管复合膜表面的SEM形貌。从图中可看出,在不同甲烷浓度下,原始金刚石表面都发生了不同程度的变化,且随着甲烷浓度的升高,变化愈加明显,碳纳米管的数量也越来越多。图3(a)为低甲烷浓度(0.5%)下催化生长的金刚石表面形貌,金刚石表面的镍膜在高温下产生了一定程度的团聚,形成了少量分散的团聚颗粒,但由于甲烷浓度未到达生成纳米管的需求浓度,整个表面没有发现管状形态的催化产物生成,从图中可看出薄膜表面的晶粒刻面十分清晰,仍保持着原有金刚石的表面形貌。当甲烷浓度上升到5%后,薄膜表面发生了一定的变化,金刚石虽然仍保持着原有的颗粒形貌,但是边缘刻面已经变得比较模糊,从放大的图3(b)中可看出,金刚石表面已经被直径约20nm的短小碳纳米管全部覆盖。随着催化甲烷浓度升高至10%(图3(c)),碳纳米管进一步生长,相互交错叠加附着在金刚石表面,且由于碳纳米管的覆盖,薄膜表面的原有金刚石形貌已完全改变。
图3d-图3f是不同催化浓度下所得样品的Raman光谱经Guassian多峰拟合后的分析图谱及其具体参数值。从图中可看出,随着催化浓度的升高,Raman光谱图出现了显著的变化。当催化甲烷浓度为0.5%时,谱线中主要出现了1332cm-1,1350cm-1,1580cm-1,2700cm-1四个特征峰,其中峰值最高的1332cm-1峰为金刚石相的特征峰(Dia峰),而1350cm-1及1580cm-1两处低矮的“馒头峰”主要是由sp2相引起的石墨峰,一般称为石墨D峰与G峰。在谱线高频段出现的2700cm-1小矮峰为石墨相的二阶特征峰,称为2D峰。此Raman图谱表明低浓度下催化生长的样品主要以金刚石相为主,石墨等sp2相含量较少。当催化甲烷浓度持续升高时,5%与10%样品的谱线相对于低浓度催化的谱线发生了明显的变化,高浓度催化样品中出现了1350cm-1(D峰)及1600cm-1(G峰)两个尖锐的sp2特征峰,表明样品中含有大量的石墨相,综合SEM结果可知,此石墨相确实是呈现为碳纳米管形态。在很多研究中,D峰与G峰的比值(ID/IG)一般用于衡量无序碳材料的石墨化状态,强度比值越小表明样品的石墨质量越高。本实施例测得的5%及10%甲烷浓度样品的ID/IG值分别为0.93与0.89,这一结果说明随着催化浓度的升高,生成的复合膜具有更好的石墨结构。此外,两种高浓度催化样品中还出现了另外四个矮峰:其中1332cm-1峰低矮且半高宽值大,说明样品中金刚石相很少;而1580cm-1与1600cm-1同属于石墨G峰,出现这种多峰结构是因为在生成碳纳米管时,石墨烯片会卷曲成圆柱管状,此时会造成石墨切向拉曼振动的对称性破坏以及沿碳纳米管圆周方向声子波失的量子限制效应,而一般的大直径多壁碳纳米管具有连续的直径分布,这种G谱带的不对称特征比较弱,这使得多壁碳纳米管不会像单壁碳纳米管那样出现5-6个G峰劈裂,而只会在靠近石墨频率1580cm-1附近出现一个拉曼谱峰。另外,高频段出现的2700cm-1(2D)及2900cm-1(D+G)峰也可进一步佐证样品中碳纳米管的存在。
实施例4:平面螺旋型
(1)对平面螺旋型铌衬底进行清洗;
(2)在螺旋铌表面沉积一层厚度为500nm的金属钨层;
(3)将经过钨改性的平面螺旋型铌衬底置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中,于超声波中震荡30min、分散均匀,得到表面吸附有纳米晶和微米晶金刚石颗粒的铌基体。
(4)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜,沉积工艺参数:热丝距离6mm,沉积温度700-750℃,热丝温度2200℃,沉积压强3KPa,气体比例(CH4:H2:B2H6)(sccm)为3:97:0.3,通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度50μm;
(5)在步骤(4)制备的硼掺杂金刚石表面采用磁控溅射沉积方法沉积金属钴层,具体溅射参数为溅射电流450mA,氩气流量10sccm,溅射压强0.4Pa,溅射时间10min,钴层厚度为1μm;
(6)将步骤(5)制得的样品放入带真空设备的管式炉内,设置催化温度为800℃,催化刻蚀气体为氢气,催化刻蚀压强为1大气压,催化刻蚀时间为3h;
(7)随炉冷却获得高比表面积硼掺杂金刚石电极材料。该电极材料表面均匀分布有9-12μm的孔洞。
将步骤上述制备好的掺硼金刚石电极进行封装,使用不锈钢电极作为负极,连接好电源后容量为1L的电解槽内,槽内为垃圾渗滤液的浓缩液处理有机污水。设置降解过程中电流密度为150mA/cm2,支持电解质为硫酸钠,浓度为0.1mol/L,使用硫酸调节溶液PH为3,蠕动泵转速设为6L/h。降解三小时,垃圾渗滤液的的COD降解率达到92%。
实施例5:泡沫多孔型
(1)选取孔径为0.1mm的泡沫铜,对泡沫铜骨架进行清洗;
(2)采用磁控溅射方法在泡沫铜表面沉积一层厚度为500nm的金属钼层;
(3)将经过钨改性的泡沫铜衬底置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中,于超声波中震荡30min、分散均匀,得到表面吸附有纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫铜。
(4)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜,沉积工艺参数:热丝距离6mm,沉积温度700-750℃,热丝温度2200℃,沉积压强3KPa,气体比例(CH4:H2:B2H6)(sccm)为3:97:0.3,通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度50μm;
(5)在步骤(4)制备的硼掺杂金刚石表面采用磁控溅射沉积方法沉积金属镍层,具体溅射参数为溅射电流450mA,氩气流量10sccm,溅射压强0.4Pa,溅射时间20min,镍层厚度为1μm;
(6)将步骤(5)制得的样品放入带真空设备的管式炉内,设置催化温度为900℃,催化刻蚀气体为氮气,催化刻蚀压强为1大气压,催化刻蚀时间为3h;
(7)随炉冷却获得高比表面积硼掺杂金刚石电极材料。该电极材料表面均匀分布有15μm以上的孔洞。
将上述制备好的掺硼金刚石电极进行封装,使用不锈钢电极作为负极,连接好电源后容量为1L的电解槽内,染料为浓度100mg/L的活性橙X-GN,处理有机污水。设置降解过程中电流密度为100mA/cm2,支持电解质为硫酸钠,浓度为0.1mol/L,使用硫酸调节溶液PH为3,蠕动泵转速设为6L/h。降解两小时,染料的色度移除率达到99%,基本降解完全。
实施例6:泡沫多孔型
(1)选取孔径为0.1mm的泡沫铜,对泡沫铜骨架进行清洗;
(2)采用磁控溅射方法在泡沫铜表面沉积一层厚度为500nm的金属钼层;
(3)将经过钨改性的泡沫铜衬底置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中,于超声波中震荡30min、分散均匀,得到表面吸附有纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫铜;
(4)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜,沉积工艺参数:热丝距离6mm,沉积温度700-750℃,热丝温度2200℃,沉积压强3KPa,气体比例(CH4:H2:B2H6)(sccm)为3:97:0.3,通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度50μm;
(5)在步骤(4)制备的硼掺杂金刚石表面采用磁控溅射沉积方法沉积金属镍层,具体溅射参数为溅射电流450mA,氩气流量10sccm,溅射压强0.4Pa,溅射时间20min,镍层厚度为1μm;
(6)将步骤(5)制得的样品放入带真空设备的管式炉内,设置催化温度为900℃,催化刻蚀气体为氮气,催化刻蚀压强为1大气压,催化刻蚀时间为3h;
(7)随炉冷却获得高比表面积硼掺杂金刚石电极材料。该电极材料表面均匀分布有15μm以上的孔洞。
将上述制备好的掺硼金刚石电极在CHI 660E电化学工作站上检测葡萄糖,时间电流法测试结果表明此复合电极检测灵敏度能够达到2.5mAmM-1cm-2,检测限为0.05μM,可检测葡萄糖浓度范围为0.1μM–10mM,复合电极的稳定性高,在连续一个月的时间电流检测过程中,检测灵敏度仍能保持90%以上的准确性。
Claims (13)
