CN112011784B - 一种有序图案化多孔金刚石薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有序图案化多孔金刚石薄膜及其制备方法和用途。所述多孔金刚石薄膜包括微米尺度的有序图案化孔洞以及微米金刚石薄膜；所述孔洞的底面中空，所述微米金刚石薄膜连续分布在孔洞的底面边缘、侧壁以及非孔洞的位置。所述方法包括：1)采用纳米压印方法在基底上获得有序图案化的孔洞，得到图案化的基底；2)采用微波等离子体化学气相沉积方法，在基底上沉积生长微米金刚石薄膜，得到有序图案化多孔金刚石薄膜。本发明的金刚石薄膜在厚度方向上均匀致密、表面多孔结构空间尺寸可控可调，有效实现了金刚石超硬涂层表面的大面积图案化薄膜的制备和生长。

Description

一种有序图案化多孔金刚石薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种有序图案化多孔金刚石薄膜及其制备方法和用途，尤其涉及一种高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
随着微电子行业、化学、生物芯片和微机电系统等现代技术的发展，新型微观结构的构造，以及微米、纳米尺度表面的微加工和图案化技术迅速发展。金刚石薄膜因其优异的物理化学性质和超高力学强度，已成为微电子、微纳加工、散热管理等应用领域的明星材料，在基底材料上实现几何尺寸可控的图案化金刚石薄膜沉积已成为扩展其工业应用价值的重要途径和技术手段。如CN110482482 A公开了一种绝缘图形化高导热金刚石散热器件的制备方法，通过大尺寸金刚石上光刻工艺将周期性金属化图案转移到金刚石薄膜上，然后使用激光高能烧蚀将大尺寸金刚石薄膜上周期性的图案切割成小尺寸金刚石样品。但光刻工艺流程复杂且造价高昂，限制了其大面积产业化应用规模。CN104498894A公开了一种多孔金刚石薄膜的制备方法，其提出在硅衬底表面以Pt薄膜为催化剂，采用微波等离子体化学气相沉积制备微米金刚石薄膜，后经过煅烧得到多孔金刚石薄膜。但Pt材料属于贵金属材料，导致薄膜制造成本较高，而且，该金刚石薄膜中的多孔结构是由于微米金刚石在晶界处薄膜不连续沉积造成的，其形貌及微观尺寸存在随机性，且这种多孔结构属于非周期性图案化结构，其几何尺寸及微观形貌形状难以做到可调可控。CN104178745B公开了一种多孔金刚石或多孔立方碳化硅自支撑膜的制备方法，其提出采用微波等离子体化学气相沉积和热丝化学气相沉积，先在预处理后的基体材料表面制备金刚石/立方碳化硅复合薄膜，随后采用氢氟酸和硝酸的混合腐蚀液去除其中的立方碳化硅相，得到自支撑多孔金刚石薄膜。但使用这种方法其多孔结构受沉积参数的调制机制复杂，且材料去除过程需要使用强腐蚀性溶液，获得薄膜的多孔结构受复合薄膜原始微纳结构和材料去除工艺影响显著，其多孔结构属于非周期性的随机孔洞，且薄膜疏松多孔、力学性能与连续致密薄膜相比显著下降。
因此，开发一种沉积工艺简单，薄膜结构致密且图案周期性好、几何尺寸精确的多孔金刚石薄膜显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述一项或多项问题，本发明的目的在于提供一种有序图案化多孔金刚石薄膜及其制备方法和用途，尤其是提供一种高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜及其制备方法和用途。
所述“高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜”指：在图案化模板材料上沉积获得孔径大小可控的微米金刚石薄膜，本薄膜在厚度方向上均匀致密、表面多孔结构空间尺寸可控可调。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有序图案化多孔金刚石薄膜，所述多孔金刚石薄膜包括微米尺度的有序图案化的孔洞以及微米金刚石薄膜；所述孔洞的底面中空，所述微米金刚石薄膜连续分布在孔洞的底面边缘、侧壁以及非孔洞的位置。
本发明的微米金刚石薄膜结构致密，力学性能好。
本发明的有序图案化多孔金刚石薄膜，微米尺度的有序图案化的孔洞指：该孔洞三维方向的最大距离在微米尺度，该有序图案化的孔洞结构有利于薄膜实现材料分离、筛选、过滤等特殊功能，且图形空白区域形成的金刚石薄膜致密，力学性能好。可广泛用于半导体精密制造、光刻掩膜、纳米压印模具和杂质过滤与吸附等领域。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述多孔金刚石薄膜负载在基底上，所述基底优选为硅基底。
