CN111519163A - 一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，所述硼掺杂金刚石电极是以经刻蚀处理的衬底作为电极基体；或在经刻蚀处理的衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基体表面设置硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层，包括不同含硼量的硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石中层、硼掺杂金刚石顶层；其中，与基体接触的硼掺杂金刚石底层是作为导电层，硼掺杂金刚石中层，作为耐腐蚀层，硼掺杂金刚石顶层，作为强电催化活性层，所述衬底为金属相与陶瓷相组成的复合材料，金属相在复合材料中呈连续分布；本发明所得硼掺杂金刚石电极具有高导电、低残余应力、长寿命、高比表面积，同时应用于降解废水时，降解效率大幅提升。

Description

一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用，属于电极制备领域。
背景技术
硼掺杂金刚石薄膜电极(BDD)具有很高的机械强度，化学惰性和优异的电化学性能，如在水溶液中具有很宽的电位窗口、较高的析氧过电位和较低的背景电流，在相同的电流密度下能高效率地产生羟基自由基，从而使有机物能快速被去除，表面具有抗中毒抗污染能力，可以在强腐蚀介质中长期稳定的工作。即使在高电化学负荷，经过电流密度在2～10A cm2上千小时的电化学反应，也没有明显被侵蚀的迹象。金刚石薄膜具有硬度和强度方面的高优质性能，可以耐受超声空化效应对电极表面的强波冲击，在高强度环境中显示了较长的使用寿命。随着化学气相沉积CVD人工合成多晶金刚石薄膜涂层技术以及硼掺杂P型半导体研究的不断发展，使得CVD金刚石薄膜的电阻率降为0.01～100cm，是一种导电良好的电极材料。研究表明该电极在电氧化削减有机污染物方面和高灵敏度有机物的分析和探测方面将显示广阔的应用前景。
但研究显示，传统的硼掺杂金刚石薄膜电极大多在二维平面衬底上进行沉积，其比表面积小，不利于溶液的传质和强氧化性活性基团的产生，在复杂的水体环境中进行电化学降解时会存在一定腐蚀，导致电极失效，因而电极寿命偏低。此外由于传统的硼掺杂金刚石薄膜电极的衬底材料为单纯的金属或者陶瓷，其内部可能存在热应力或受基体本身热导率的限制，该电极在使用过程中存在效率低且能耗偏高等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极。
本发明的第二的目的在于提供一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，所述硼掺杂金刚石电极是以经刻蚀处理的衬底作为电极基体；或在经刻蚀处理的衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基体表面设置硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层，包括不同含硼量的硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石中层、硼掺杂金刚石顶层。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，所述硼掺杂金刚石底层中，按原子比计，B/C为33333～50000ppm；所述硼掺杂金刚石中层中，按原子比计，B/C为6666～16666ppm；所述硼掺杂金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666～33333ppm。
本发明中提供的硼掺杂金刚石电极，以经刻蚀处理的衬底作为电极基体或者以经刻蚀处理的衬底表面设置过渡层后作为电极基体，发明人发现衬底材料经刻蚀处理后，一方面可以大幅提高比表面积，另外可以大幅提高衬底材料与硼掺杂金刚石层的附着力，可使衬底材料与硼掺杂金刚石层紧紧结合在一起。
硼的掺入将导致材料的导电性与电化学活性提升，在本发明中，与电极基体接触的硼掺杂金刚石底层是作为导电层，该层中按原子比计，B/C为33333～50000ppm，在较高的掺硼量下，获得近似金属态的高导电特性，可保证BDD电极材料具有优异的导电性。而硼掺杂金刚石中层，是作为耐腐蚀层，该层中按原子比计，B/C为6666～16666ppm，在中层中，采用较低含量的硼掺杂，通过少量硼的掺杂，保留金刚石的高纯度，而由于金刚石纯度高，金刚石晶粒致密均匀，缺陷少，电化学降解过程腐蚀性物质无法通过耐腐蚀层腐蚀衬底材料，可大幅提高BDD的耐腐蚀性，增加电极寿命。而硼掺杂金刚石顶层，是作为强电催化活性层，该层中，按原子比计，B/C为16666～33333ppm，增大硼的掺杂量，由于硼的掺杂量增大，使得硼掺杂金刚石强电催化活性层的缺陷增多，对羟基自由基的利用率增加，因此硼掺杂金刚石强电催化活性层具有电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低的性质，其析氧电位大于等于2.3V，电势窗口大于等于3.0V，然而，发明人还发现，也只有将顶层(电催化活性层)的含量控制在本发明范围内，才能够获得最佳的电催化性能，如果低于或者高于这个范围都会引起电催化性能下降，从而导致降解效果不佳。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石中层、硼掺杂金刚石顶层依次通过化学气相沉积方法均匀沉积在衬底表面。