1.一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,包括电极衬底,所述电极衬底表面设置一层硼掺杂金刚石层,或在衬底表面设置一层过渡层后,再在过渡层表面设置一层硼掺杂金刚石层,在金刚石层中分布有金属颗粒,在金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,其特征在于:电极衬底材料选自金属镍、铌、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种;或电极衬底材料选自陶瓷A12O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、AlN、WC、Cr7C3中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,其特征在于:所述电极结构为平面型、柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面编织网络型、三维编织网络型、蜂窝多孔型、泡沫多孔型中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,其特征在于:所述过渡层材料选自钛、钨、钼、铬、钽、铂、银、铝、铜、硅中的一种或多种的复合。过渡层采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在泡沫骨架表面制备。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,其特征在于:在分布有微孔和/或尖锥的金刚石层表面沉积有石墨烯或/和碳纳米管层。
6.根据权利要求1所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,其特征在于:所述掺硼金刚石层通过化学气相沉积方法均匀沉积在衬底表面,金刚石层厚度范围为1μm~2mm。
7.根据权利要求1所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,其特征在于:分布在金刚石层中的金属颗粒材料选自金属铁、钴、镍、钌、铂、钴、金、钨、银、铜、银、钯、铱中的一种或复合。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极,其特征在于:金刚石层表面的微孔尺寸范围为500nm-5mm,尖锥直径范围为1μm-30μm。
9.如权利要求8所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极的制备方法,包括下述步骤:
第一步,沉积硼掺杂金刚石层
将电极基体置于由纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒构成的悬浊液中,或
在电极基体表面制备中间过渡层后,置于由纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒构成的悬浊液中,采用超声波震荡,使纳米晶和/或微米晶金刚石颗粒分散均匀并镶嵌在电极基体表面后,取出电极基体,烘干,然后,在化学气相沉积炉中,沉积硼掺杂金刚石层;
沉积工艺参数为:
含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10.0%;生长温度为600-1000℃,生长气压103-104Pa;硼源采用固体、液体、气体硼源中的一种;
第二步,硼掺杂金刚石层表面微孔和尖锥的制备
采用磁控溅射法或化学镀法在第一步得到的电极基体的金刚石表面沉积对碳具有较高催化能力的第一金属层,对已沉积第一金属层的硼掺杂金刚石层进行第一次高温热处理,使第一金属层在高温下球化,在金刚石表面形成弥撒分布的金属纳米球或微米球;
在高温下,金刚石中的碳原子不断固溶到金属纳米球或微米球中,通过添加氢气刻蚀金属纳米球或微米球中碳原子过饱和固溶时析出的固体碳,使金属纳米球或微米球不断向金刚石内部迁移,最终在金刚石表面形成大量的微孔和尖锥;
所述金属层材料选自金属铁、钴、镍中的一种或复合;
第一次高温热处理温度为600-1000℃,时间1min-3h,炉内气氛选自CH4,H2,N2,Ar气体的一种或混合,炉内压强为0.1-1个大气压。
10.根据权利要求9所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极的制备方法,其特征在于:在金刚石表面形成了大量的微孔和尖锥的电极基体表面制备高温下不形成碳化物和不固溶碳原子的第二金属层,然后,在保护气氛或真空中通过第二次高温热处理使第二金属层球化成纳米金属球并嵌入微孔中;所述第二金属层的金属选自钌、铂、金、银、铜、钯、铱中的一种或复合;
第二次高温热处理温度为600-1000℃,时间1min-3h,炉内气氛选自真空,N2,Ar气体的一种或混合,炉内压强为0Pa-1个大气压。
11.根据权利要求10所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极的制备方法,其特征在于:在分布有微孔和/或尖锥的金刚石层表面,采用化学气相沉积法沉积石墨烯或/和碳纳米管层;具体沉积工艺参数为:
沉积石墨烯包覆硼掺杂金刚石复合层:
沉积参数为:含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-80%;生长温度为400-1200℃,生长气压5-105Pa;等离子电流密度0-50mA/cm2;沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉;
沉积碳纳米管包覆硼掺杂金刚石复合层:
沉积参数为:含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50%;生长温度为400-1300℃,生长气压103-105Pa;等离子电流密度0-30mA/cm2;沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉;
沉积碳纳米管/石墨烯包覆掺硼掺杂金刚石复合层:
先沉积碳纳米管,沉积参数为:含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50%;生长温度为400-1300℃,生长气压103-105Pa;等离子电流密度0-30mA/cm2;沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉;
然后沉积石墨烯,沉积参数为:含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-80%;生长温度为400-1200℃,生长气压5-105Pa;等离子电流密度0-50mA/cm2;沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。
12.根据权利要求11所述的一种高比表面积硼掺杂金刚石电极的制备方法,其特征在于:硼源为气体硼源时,含硼气体占炉内全部气体质量流量比为0.1-1%。
13.一种高比表面积硼掺杂金刚石电极的应用,是将该电极用于电化学污水净化处理、电化学生物传感器、电化学合成、电化学检测领域。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610919507.6A CN106435518B (zh) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | 一种高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
PCT/CN2017/074397 WO2017161993A1 (zh) | 2016-03-21 | 2017-02-22 | 一种泡沫骨架增强复合材料及制备方法与应用 |
PCT/CN2017/074374 WO2018072367A1 (zh) | 2016-10-21 | 2017-02-22 | 一种硼掺杂金刚石电极及其制备方法与应用 |
US16/086,608 US10995192B2 (en) | 2016-03-21 | 2017-02-22 | Composite material reinforced by foamed skeleton and preparation method and uses thereof |
US16/342,976 US11603594B2 (en) | 2016-10-21 | 2017-02-22 | Boron doped diamond electrode and preparation method and applications thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610919507.6A CN106435518B (zh) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | 一种高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106435518A true CN106435518A (zh) | 2017-02-22 |