优选地，所述有序图案化的孔洞为圆柱型孔洞，孔洞按周期性排列。
优选地，所述孔底中空部分的微孔直径(简称孔底微孔直径)为1μm-20μm(例如1μm、3μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12.5μm、15μm、18μm或20μm等)，所述孔洞的最大深度为2μm-10μm(例如2μm、3μm、5μm、6μm、8μm、9μm或10μm等)。所述孔洞的深度在底面的中空区域和非中空区域是不同的，由于非中空区域存在金刚石颗粒堆积形成的金刚石薄膜，故非中空区域对应的孔洞深度比中空区域对应的孔洞深度更小。
优选地，所述金刚石薄膜晶粒的平均尺寸为0.2μm-2.0μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.7μm或2.0μm等。
优选地，所述多孔金刚石薄膜的厚度为1μm-8μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、或8μm等。此处所述多孔金刚石薄膜的厚度指薄膜的最大厚度，对于在带有孔洞的基底上形成的多孔金刚石薄膜，此处厚度指基底上表面的厚度，而孔洞内表面的厚度要小于此值，且保持多孔金刚石薄膜的连续性和致密性。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用纳米压印方法在基底上获得有序图案化的孔洞，得到图案化的基底；
(2)采用微波等离子体化学气相沉积方法，在步骤(1)所得基底上沉积生长微米金刚石薄膜，得到有序图案化多孔金刚石薄膜。
本发明创新性地提出采用纳米压印技术在基底上获得大面积有序图案(例如周期性图案)，并以此为基底材料和图案模板，利用微波等离子体化学气相沉积技术，制备高度有序图案化的多孔微米金刚石薄膜，所制备的微米金刚石薄膜在厚度方向上均匀致密、表面多孔结构空间尺寸可控可调，有效实现了金刚石超硬涂层表面的大面积图案化薄膜的制备和生长。
本发明的方法不涉及光刻技术及复杂的图案转移技术，本发明的方法工艺流程简单，成本低，适合大面积产业化应用。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述基底为硅基底。
优选地，所述基底在使用之前经过清洁处理，所述清洁处理为依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干。
本发明对步骤(1)所述纳米压印方法不作具体限定，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行，示例性地，可按下述方式进行：(名称：一种等离子体辅助的聚合物表面微结构热压印方法，公开号CN106799830A)
(i)压模制备：将PMMA涂覆在SiO2基底表面；使用电子束按照预定的图形程序在聚合物表面扫描曝光，使曝光区域的聚合物分解；将曝光区域的聚合物溶解在显影液中；经反应离子刻蚀，将聚合物图案转移至SiO2基底上。
(ii)压印过程：将PMMA涂覆在Si基底上；恒温加热加压，使流动的聚合物完全填充压印模板的空腔位置；冷却使聚合物玻璃化转变，图案固化并具备足够的机械强度；脱模。
(iii)图形转移：通过干法刻蚀去除图案化区域中残余的压印胶层；采用刻蚀技术完成在Si基底上图案转移。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前，对图案化的基底进行清洁处理，所述清洁处理为依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前，对图案化的基底表面进行预处理。
优选地，所述预处理包括：将图案化的基底在含金刚石籽晶的有机溶液中进行超声处理。
优选地，所述含金刚石籽晶的有机溶液中，金刚石籽晶的平均粒径为100nm-500nm(例如100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等)，溶剂为丙酮和/或酒精；
优选地，所述含金刚石籽晶的有机溶液中，含金刚石籽晶的质量和溶剂体积之比为(20-50):(25-50)mg/mL，例如20:25mg/mL、20:30mg/mL、20:40mg/mL、20:50mg/mL、25:25mg/mL、25:35mg/mL、25:40mg/mL、30:25mg/mL、30:35mg/mL、30:50mg/mL、40:25mg/mL、40:35mg/mL或40:50mg/mL等，优选为(0.4-0.8):1mg/mL。