作为优选，所述硼掺杂金刚石顶层的厚度占硼掺杂金刚石层厚度的40-60％。
本发明中，硼掺杂金刚石顶层厚度最大，可以使得电极材料具有优异的电催化活化，提高降解水中污染物的效率，另外对于底层高导电层与耐腐蚀中间层，可根据选取的衬底材料的不同在10-40％的范围内调整，如需要提高导电性，则增加导电层的厚度，而需要进一步提高腐蚀性，则可提高耐腐蚀层的厚度。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，所述硼掺杂金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，所述衬底为金属相与陶瓷相组成的复合材料，金属相在复合材料中呈连续分布；其中金属相选自镍、铌、钽、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种，陶瓷相选自A12O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、TiC、TiB2、TiN、AlN、WC、Cr7C3、Ti2GeC、Ti2AlC、TiC、Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3、BaPO3中的一种。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，所述衬底形状包括圆柱状、圆筒状和平板状；所述衬底结构包括三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构。
发明人发现，采用金属和陶瓷组成的复合材料作为衬底，在复合材料中，金属相形成三维网络结构连续分布于复合材料中，可使复合材料衬底具有高导电性，并可耐电化学腐蚀，衬底中陶瓷相可有效降低衬底的热膨胀系数，减少沉积过程中由于热膨胀不均而引发的薄膜开裂现象，得到的BDD薄膜内部残余应力相对较小。
作为进一步的优选，所述衬底材料选自Al2O3-Fe复合材料；TiC-Cr复合材料；Al2O3-Ni复合材料中的一种。
另外，发明人发现，在以下两种情况下，引入过渡层，可以进一步提高BDD材料的性能，一是衬底材料中的金属相与金刚石的差异过大时，通过引入热膨胀系数适当的过渡层，可有效降低硼掺杂金刚石薄膜层/衬底界面热应力。加强材料服役性能与寿命。二是衬底材料中的金属相不适宜金刚石形核时，通入引入过渡层，可有效提升化学气相沉积效率，薄膜连续性及薄膜与衬底结合性。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，过渡层材料选自铬、钛、钽、铌、钼中的至少一种，所述过渡层的厚度为10-30μm。
在本发明中，只要能满足过渡层的厚度，结合性好的要求，对过渡层的制备方法不受限制，如可以采用现有技术中的电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种。
作为进一步的优选，当衬底材料为Al2O3-Fe复合材料或Al2O3-Ni复合材料时，过渡层材料为钛。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，所述硼掺杂金刚石电极结构为柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面编织网络型、三维编织网络型、蜂窝多孔型、泡沫多孔型中的一种。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、衬底刻蚀处理
将清洁处理后的衬底，浸泡于酸溶液或碱溶液中，刻蚀处理、再洗涤、烘干后获得经刻蚀处理的衬底；
步骤二、电极基体表面种植籽晶处理
将步骤一中经刻蚀处理的衬底作为电极基体；或在经刻蚀处理的衬底表面设置过渡层后作为电极基体，然后将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的电极基体；
步骤三、沉积硼掺杂金刚石层
将步骤二中所得电极基体置于化学沉积炉中，于电极基体表面依次进行硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石中层、硼掺杂金刚石顶层的沉积，获得硼掺杂金刚石层，控制硼掺杂金刚石底层沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5％～10％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.05％～0.08％；控制硼掺杂金刚石中层沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5％～10％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.01％～0.02％；控制硼掺杂金刚石顶层中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5％～10％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.02％～0.05％；
步骤四、高温处理