CN106435518B CN106435518B (zh) | 2018-07-17 |
Family
ID=58175664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610919507.6A Active CN106435518B (zh) | 2016-03-21 | 2016-10-21 | 一种高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106435518B (zh) |
Cited By (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107119263A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-09-01 | 天津理工大学 | 一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法 |
CN107267953A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-10-20 | 天津理工大学 | 一种碳空心球与多孔掺硼金刚石复合膜传感器电极的制备方法 |
CN107312958A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-11-03 | 北京科技大学 | 一种金刚石‑阀金属复合电极材料及其制备方法 |
CN107994233A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-04 | 深圳先进技术研究院 | 表面具有金刚石层的铝电极及其制备方法与锂二次电池 |
CN107988616A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-04 | 深圳先进技术研究院 | 一种镍硼氮共掺杂金刚石电极及其制备和应用 |
CN108110267A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-01 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种燃料电池的纳米金刚石基非铂催化剂及制备方法 |
CN108326289A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-07-27 | 佛山市金纳新材料科技有限公司 | 一种金刚石的改性方法及纳米金属粉改性金刚石 |
CN108374160A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-07 | 南京元汀环境科技有限公司 | 一种高品质钛基掺硼金刚石涂层的制备方法 |
CN108486546A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-04 | 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 | 一种bdd膜电极材料及其制备方法 |
CN109030596A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-12-18 | 武汉工程大学 | 一种柱状硼掺杂金刚石电极传感器的制备方法及其应用 |
CN109313160A (zh) * | 2016-06-23 | 2019-02-05 | 哈希公司 | 碱度传感器 |
CN109607706A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-04-12 | 龚辉 | 一种分布式废水处理方法 |
CN109835892A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-06-04 | 华侨大学 | 一种硼掺杂半导体石墨的制备方法 |
CN110277251A (zh) * | 2018-03-15 | 2019-09-24 | 深圳先进技术研究院 | 一种超级电容器及其制备方法 |
CN110297021A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-01 | 济南大学 | 铋掺杂纳米SiC /碳纳米管糊电极传感器的制备方法 |
CN110297022A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-01 | 济南大学 | 钠掺杂钒酸铋 /石墨烯糊电极传感器的制备方法 |
CN110407299A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-11-05 | 深圳先进技术研究院 | 一种多孔硼氮镍共掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN110560034A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-13 | 深圳先进技术研究院 | 硼掺杂金刚石负载金属单原子及其制备方法和应用 |
CN110596212A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-20 | 吉林大学 | 一种用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的制备方法 |
CN110629203A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有双金属协同效应的多孔掺硼金刚石复合电极的制备方法及其检测葡萄糖的应用 |
CN111471978A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-07-31 | 中南大学 | 一种高体量金刚石增强金属基复合材料及其制备方法和应用 |
CN111521656A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 中南大学 | 一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极及其制备方法和应用 |
CN111519163A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111521657A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 中南大学 | 一种基于多孔硼掺杂金刚石电极的多巴胺生物传感器及其制备方法和应用 |
CN111562297A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-21 | 中南大学 | 一种基于碳材料/掺硼金刚石复合电极的非酶生物传感器及其制备方法和应用 |
CN111593316A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-28 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111635067A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-08 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种紫外辅助超声耦合电催化氧化水处理系统和处理水的方法 |
CN111646634A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-11 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统和处理水的方法 |
CN111647874A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-11 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种陶瓷衬底的高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111647873A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-11 | 中南大学 | 一种三维连续网络亲水硼掺杂金刚石散热体及其制备方法和应用 |