在实际含金刚石籽晶的有机溶液的配置过程中，金刚石籽晶的质量以及溶剂的体积不作具体限定，例如金刚石籽晶的质量为25mg-50mg(例如25mg、28mg、30mg、35mg、40mg或50mg等)，溶剂体积为25ml-50ml(例如25ml、30ml、35ml、40ml、45ml或50ml等)。
优选地，所述超声处理时间为5min-10min，例如5min、6min、8min、9min或10min等。
优选地，所述方法还包括在对图案化的基底表面进行预处理之后进行清洁处理，所述清洁处理为依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)包括：将图案化的基底放入微波等离子体化学气相沉积装置的反应腔体中，加热图形化的基底至700℃-900℃(例如700℃、750℃、800℃、820℃、850℃、870℃或900℃)，采用工作气体进行沉积。
优选地，所述工作气体为H2和CH4的混合气，所述H2和CH4的气体流量比为478sccm:(10sccm-50sccm)，例如478:10、478:15、478:18、478:20、478:25、478:30、478:35、478:40、478:45或478:50等。
优选地，所述沉积过程中的工作气压为80Torr-165Torr，例如80Torr、90Torr、100Torr、110Torr、115Torr、120Torr、130Torr、140Torr、150Torr或160Torr等。、优选地，所述沉积之前进行抽真空步骤。
优选地，所述沉积的微波功率为2500W-5000W，例如2500W、2750W、3000W、3500W、4000W、4500W或5000W等。
优选地，所述沉积的时间为13min-60min，例如13min、15min、20min、25min、30min、40min、45min、50min或60min等，优选为15min-50min。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)依次采用丙酮和酒精超声清洗硅基底，并烘干，然后采用纳米压印方法在硅基底上获得有序图案化的孔洞，依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干，得到图案化的基底；
(2)预处理：将图案化的基底在含金刚石籽晶的丙酮溶液中超声处理5min-10min，随后取出预处理样品，依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干。
(3)将硅基底放入微波等离子体化学气相沉积装置的反应腔体中，抽真空至小于等于1.0×10-3Pa，加热图形化的基底至700℃-900℃，采用H2和CH4的混合气作为工作气体进行沉积，所述H2的流量为478sccm，所述H2和CH4的气体流量比为478sccm:(10sccm-50sccm)，所述沉积过程中的工作气压为80Torr-165Torr，优选地，所述沉积的微波功率为2000W-5000W，所述沉积的时间为10min-60min。
此优选技术方案提供了一种高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜的制备方法，具体是以图案化硅基底为基底材料，采用微波等离子体化学气相沉积微米尺寸厚度的微米金刚石薄膜。其中，硅基底上的微米尺寸图案采用大面积纳米压印技术获得，经过金刚石籽晶预处理后置于化学气相沉积反应器中，在700℃-900℃温度下，制备厚度为1μm-10μm的多孔微米金刚石薄膜。所述高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜具有几何尺寸可控的多孔结构和优异的力学性能，适用于基础研究及工业应用。
第三方面，本发明提供一种调控第一方面所述的有序图案化多孔金刚石薄膜或第二方面制备方法获得的有序图案化多孔金刚石薄膜中孔尺寸的方法，通过调控H2和CH4的气体流量比、微波功率和沉积时间，调控有序图案化多孔金刚石薄膜中孔尺寸和厚度。当H2和CH4的气体流量比在478sccm:(10sccm-50sccm)范围内CH4含量变大时，薄膜中微米金刚石平均晶粒尺寸在0.2μm-2.0μm范围内变小，沉积15min后随着沉积时间的延长薄膜厚度1.0μm-5.0μm范围内变大。功率变大沉积速率快，时间短，孔尺寸大。