将己沉积硼掺杂金刚石层的电极基体进行热处理，所述热处理温度为400～1200℃，处理时间为5～180min；炉内压强为10Pa-105Pa，所述热处理环境为含刻蚀性气氛环境。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤一中，所述清洁处理后的衬底是指将衬底先置于丙酮中超声处理5～20min。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤一中，所述酸溶液选自盐酸溶液，所述盐酸溶液中，溶解HCl的质量分数为10％～50％，步骤一中，所述碱溶液选自NaOH溶液，所述NaOH的质量分数为10％～50％
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤一中，所述刻蚀处理的时间为10-30min。
在刻蚀过程中，需要有效控制刻蚀溶液的浓度与时间，在上述选择的酸碱溶液的浓度范围内，刻蚀处理的时间为10-30min，即可避免衬底结构被破坏，又可以大幅提高比表面积。
在实际操作过程中，刻蚀处理后，采用无水乙醇洗涤衬底材料。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤二中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为0.01％～0.05％。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤二中，所述超声处理时间为5～30min。超声完成后，将电极基体取出，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗干净后，再烘干。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤三中，炉内气体包含含硼气体、含碳气体、氢气。
在本发明中，氢气即可作为化学沉积过程中的稀释气体，又作为刻蚀气体，在实际操作过程中，待沉积完成后，先关闭含硼气体和含碳气体，继续通入一段时间的氢气，用来刻蚀硼掺杂金刚石表面的石墨相。
在实际操作过程中，需要在平面型的衬底双侧进行沉积或在三维结构的衬底的多面进行沉积时，先完成某一面中的硼掺杂金刚石层沉积后，取出冷却、洗涤、烘干后再进行其他层的沉积。
在本发明中，对于硼源可选用固体、气体、液体硼源中的一种，当选用固体、液体硼源时先进行气化处理。
作为优选，所述含硼气体为B2H6，所述含碳气体为CH4。
作为优选，步骤三中，硼掺杂金刚石底层沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气体＝97sccm3sccm:1～1.5sccm；硼掺杂金刚石中层沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气体＝97sccm:3sccm:0.2～0.5sccm；硼掺杂金刚石顶层沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气体＝97sccm:3sccm:0.5～1sccm。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤三中；硼掺杂金刚石底层沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为4～8h；硼掺杂金刚石中层沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为4～8h；硼掺杂金刚石顶层沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa；时间为8～16h。
本发明一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤四中，热处理温度为600～800℃，处理时间为30～60min。
本发明一种高导电长寿命高比表面硼掺杂金刚石电极的应用，将所述硼掺杂金刚石电极用于电化学氧化处理废水及各类日常用水的灭菌消毒和去除有机污染物，或电化学生物传感器。
本发明一种高导电长寿命高比表面硼掺杂金刚石电极的应用，将所述硼掺杂金刚石电极用于有机废水降解，或电化学合成，或电化学检测。
有益效果
本发明采用经刻蚀处理的衬底作为电极基体；或在经刻蚀处理的衬底表面设置过渡层后作为电极基体，经刻蚀处理后的衬底表面形貌宏观为阶梯状、凹凸不平、粗糙中的一种，微观为阶梯状、有凹坑、有微孔、有凹坑且凹坑中有微孔、阶梯状伴有微孔中的一种，处理后不仅可以大可以大幅提高比表面积，另外可以大幅提高衬底材料与硼掺杂金刚石层的附着力，可使衬底材料与硼掺杂金刚石层紧紧结合在一起。
同时本发明的优选方案中，采用金属和陶瓷组成的复合材料作为衬底，在复合材料中，金属相形成三维网络结构连续分布于复合材料中，可使复合材料衬底具有高导电性，并可耐电化学腐蚀，衬底中陶瓷相可有效降低衬底的热膨胀系数，减少硼掺杂金刚石电极残余应力。
另外，在硼掺杂金刚石的沉积时进行了三段不同硼含量的沉积，其中与电极基体接触的硼掺杂金刚石底层是作为导电层，该层中按原子比计，B/C为33333～50000ppm，在较高的掺硼量下，获得近似金属态的高导电特性，可保证BDD电极材料具有优异的导电性。而硼掺杂金刚石中层，是作为耐腐蚀层，该层中按原子比计，B/C为6666～16666ppm，在中层中，采用较低含量的硼掺杂，通过少量硼的掺杂，保留金刚石的高纯度，而由于金刚石纯度高，金刚石晶粒致密均匀，缺陷少，电化学降解过程腐蚀性物质无法通过耐腐蚀层腐蚀硅衬底，可大幅提高BDD的耐腐蚀，增加寿命。而硼掺杂金刚石顶层，是作为强电催化活性层，该层中按原子比计，B/C为16666～33333ppm，增大硼的掺杂量，由于硼的掺杂量增大，使得硼掺杂金刚石强电催化活性层的缺陷增多，对羟基自由基的利用率增加等原因，因此硼掺杂金刚石强电催化活性层具有电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低的性质，其析氧电位大于等于2.3V，电势窗口大于等于3.0V。