CN111663113A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-15 | 江苏净钻环保科技有限公司 | 一种含dlc表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极及其制备方法与应用 |
CN111675396A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-18 | 江苏净钻环保科技有限公司 | 一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统和处理水的方法 |
CN111676462A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-18 | 中南大学 | 一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111675421A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-18 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种高效节能控温水处理系统及其处理水的方法 |
CN111778506A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-10-16 | 中南大学 | 一种梯度硼掺杂金刚石增强金属基复合材料及其制备方法和应用 |
CN111962118A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-11-20 | 中南大学 | 一种高性能的电镀金刚石工具及其制备方法和应用 |
CN112105762A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-12-18 | 舍弗勒技术股份两合公司 | 用于电解槽系统或燃料电池系统的催化装置、电解槽系统、燃料电池系统、催化装置的用途及用于生产催化装置的方法 |
CN112301324A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-02-02 | 贾春德 | 一种在钢铁基体上镀金刚石膜的方法 |
WO2021035899A1 (zh) * | 2019-08-24 | 2021-03-04 | 湖南长重机器股份有限公司 | 一种斗轮机用的耐磨碳刷材料及其制备方法 |
CN112795945A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-05-14 | 深圳先进技术研究院 | 高臭氧催化活性金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN112853482A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 武汉大学深圳研究院 | 一种微波等离子体-磁控溅射复合气相沉积原位制备100面金刚石的方法及设备 |
CN112897650A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-06-04 | 清华大学 | 一种废水处理装置、其制备方法及处理废水的方法 |
CN112919587A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-08 | 山东欣远新材料科技有限公司 | 一种掺硼金刚石薄膜电极复合基体及其制备方法 |
CN112981365A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-06-18 | 北京科技大学 | 一种网笼多层结构硼掺杂金刚石电极的制备方法 |
CN113030064A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-06-25 | 北京市疾病预防控制中心 | 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 |
CN111579606B (zh) * | 2020-05-11 | 2021-07-27 | 中南大学 | 一种高稳定性金属修饰掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 |
WO2021228039A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种超高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
WO2021228016A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 中南大学 | 一种基于金属修饰多孔掺硼金刚石电极的非酶生物传感器及其制备方法和应用 |
CN113840802A (zh) * | 2019-04-09 | 2021-12-24 | 六号元素技术有限公司 | 硼掺杂的合成金刚石电极和材料 |
CN113845183A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-28 | 湖南新锋科技有限公司 | 一种基于掺杂金刚石颗粒的水处理三维电极及其制备方法 |
CN113881929A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-04 | 湖南新锋先进材料科技有限公司 | 一种双面结构的金刚石-石墨烯薄膜及其制备方法和应用 |
CN114101660A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-03-01 | 湖南新锋先进材料科技有限公司 | 一种核壳结构的金刚石颗粒及其制备方法和应用 |
CN114149057A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-08 | 厦门秀澈环保科技有限公司 | 一种难生化废水电化学高级氧化EAOPs多孔电极制备方法及多孔电极板 |
CN115266858A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-11-01 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 一种基于MOFs衍生碳基模板的BDD纳米阵列电极及其制备方法 |
CN115369386A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-22 | 北京科技大学 | 一种在微结构衬底上沉积金刚石的方法 |
WO2022247130A1 (zh) * | 2021-05-26 | 2022-12-01 | 上海铂世光半导体科技有限公司 | 一种多能量耦合等离子体化学气相沉积法制备金刚石的方法 |
CN115709061A (zh) * | 2022-11-26 | 2023-02-24 | 神马实业股份有限公司 | 一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法及应用 |
CN116121776A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-05-16 | 同济大学 | 一种双阳极原位电解制备高铁酸盐的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101476113A (zh) * | 2009-01-22 | 2009-07-08 | 上海交通大学 | 化学气相沉积制备掺硼导电金刚石薄膜方法 |
CN101748381A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-23 | 中国地质大学(北京) | 一种高性能掺杂类金刚石膜的制备方法 |
CN102242374A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-11-16 | 南京航空航天大学 | 钛基掺硼金刚石涂层电极的制备方法 |