本发明的方法通过调控气相沉积工作气体组分、微波功率和沉积时间，调控孔径的几何尺寸和薄膜厚度，获得具有周期性多孔结构和优异力学强度的微米金刚石薄膜，有效实现了金刚石超硬涂层表面的图案化设计和制备。
第四方面，本发明提供如第一方面所述的有序图案化多孔金刚石薄膜或第二方面制备方法获得的有序图案化多孔金刚石薄膜的用途，所述有序图案化多孔金刚石薄膜用于半导体精密制造、光刻掩膜、纳米压印模具和杂质过滤与吸附领域。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的有序图案化多孔金刚石薄膜，有序图案化的孔洞结构有利于薄膜实现材料分离、筛选、过滤等特殊功能，堆积形成的金刚石薄膜致密，具有优异的力学性能。可广泛用于半导体精密制造、光刻掩膜、纳米压印模具和杂质过滤与吸附等领域。
(2)本发明创新性地提出采用纳米压印技术在基底上获得大面积有序图案(例如周期性图案)，并以此为基底材料和图案模板，利用微波等离子体化学气相沉积技术，制备高度有序图案化的多孔微米金刚石薄膜，所制备的金刚石薄膜在厚度方向上均匀致密、表面多孔结构空间尺寸可控可调，有效实现了金刚石超硬涂层表面的大面积图案化薄膜的制备和生长。
(3)本发明的方法不涉及光刻技术及复杂的图案转移技术，本发明的方法工艺流程简单，成本低，适合大面积产业化应用。
附图说明
图1(a)是实施例1获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜扫描电镜照片，右侧图是左侧图中方框部位的放大图；
图1(b)是实施例2获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜扫描电镜照片，右侧图是左侧图中方框部位的放大图；
图2是实施例1获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜GIXRD表征结果；
图3是实施例1获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜可见光Raman表征结果。
图4是实施例1获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜纳米压入力学性能表征结果。
图5是实施例5获得的金刚石薄膜的扫描电镜照片。
图6是对比例1获得的金刚石薄膜的扫描电镜照片。
图7是对比例2获得的金刚石薄膜的扫描电镜照片。
图8是对比例3获得的金刚石薄膜的扫描电镜照片。
图9是对比例4获得的金刚石薄膜的扫描电镜照片。
图10是对比例5获得的金刚石薄膜的扫描电镜照片。
图11是对比例6获得的金刚石薄膜的扫描电镜照片。
图12对比例7获得的金刚石薄膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)采用Si(100)为基底，先后经过丙酮、酒精超声清洗，烘干后，采用纳米压印将周期性图案转移至硅基底表面得到图案化的硅基底，硅基上具有周期排布的圆柱形孔洞，孔洞直径为10μm，高度为4μm，相邻孔洞的距离为28μm，后再次经过丙酮、酒精超声清洗、烘干。
(2)取质量为25mg、晶粒尺寸为100nm的金刚石微粉，分散于50ml丙酮溶液中，将图案化的硅基底材料置于分散溶液中，超声清洗10min。随后取出预处理样品，并先后在丙酮、酒精超声清洗，然后烘干。
(3)将预处理样品置于微波等离子体化学气相沉积反应室，本地真空抽至1.0×10-3Pa后开始沉积。
(4)采用CH4、H2为工作气体，气体流量分别为14sccm和478sccm，工作气压150Torr，基底温度800℃，微波功率5000W，沉积时间15min，得到有序图案化多孔金刚石薄膜，薄膜在基底上表面的厚度3.5μm，薄膜孔底微孔直径4.3μm。
图1(a)是实施例1获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜扫描电镜照片，右侧图是左侧图中方框部位的放大图，由图可以看出，所述多孔金刚石薄膜包括微米尺度的有序图案化的孔洞以及微米金刚石薄膜；所述孔洞的底面中空，所述微米金刚石薄膜连续且致密的分布在孔洞的底面边缘、侧壁以及非孔洞的位置，所述有序图案化的孔洞为圆柱型孔洞，孔洞按周期性排列，孔底微孔直径4.3μm。
图2是实施例1获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜GIXRD表征结果，由图可以看出，所述微米金刚石薄膜为多晶结构，沿(111)晶面择优生长。