此外，在BDD薄膜沉积之前对衬底进行不同的预处理以可满足后续不同应用需求。在沉积之后，采用高温氧化技术对BDD薄膜表面进行刻蚀，针对不同需求刻蚀形成不同的表面形貌。通过以上改变，不同应用领域采用不同类型的BDD薄膜，如电化学氧化领域应采用耐腐蚀的多孔薄膜，既提高降解效率也提高电极寿命。
总之，通过上述的操作，本发明所得硼掺杂金刚石电极具有高导电、低残余应力、长寿命、高比表面积等特点。同时本发明中生产工艺简单、成本低廉，适合大面积制备，能满足工业规模制造要求等诸多优势。本电极可广泛应用于电化学污水净化处理、电化学生物传感器、强氧化剂电化学合成、电化学检测等领域。
附图说明
图1实施例3中BDD电极表面扫描图，其中(a)-(f)分别为不同放大倍数下的BDD电极表面扫描图。
具体实施方式
实施例1：平面型(Al2O3-Fe复合材料)
(1)平板Al2O3-Fe衬底的预处理：依次采用丙酮、无水乙醇超声清洗10min除去表面油污和杂质，浸入质量分数为50％的稀盐酸中刻蚀10min，得到衬底表面为阶梯状，再用无水乙醇超声清洗15min除去表面残余酸；
(2)由于该衬底表面与硼掺杂金刚石层存在热膨胀适配问题，为了便于硼掺杂金刚石的沉积，采用磁控溅射方法在预处理后的衬底表面溅射一层过渡层金属钛Ti层，调节溅射功率80W，沉积时间30min，得到Ti层厚度约为10μm；
(3)将处理好的Al2O3-Fe/Ti衬底置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，于超声波中震荡30min，分散均匀，得到表面吸附有微米晶和纳米晶金刚石颗粒；
(4)采用热丝CVD法沉积硼掺杂金刚石膜，保持热丝与基体表面距离为8mm，升温过程中调节氢气气体流量保持97sccm，往炉内通入甲烷和硼烷，开始沉积，具体沉积参数为：第一阶段，沉积压强为3kPa，沉积温度为850℃，气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积时间4h，第二阶段气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.4sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积温度为850℃，沉积时间4h，第三阶段，沉积压强为3kPa，沉积温度为850℃，气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.6sccm:3.0sccm，沉积时间为8h。沉积完毕后停止通入硼烷和甲烷，在850℃下氢气刻蚀30min除去表面形成的石墨相，而后随炉冷却获得高性能硼掺杂金刚石薄膜材料；
(5)将得到的高性能硼掺杂金刚石薄膜材料放入管式炉中，两端不封闭，在空气中进行热处理，设置温度为700℃，保持30min，高温氧化后得到其表面出现部分尖锥状；
(6)将上述制备好的掺硼金刚石电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制0.5L初始浓度为100mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.05M的活性蓝19模拟染料废水，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密度为100mA/cm2，得到电极在降解120min时对活性蓝19的脱色率和降解能耗为94.2％和30.46kWh·m-3，降解完全。
实施例2：平面多孔(TiC-Cr复合材料)
(1)多孔TiC-Cr衬底的预处理：依次采用丙酮、无水乙醇超声清洗10min除去表面油污和杂质，浸入质量分数为15％的稀盐酸中20min，在衬底表面得到微蚀坑，再用无水乙醇超声清洗15min除去表面残余酸；
(2)由于衬底中包含的陶瓷相与掺硼金刚石之间不存在热膨胀适配问题，且Cr是沉积硼掺杂金刚石的良好衬底，因此无需在其表面沉积过渡层。将TiC-Cr衬底置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，于超声波中震荡30min，分散均匀，得到表面吸附有微米晶和纳米晶金刚石颗粒；
(3)采用热丝CVD法沉积硼掺杂金刚石膜，保持热丝与基体表面距离为8mm，升温过程中调节氢气气体流量保持97sccm，往炉内通入甲烷和硼烷，开始沉积，具体沉积参数为：第一阶段，沉积压强为3kPa，沉积温度为850℃，气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积时间4h，第二阶段气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.4sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积温度为850℃，沉积时间4h，第三阶段，沉积压强为3kPa，沉积温度为850℃，气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.6sccm:3.0sccm，沉积时间为12h。沉积完毕后停止通入硼烷和甲烷，在850℃下氢气刻蚀30min除去表面形成的石墨相，而后随炉冷却获得高性能硼掺杂金刚石薄膜材料；