CN102590306A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-18 | 天津理工大学 | 一种基于掺硼金刚石薄膜的抗坏血酸氧化酶传感器电极 |
US8409410B2 (en) * | 2008-05-15 | 2013-04-02 | University Of Warwick | Conductivity sensor device comprising diamond film with at least one nanopore or micropore |
CN103160781A (zh) * | 2011-12-16 | 2013-06-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 模具钢表面多层梯度纳米复合类金刚石薄膜的制备方法 |
CN103695863A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-02 | 四川大学 | 一种掺硼金刚石膜/碳膜复合电极材料的制备方法 |
CN104862663A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-26 | 浙江工业大学 | 一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法 |
-
2016
- 2016-10-21 CN CN201610919507.6A patent/CN106435518B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8409410B2 (en) * | 2008-05-15 | 2013-04-02 | University Of Warwick | Conductivity sensor device comprising diamond film with at least one nanopore or micropore |
CN101476113A (zh) * | 2009-01-22 | 2009-07-08 | 上海交通大学 | 化学气相沉积制备掺硼导电金刚石薄膜方法 |
CN101748381A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-23 | 中国地质大学(北京) | 一种高性能掺杂类金刚石膜的制备方法 |
CN102242374A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-11-16 | 南京航空航天大学 | 钛基掺硼金刚石涂层电极的制备方法 |
CN103160781A (zh) * | 2011-12-16 | 2013-06-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 模具钢表面多层梯度纳米复合类金刚石薄膜的制备方法 |
CN102590306A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-18 | 天津理工大学 | 一种基于掺硼金刚石薄膜的抗坏血酸氧化酶传感器电极 |
CN103695863A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-02 | 四川大学 | 一种掺硼金刚石膜/碳膜复合电极材料的制备方法 |
CN104862663A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-26 | 浙江工业大学 | 一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
CHAO SHI等: "Fabrication of porous boron-doped diamond electrodes by catalytic etching under hydrogen–argon plasma", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
H.ZANIN等: "Porous Boron-Doped Diamond/Carbon Nanotube Electrodes", 《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
SEUNG-KOO LEE等: "Selective growth of carbon nanotubes on borondoped diamond for electrochemical biosensor application", 《RSC ADVANCES》 * |
TAKESHI KONDO等: "Porous boron-doped diamond electrodes fabricated via two-step thermal treatment", 《CARBON》 * |
TATSUYA OHASHI等: "Catalytic roughening of surface layers of BDD for various applications", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
方宁等: "掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展", 《环境污染与防治》 * |
Cited By (82)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109313160A (zh) * | 2016-06-23 | 2019-02-05 | 哈希公司 | 碱度传感器 |
CN107119263A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-09-01 | 天津理工大学 | 一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法 |
CN107267953A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-10-20 | 天津理工大学 | 一种碳空心球与多孔掺硼金刚石复合膜传感器电极的制备方法 |
CN107312958A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-11-03 | 北京科技大学 | 一种金刚石‑阀金属复合电极材料及其制备方法 |
CN107994233A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-04 | 深圳先进技术研究院 | 表面具有金刚石层的铝电极及其制备方法与锂二次电池 |
CN107988616A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-04 | 深圳先进技术研究院 | 一种镍硼氮共掺杂金刚石电极及其制备和应用 |
CN108110267A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-01 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种燃料电池的纳米金刚石基非铂催化剂及制备方法 |
CN108110267B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-04-10 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种燃料电池的纳米金刚石基非铂催化剂及制备方法 |
CN108374160A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-07 | 南京元汀环境科技有限公司 | 一种高品质钛基掺硼金刚石涂层的制备方法 |
CN110277251A (zh) * | 2018-03-15 | 2019-09-24 | 深圳先进技术研究院 | 一种超级电容器及其制备方法 |
CN108326289A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-07-27 | 佛山市金纳新材料科技有限公司 | 一种金刚石的改性方法及纳米金属粉改性金刚石 |
CN108486546A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-04 | 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 | 一种bdd膜电极材料及其制备方法 |