图3是实施例1获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜可见光Raman表征结果，由图可以看出，所述微米金刚石薄膜拉曼特征峰位于1333cm-1，半峰宽5.3cm-1。
图4是实施例1获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜纳米压入力学性能表征结果，由图可以看出，所获得微米金刚石薄膜的显微硬度可达62GPa，弹性模量647GPa。
实施例2
(1)采用Si(100)为基底，先后经过丙酮、酒精超声清洗，烘干后，采用纳米压印将周期性图案转移至硅基底表面，图案为周期排布的圆柱形孔洞，孔洞的直径为10μm，深度为4μm，相邻孔洞的距离为28μm，后再次经过丙酮、酒精超声清洗、烘干。
(2)取质量为25mg、晶粒尺寸为100nm的金刚石微粉，分散于50ml丙酮溶液中，将图案化的硅基底材料置于分散溶液中，超声清洗10min。随后取出预处理样品，并先后在丙酮、酒精超声清洗，然后烘干。
(3)将预处理样品置于微波等离子体化学气相沉积反应室，本地真空抽至1.0×10-3Pa后开始沉积。
(4)采用CH4、H2为工作气体，气体流量分别为14和478sccm，工作气压150Torr，基底温度850℃，微波射频功率5000W，沉积时间20min。
图1(b)是实施例2获得的高度有序图案化多孔微米金刚石薄膜扫描电镜照片，右侧图是左侧图中方框部位的放大图，由图可以看出，所述多孔金刚石薄膜包括微米尺度的有序图案化的孔洞以及微米金刚石薄膜；所述孔洞的底面中空，所述微米金刚石薄膜连续且致密的分布在孔洞的底面边缘、侧壁以及非孔洞的位置，所述有序图案化的孔洞为圆柱型孔洞，孔洞按周期性排列，薄膜在基底上表面的厚度4.7μm，薄膜孔底微孔直径1.8μm。
实施例3
(1)采用Si(100)为基底，先后经过丙酮、酒精超声清洗，烘干后，采用纳米压印将周期性图案转移至硅基底表面，图案为周期排布的圆柱形孔洞，孔洞的直径为10μm，深度为4μm，相邻孔洞的距离为28μm，后再次经过丙酮、酒精超声清洗、烘干。
(2)取质量为20mg、晶粒尺寸为150nm的金刚石微粉，分散于40ml丙酮溶液中，将图案化的硅基底材料置于分散溶液中，超声清洗8min。随后取出预处理样品，并先后在丙酮、酒精超声清洗，然后烘干。
(3)将预处理样品置于微波等离子体化学气相沉积反应室，本地真空抽至1.0×10-3Pa后开始沉积。
(4)采用CH4、H2为工作气体，气体流量分别为25sccm和478sccm，工作气压160Torr，基底温度900℃，微波射频功率4000W，沉积时间35min。
本实施例获得的多孔金刚石薄膜包括微米尺度的有序图案化的孔洞以及微米金刚石薄膜；所述孔洞的底面中空，所述微米金刚石薄膜连续且致密的分布在孔洞的底面边缘、侧壁以及非孔洞的位置，所述有序图案化的孔洞为圆柱型孔洞，孔洞按周期性排列。
实施例4
(1)采用Si(100)为基底，先后经过丙酮、酒精超声清洗，烘干后，采用纳米压印将周期性图案转移至硅基底表面，图案为周期排布的圆柱形孔洞，孔洞的直径为10μm，深度为4μm，相邻孔洞的距离为28μm，后再次经过丙酮、酒精超声清洗、烘干。
(2)取质量为50mg、晶粒尺寸为300nm的金刚石微粉，分散于100ml乙醇溶液中，将图案化的硅基底材料置于分散溶液中，超声清洗10min。随后取出预处理样品，并先后在丙酮、酒精超声清洗，然后烘干。
(3)将预处理样品置于微波等离子体化学气相沉积反应室，本地真空抽至1.0×10-3Pa后开始沉积。
(4)采用CH4、H2为工作气体，气体流量分别为40sccm和478sccm，工作气压115Torr，基底温度875℃，微波射频功率4500W，沉积时间30min。
本实施例获得的多孔金刚石薄膜包括微米尺度的有序图案化的孔洞以及微米金刚石薄膜；所述孔洞的底面中空，所述微米金刚石薄膜连续且致密的分布在孔洞的底面边缘、侧壁以及非孔洞的位置，所述有序图案化的孔洞为圆柱型孔洞，孔洞按周期性排列。
实施例5
与实施例1的区别在于，沉积时间为30min，薄膜厚度5.1μm，薄膜孔底微孔直径1.2μm，薄膜表面连续且致密，孔壁处薄膜覆盖连续。
对比例1
除了未进行步骤(2)预处理步骤，而直接将步骤(1)所得硅片用于步骤(3)外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本对比例未进行预处理步骤，导致薄膜生长初期形核率低，薄膜生长速率慢，表面不连续，孔洞侧壁难以沉积成膜。