(4)将得到的高性能硼掺杂金刚石薄膜材料放入管式炉中，两端不封闭，在空气中进行热处理，设置温度为700℃，保持60min，高温氧化后得到其表面呈尖锥状。
(5)将上述制备好的掺硼金刚石电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制0.5L初始浓度为100mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.05M的ARS废水，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密度为100mA/cm2，得到电极在降解45min时，ARS的色度移除率和COD移除率分别达到90.42％和68.43％，同时其降解能耗相比于实例一有很大提高，此外对该电极进行寿命试验，得到该电极运行一个月后降解效果仍然未有较大改变。
实施例3：三维多孔(Al2O3-Ni复合材料)
(1)衬底的预处理：依次采用丙酮、无水乙醇超声清洗10min除去表面油污和杂质，浸入质量分数为15％的稀盐酸中20min，在衬底表面得到微蚀坑，再用无水乙醇超声清洗15min除去表面残余酸；
(2)由于该衬底表面与硼掺杂金刚石层存在热膨胀适配问题，为了便于硼掺杂金刚石的沉积，采用磁控溅射方法在预处理后的衬底表面溅射一层过渡层金属钛Ti层，调节溅射功率80W，沉积时间30min，得到Ti层厚度约为10μm；
(3)采用热丝CVD沉积硼掺杂金刚石膜，保持热丝与基体表面距离为8mm，升温过程中调节氢气气体流量保持97sccm，往炉内通入甲烷和硼烷，开始沉积，具体沉积参数为：第一阶段，沉积压强为3kPa，沉积温度为850℃，气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积时间8h，第二阶段气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.4sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积温度为850℃，沉积时间4h，第三阶段，沉积压强为3kPa，沉积温度为850℃，气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.6sccm:3.0sccm，沉积时间为12h。沉积完毕后停止通入硼烷和甲烷，在850℃下氢气刻蚀30min除去表面形成的石墨相，而后随炉冷却后取出，用无水乙醇清洗表面，随后放入炉中按上述操作继续沉积另一面；
(4)得到高比表面积硼掺杂金刚石薄膜电极材料，观察其表面硼掺杂金刚石形貌，得到SEM图像如图1所示，其中(a)-(f)分别为不同放大倍数Al2O3-Ni/Ti衬底表面硼掺杂金刚石层，可以得到硼掺杂金刚石层将泡沫基体连续完整的包裹好，且其形状规则，分布均匀，晶粒大小约为4-5μm；
(5)将上述制备好的硼掺杂金刚石复合材料与石蜡复合后测量其热导率发现，与纯石蜡相比，制备了长时间高导电层的硼掺杂金刚石复合材料热导率有很大提高，到达了3.49Wm-1K-1，约为纯石蜡的33倍。
对比例1
其他条件与实施例2相同，只是在进行衬底预处理时，采用质量分数为80％的HCl刻蚀60min。观察发现衬底出现大量穿孔，结构被破坏，无法进行后续沉积。
对比例2
其他条件与实施例2相同，仅是在进行BDD薄膜沉积时，不采用梯度掺杂，沉积的气体流速比为H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.6sccm:3.0sccm，沉积时间为12h。得到的样品进行降解时发现当ARS的色度移除率达到90％左右时，降解时间为60min，降解效果不明显。
对比例3
其他条件与实施例3相同，仅是在进行BDD薄膜沉积时，第三阶段的沉积的气体流速比与第一阶段相同为H2:B2H6:CH4＝97.0sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积时间不变，得到的电极进行热导率测试时发现其热导率相比于实施例3有很大提高，但用于降解废水时其降解效果远不如实施例3。

Claims (10)

1.一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，其特征在于：所述硼掺杂金刚石电极是以经刻蚀处理的衬底作为电极基体；或在经刻蚀处理的衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基体表面设置硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层，包括不同含硼量的硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石中层、硼掺杂金刚石顶层。
2.根据权利要求1所述的一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，其特征在于：所述硼掺杂金刚石底层中，按原子比计，B/C为33333～50000ppm；所述硼掺杂金刚石中层中，按原子比计，B/C为6666～16666ppm；所述硼掺杂金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666～33333ppm。