CN110407299A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-11-05 | 深圳先进技术研究院 | 一种多孔硼氮镍共掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN109030596A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-12-18 | 武汉工程大学 | 一种柱状硼掺杂金刚石电极传感器的制备方法及其应用 |
CN112105762B (zh) * | 2018-07-06 | 2024-05-24 | 舍弗勒技术股份两合公司 | 用于电解槽系统或燃料电池系统的催化装置、电解槽系统、燃料电池系统、催化装置的用途 |
US12009527B2 (en) | 2018-07-06 | 2024-06-11 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Catalytic arrangement for an electrolyzer system or a fuel cell system, electrolyzer system, fuel cell system, use of a catalytic arrangement and method for producing a catalytic arrangement |
CN112105762A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-12-18 | 舍弗勒技术股份两合公司 | 用于电解槽系统或燃料电池系统的催化装置、电解槽系统、燃料电池系统、催化装置的用途及用于生产催化装置的方法 |
CN109835892A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-06-04 | 华侨大学 | 一种硼掺杂半导体石墨的制备方法 |
CN109607706A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-04-12 | 龚辉 | 一种分布式废水处理方法 |
CN113840802A (zh) * | 2019-04-09 | 2021-12-24 | 六号元素技术有限公司 | 硼掺杂的合成金刚石电极和材料 |
CN110297021A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-01 | 济南大学 | 铋掺杂纳米SiC /碳纳米管糊电极传感器的制备方法 |
CN110297022A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-01 | 济南大学 | 钠掺杂钒酸铋 /石墨烯糊电极传感器的制备方法 |
WO2021035899A1 (zh) * | 2019-08-24 | 2021-03-04 | 湖南长重机器股份有限公司 | 一种斗轮机用的耐磨碳刷材料及其制备方法 |
CN110560034B (zh) * | 2019-08-30 | 2022-09-27 | 深圳先进技术研究院 | 硼掺杂金刚石负载金属单原子及其制备方法和应用 |
CN110560034A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-13 | 深圳先进技术研究院 | 硼掺杂金刚石负载金属单原子及其制备方法和应用 |
CN110629203A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有双金属协同效应的多孔掺硼金刚石复合电极的制备方法及其检测葡萄糖的应用 |
CN110596212A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-20 | 吉林大学 | 一种用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的制备方法 |
CN111647873A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-11 | 中南大学 | 一种三维连续网络亲水硼掺杂金刚石散热体及其制备方法和应用 |
CN111519163A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111647874A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-11 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种陶瓷衬底的高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111471978A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-07-31 | 中南大学 | 一种高体量金刚石增强金属基复合材料及其制备方法和应用 |
CN111663113A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-15 | 江苏净钻环保科技有限公司 | 一种含dlc表面修饰层的超高比表面积梯度掺硼金刚石电极及其制备方法与应用 |
CN111675396A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-18 | 江苏净钻环保科技有限公司 | 一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统和处理水的方法 |
CN111676462A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-18 | 中南大学 | 一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111675421A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-18 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种高效节能控温水处理系统及其处理水的方法 |
CN111778506A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-10-16 | 中南大学 | 一种梯度硼掺杂金刚石增强金属基复合材料及其制备方法和应用 |
CN111647874B (zh) * | 2020-05-11 | 2022-06-21 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种陶瓷衬底的高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111635067A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-08 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种紫外辅助超声耦合电催化氧化水处理系统和处理水的方法 |
CN111593316B (zh) * | 2020-05-11 | 2022-06-21 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111593316A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-28 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111562297A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-21 | 中南大学 | 一种基于碳材料/掺硼金刚石复合电极的非酶生物传感器及其制备方法和应用 |
CN111521657A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 中南大学 | 一种基于多孔硼掺杂金刚石电极的多巴胺生物传感器及其制备方法和应用 |
CN111646634A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-11 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统和处理水的方法 |