对比例2
除了将步骤(4)沉积时间调整为5min外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本对比例沉积时间过短，形核密度较对比例明显提高，但薄膜表面仍不连续。
对比例3
(1)采用Si(100)为基底，先后经过丙酮、酒精超声清洗，烘干后，采用纳米压印将周期性图案转移至硅基底表面，图案为周期排布的圆柱形孔洞，孔洞的直径为10μm，深度为4μm，相邻孔洞的距离为28μm，后再次经过丙酮、酒精超声清洗、烘干。
(2)取质量为30mg、晶粒尺寸为200nm的金刚石微粉，分散于50ml乙醇溶液中，将图案化的硅基底材料置于分散溶液中，超声清洗8min。随后取出预处理样品，并先后在丙酮、酒精超声清洗，然后烘干。
(3)将预处理样品置于微波等离子体化学气相沉积反应室，本地真空抽至1.5×10-3Pa后开始沉积。
(4)采用CH4、H2为工作气体，气体流量分别为25sccm和478sccm，工作气压125Torr，基底温度750℃，微波射频功率4000W，沉积时间10min。
本对比例的沉积时间较短，虽然气体流量、基底温度和微波射频功率等在合理的范围内，依然无法得到连续致密的微米金刚石薄膜。
对比例4
与对比例3的区别在于，CH4的气体流量分别为30sccm。
与对比例3相比，虽然提高了工作气体中CH4含量，薄膜生长速率及形核密度增加，微米金刚石平均粒径尺寸变小，依然无法获得致密连续的微米金刚石薄膜。
对比例5
与实施例1的区别在于，沉积功率为2500W，沉积时间为5min，薄膜在孔洞附近不连续，微孔侧壁薄膜沉积不充分不完整。
由此可知，在沉积时间过短的情况下，即使沉积功率在预选范围内也难以获得致密连续的微米金刚石薄膜。
对比例6
与实施例1的区别在于，沉积温度为650℃，生长速度慢，薄膜在孔洞附近不连续，微孔侧壁薄膜沉积不充分不完整。
对比例7
与实施例1的区别在于，沉积温度为950℃，沉积时间为5min，薄膜在孔洞附近不连续，微孔侧壁薄膜沉积不充分不完整。
由此可知，在沉积时间过短的情况下，即使提高沉积温度也难以获得致密连续的微米金刚石薄膜。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述多孔金刚石薄膜包括微米尺度的有序图案化的孔洞以及微米金刚石薄膜；
所述孔洞三维方向的最大距离在微米尺度；
所述孔洞的底面中空，所述微米金刚石薄膜连续分布在孔洞的底面边缘、侧壁以及非孔洞的位置；
所述有序图案化多孔金刚石薄膜采用如下方法进行制备：
(1)采用纳米压印方法在基底上获得有序图案化的孔洞，得到图案化的基底，将图案化的基底在含金刚石籽晶的有机溶液中进行超声处理；
(2)采用微波等离子体化学气相沉积方法，在步骤(1)所得基底上沉积生长微米金刚石薄膜，得到有序图案化多孔金刚石薄膜。
2.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底为硅基底。
3.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述有序图案化的孔洞为圆柱型孔洞，孔洞按周期性排列。
4.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述孔洞的底面的中空部分的微孔直径为1μm-20μm，所述孔洞的最大深度为2μm-10μm。
5.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述微米金刚石薄膜的平均晶粒尺寸为0.2μm-2.0μm。
6.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述多孔金刚石薄膜的厚度为1μm-8μm。
7.根据权利要求2所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底在使用之前经过清洁处理，所述清洁处理为依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干。
8.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前，对图案化的基底进行清洁处理，所述清洁处理为依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干。