3.根据权利要求1所述的一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，其特征在于：硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石中层、硼掺杂金刚石顶层依次通过化学气相沉积方法均匀沉积在衬底表面，所述硼掺杂金刚石顶层的厚度占硼掺杂金刚石层厚度的40-60％。
4.根据权利要求1所述的一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，其特征在于：所述衬底为金属相与陶瓷相组成的复合材料，金属相在复合材料中呈连续分布；其中金属相选自镍、铌、钽、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种，陶瓷相选自A12O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、TiC、TiB2、TiN、AlN、WC、Cr7C3、Ti2GeC、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3、BaPO3中的一种；
所述衬底形状包括圆柱状、圆筒状和平板状；
所述衬底结构包括三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构。
5.根据权利要求1所述的一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极，其特征在于：过渡层材料选自铬、钛、钽、铌、钼中的至少一种，所述过渡层的厚度为10-30μm。
6.制备如权利要求1-5任意一项所述的一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、衬底刻蚀处理
将清洁处理后的衬底，浸泡于酸溶液或碱溶液中，刻蚀处理、再洗涤、烘干后获得经刻蚀处理的衬底；
步骤二、电极基体表面种植籽晶处理
将步骤一中经刻蚀处理的衬底作为电极基体；或在经刻蚀处理的衬底表面设置过渡层后作为电极基体，然后将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的电极基体；
步骤三、沉积硼掺杂金刚石层
将步骤二中所得电极基体置于化学沉积炉中，于电极基体表面依次进行硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石中层、硼掺杂金刚石顶层的沉积，获得硼掺杂金刚石层，控制硼掺杂金刚石底层沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5％～10％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.05％～0.08％；控制硼掺杂金刚石中层沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5％～10％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.01％～0.02％；控制硼掺杂金刚石顶层中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5％～10％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.02％～0.05％；
步骤四、高温处理
将己沉积硼掺杂金刚石层的电极基体进行热处理，所述热处理温度为400～1200℃，处理时间为5～180min；炉内压强为10Pa-105Pa，所述热处理环境为含刻蚀性气氛环境。
7.根据权利要求6所述的一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述酸溶液选自盐酸溶液，所述盐酸溶液中，溶解HCl的质量分数为10％～50％；所述碱溶液选自NaOH溶液，所述NaOH的质量分数为10％～50％；步骤一中，所述刻蚀处理的时间为10-30min。
8.根据权利要求6所述的一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为0.01％～0.05％；步骤二中，所述超声处理时间为5～30min。
9.根据权利要求6所述的一种高导电长寿命高比表面积的硼掺杂金刚石电极的制备方法，其特征在于：步骤三中，炉内气体包含含硼气体、含碳气体、氢气；
步骤三中；硼掺杂金刚石底层沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为4～8h；硼掺杂金刚石中层沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为4～8h；硼掺杂金刚石顶层沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa；时间为8～16h。
10.根据权利要求1-5任意一项所述的一种高导电长寿命高比表面硼掺杂金刚石电极的应用，其特征在于：将所述硼掺杂金刚石电极用于电化学氧化处理废水及各类日常用水的灭菌消毒和去除有机污染物，或电化学生物传感器。
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