CN111778506B (zh) * | 2020-05-11 | 2023-10-03 | 中南大学 | 一种梯度硼掺杂金刚石增强金属基复合材料及其制备方法和应用 |
CN111521656A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 中南大学 | 一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极及其制备方法和应用 |
CN111676462B (zh) * | 2020-05-11 | 2021-06-25 | 中南大学 | 一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111471978B (zh) * | 2020-05-11 | 2023-02-21 | 中南大学 | 一种高体量金刚石增强金属基复合材料及其制备方法和应用 |
CN111521657B (zh) * | 2020-05-11 | 2021-07-27 | 中南大学 | 一种基于多孔硼掺杂金刚石电极的多巴胺生物传感器及其制备方法和应用 |
CN111579606B (zh) * | 2020-05-11 | 2021-07-27 | 中南大学 | 一种高稳定性金属修饰掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111519163B (zh) * | 2020-05-11 | 2022-05-24 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111521656B (zh) * | 2020-05-11 | 2021-08-27 | 中南大学 | 一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极及其制备方法和应用 |
WO2021228039A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种超高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
WO2021228038A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 南京岱蒙特科技有限公司 | 一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 |
WO2021228016A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 中南大学 | 一种基于金属修饰多孔掺硼金刚石电极的非酶生物传感器及其制备方法和应用 |
WO2021228015A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 中南大学 | 一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN111962118B (zh) * | 2020-07-09 | 2023-02-17 | 中南大学 | 一种高性能的电镀金刚石工具及其制备方法和应用 |
CN111962118A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-11-20 | 中南大学 | 一种高性能的电镀金刚石工具及其制备方法和应用 |
CN112301324B (zh) * | 2020-09-21 | 2023-04-14 | 贾春德 | 一种在钢铁基体上镀金刚石膜的方法 |
CN112301324A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-02-02 | 贾春德 | 一种在钢铁基体上镀金刚石膜的方法 |
CN112795945A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-05-14 | 深圳先进技术研究院 | 高臭氧催化活性金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN112795945B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-03-08 | 深圳先进技术研究院 | 高臭氧催化活性金刚石电极及其制备方法和应用 |
CN112853482A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 武汉大学深圳研究院 | 一种微波等离子体-磁控溅射复合气相沉积原位制备100面金刚石的方法及设备 |
CN112919587A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-08 | 山东欣远新材料科技有限公司 | 一种掺硼金刚石薄膜电极复合基体及其制备方法 |
CN112981365A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-06-18 | 北京科技大学 | 一种网笼多层结构硼掺杂金刚石电极的制备方法 |
CN112897650B (zh) * | 2021-04-25 | 2022-09-06 | 清华大学 | 一种废水处理装置、其制备方法及处理废水的方法 |
CN112897650A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-06-04 | 清华大学 | 一种废水处理装置、其制备方法及处理废水的方法 |
WO2022247130A1 (zh) * | 2021-05-26 | 2022-12-01 | 上海铂世光半导体科技有限公司 | 一种多能量耦合等离子体化学气相沉积法制备金刚石的方法 |
CN113030064A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-06-25 | 北京市疾病预防控制中心 | 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 |
CN113030064B (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-10 | 北京市疾病预防控制中心 | 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 |
CN113881929A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-04 | 湖南新锋先进材料科技有限公司 | 一种双面结构的金刚石-石墨烯薄膜及其制备方法和应用 |
CN113881929B (zh) * | 2021-09-15 | 2024-04-02 | 湖南新锋先进材料科技有限公司 | 一种双面结构的金刚石-石墨烯薄膜及其制备方法和应用 |
CN113845183A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-28 | 湖南新锋科技有限公司 | 一种基于掺杂金刚石颗粒的水处理三维电极及其制备方法 |
CN113845183B (zh) * | 2021-09-22 | 2022-12-30 | 湖南新锋科技有限公司 | 一种基于掺杂金刚石颗粒的水处理三维电极及其制备方法 |
CN114101660B (zh) * | 2021-09-22 | 2024-03-22 | 湖南新锋先进材料科技有限公司 | 一种核壳结构的金刚石颗粒及其制备方法和应用 |
CN114101660A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-03-01 | 湖南新锋先进材料科技有限公司 | 一种核壳结构的金刚石颗粒及其制备方法和应用 |
CN114149057B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-09-01 | 厦门华澈环保科技有限公司 | 一种难生化废水电化学高级氧化EAOPs多孔电极制备方法及多孔电极板 |
CN114149057A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-08 | 厦门秀澈环保科技有限公司 | 一种难生化废水电化学高级氧化EAOPs多孔电极制备方法及多孔电极板 |