9.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述含金刚石籽晶的有机溶液中，金刚石籽晶的平均粒径为100nm-500nm，溶剂为丙酮和/或酒精。
10.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述含金刚石籽晶的有机溶液中，含金刚石籽晶的质量和溶剂体积之比为(20-50):(25-50)mg/mL。
11.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述含金刚石籽晶的有机溶液中，含金刚石籽晶的质量和溶剂体积之比为(0.4-0.8):1mg/mL。
12.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为5min-10min。
13.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在对图案化的基底表面进行预处理之后进行清洁处理，所述清洁处理为依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干。
14.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：将图案化的基底放入微波等离子体化学气相沉积装置的反应腔体中，加热图形化的基底至700℃-900℃，采用工作气体进行沉积。
15.根据权利要求14所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述工作气体为H2和CH4的混合气，所述H2和CH4的气体流量比为478sccm:(10sccm-50sccm)。
16.根据权利要求1-15任一项所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述沉积过程中的工作气压为80Torr-165Torr。
17.根据权利要求1-15任一项所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述沉积之前进行抽真空步骤。
18.根据权利要求1-15任一项所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述沉积的微波功率为2500W-5000W。
19.根据权利要求1-15任一项所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述沉积的时间为13min-60min。
20.根据权利要求19所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述沉积的时间为15min-50min。
21.根据权利要求1所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)依次采用丙酮和酒精超声清洗硅基底，并烘干，然后采用纳米压印方法在硅基底上获得有序图案化的孔洞，依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干，得到图案化的基底；
(2)预处理：将图案化的基底在含金刚石籽晶的丙酮溶液中超声处理5min-10min，随后取出预处理样品，依次采用丙酮和酒精超声清洗，并烘干；
(3)将硅基底放入微波等离子体化学气相沉积装置的反应腔体中，抽真空至小于等于1.0×10-3Pa，加热图形化的基底至700℃-900℃，采用H2和CH4的混合气作为工作气体进行沉积，所述H2的流量为478sccm，所述H2和CH4的气体流量比为478sccm:(10sccm-50sccm)，所述沉积过程中的工作气压为80Torr-165Torr。
22.根据权利要求21所述的有序图案化多孔金刚石薄膜的制备方法，所述沉积的微波功率为2000W-5000W，所述沉积的时间为15min-50min。
23.一种调控权利要求1-22任一项所述的制备方法获得的有序图案化多孔金刚石薄膜中孔尺寸和厚度的方法，其特征在于，通过调控H2和CH4的气体流量比、微波功率和沉积时间，调控有序图案化多孔金刚石薄膜中孔尺寸和厚度。
24.如权利要求1-22任一项所述的制备方法获得的有序图案化多孔金刚石薄膜的用途，其特征在于，所述有序图案化多孔金刚石薄膜用于半导体精密制造、光刻掩膜、纳米压印模具和杂质过滤与吸附领域。
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