CN115266858A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-11-01 | 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 | 一种基于MOFs衍生碳基模板的BDD纳米阵列电极及其制备方法 |
CN115369386A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-22 | 北京科技大学 | 一种在微结构衬底上沉积金刚石的方法 |
CN115709061A (zh) * | 2022-11-26 | 2023-02-24 | 神马实业股份有限公司 | 一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法及应用 |
CN115709061B (zh) * | 2022-11-26 | 2024-02-06 | 神马实业股份有限公司 | 一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法及应用 |
CN116121776A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-05-16 | 同济大学 | 一种双阳极原位电解制备高铁酸盐的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106435518B (zh) | 2018-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106435518B (zh) | 一种高比表面积硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 | |
US11603594B2 (en) | Boron doped diamond electrode and preparation method and applications thereof | |
CN106637111B (zh) | 一种铌基硼掺杂金刚石泡沫电极及其制备方法与应用 | |
Mei et al. | 3D macroporous boron-doped diamond electrode with interconnected liquid flow channels: a high-efficiency electrochemical degradation of RB-19 dye wastewater under low current | |
Maduraiveeran et al. | Carbon nanomaterials: Synthesis, properties and applications in electrochemical sensors and energy conversion systems | |
Kondo et al. | Porous boron-doped diamond electrodes fabricated via two-step thermal treatment | |
Ge et al. | Synthesis of a ZnO nanorod/CVD graphene composite for simultaneous sensing of dihydroxybenzene isomers | |
JP5604017B2 (ja) | 電気化学用電極とその製造方法 | |
Zhang et al. | Novel Ni foam based nickel oxalate derived porous NiO nanostructures as highly efficient electrodes for the electrooxidation of methanol/ethanol and urea | |
Wang et al. | Pulsed laser deposition of amorphous molybdenum disulfide films for efficient hydrogen evolution reaction | |
He et al. | Enhanced electrochemical oxidation of organic pollutants by boron-doped diamond based on porous titanium | |
Stoner et al. | Selected topics on the synthesis, properties and applications of multiwalled carbon nanotubes | |
Jeevanandam et al. | Sustainability of one-dimensional nanostructures: fabrication and industrial applications | |
He et al. | Improved electrochemical performance of boron-doped diamond electrode depending on the structure of titanium substrate | |
Wu et al. | Highly active and durable cauliflower-like NiCo2O4 film for oxygen evolution with electrodeposited SiO2 as template | |
Jian et al. | A perspective on diamond composites and their electrochemical applications | |
CN107262127A (zh) | 一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法 | |
Zhang et al. | Influence of pore size of Ti substrate on structural and capacitive properties of Ti/boron doped diamond electrode | |
CN110407299A (zh) | 一种多孔硼氮镍共掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 | |
CN105177652A (zh) | 一种碳纤维镀层工艺 | |
Chen et al. | Minimum and well-dispersed platinum nanoparticles on 3D porous nickel for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution reaction enabled by atomic layer deposition | |
CN111579606B (zh) | 一种高稳定性金属修饰掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 | |
Chen et al. | Synthesis of novel Pd nanosponges for non-enzymatic glucose sensor | |
Tiwari et al. | Advanced Electrode Materials | |
Durai et al. | Improved electrocatalytic performance of Ni nano pebbles decorated 2D Fe based MXene nanosheets for direct alcohol (methanol, ethanol and ethylene glycol) fuel cell application |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190826 Address after: 211500 Hengli Park, 339 Xiongzhou South Road, Longchi Street, Liuhe District, Nanjing City, Jiangsu Province, 222 buildings, 2 units, 302 rooms Patentee after: Nanjing Daimount Technology Co., Ltd. Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Patentee before: Central South University |