CN101425396A - 硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极，包括钛片基底和原位生长在钛片基底上的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜层，硼掺杂浓度为原子百分比0.46at.％～1.42at.％。其制备包括采用阳极氧化法在钛片基底上生长二氧化钛纳米管，然后以化学气相沉积的方法将硼掺杂到二氧化钛纳米管层中去。与常规的二氧化钛膜相比，二氧化钛纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力，大大提高了二氧化钛薄膜电极的光催化性能及光电转换效率。非金属硼的掺杂进一步提高了薄膜电极的光响应，尤其是拓展了材料的光响应范围。本发明可以在太阳能利用、光电转换、光催化和光电催化降解有机物等领域得到有效的应用。

Description

硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极及其制备方法，属于半导体光电催化技术领域。

背景技术

近年来，半导体纳米材料光催化的研究得到了广泛的关注。尤其在环境污染控制领域，由于纳米二氧化钛对诸多环境污染物有显著的光催化降解作用，光催化已发展成为新型的环境污染治理技术。而作为光催化技术的核心，二氧化钛具有催化活性高、性质稳定耐腐蚀和无毒等优点；但在应用中也存在着一些问题，比如其只能吸收波长小于387纳米的光，无法利用占太阳光主要能量的可见光部分；光电转化效率不高；以及催化剂使用中的固定化问题。如何在催化剂固定化的同时，尽可能的提高其光催化活性，以及将其光响应拓展到可见光范围以期更加充分的利用太阳能，一直是光电催化领域的重要研究内容。

研究表明，二氧化钛纳米管具有较高的活性比表面积，从而具有较高的光催化活性；而非金属硼的掺杂，无论在理论计算还是实验研究中都表现出更好的可见光响应以及更高的光生载流子的分离效率。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有高可见光响应的，性质稳定的硼掺杂纳米管薄膜光电极及其制备方法。

本发明的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极，包括钛片基底和原位生长在钛片基底上的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜层，硼掺杂浓度为原子百分比0.46at.％～1.42at.％。

上述硼掺杂二氧化钛纳米管管长为323～1000纳米，管径35～75纳米。

硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将纯钛片磨抛至表面无划痕，用丙酮和去离子水超声清洗，干燥；

2)将NH₄F、草酸和水以质量比1：2：200配制成电解液，调节pH值为2.7～4.9，以钛片为阳极，镍板作阴极，在15V～25V稳压直流电源下，搅拌氧化30～120分钟，得到无定型二氧化钛纳米管；

3)将无定型二氧化钛纳米管放入化学气相沉积装置的沉积室内，以50g/L温度50℃的硼酸溶液为前驱体，氮气为载气，流速0.002m/s～0.02m/s，在700℃下沉积100-150分钟，沉积结束后继续通氮气以除去沉积室内残留的前驱物，然后在氮气保护下，于700℃煅烧60-180分钟，自然冷却。

本发明制备方法中，通过改变阳极氧化的电压和电解液的pH值可以控制纳米管的管径；通过改变氧化时间可以控制纳米管的管长；改变化学气相沉积中的氮气流速、沉积时间可以得到不同的硼掺杂浓度。

本发明的优点：

1、采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管薄膜，工艺简单，成本低，易于控制；

2、采用化学气相沉积方法掺杂非金属硼，掺杂浓度易于控制；

3、纳米管的结构具有较高的活性比表面积，能够有效的提高光电转化效率；

4、化学气相沉积方法使硼掺杂更为均匀，而掺杂了非金属硼的样品具有很高的可见光活性。

5、本发明可以用于太阳能利用、光电转化以及环境领域的有机污染物的降解。

附图说明

图1是本发明的结构剖面示意图；

图2(a)是硼掺杂纳米管薄膜光电极的表面扫描电镜图；(b)是硼掺杂纳米管薄膜光电极的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

取NH₄F2.5克，草酸5克，溶于500毫升水中，pH值调至3.7，得到电解液；将处理过的钛片作为阳极，阴极为镍板，在20V电压下进行阳极极氧化120分钟，得到无定形的二氧化钛纳米管结构；然后采用化学气相沉积方法对其进行硼掺杂，其中前驱液为50g/L温度50℃的H₃BO₃溶液；氮气为载气，流速0.015m/s；在700℃下沉积2小时；沉积结束后继续通氮气以除去沉积室内残留的前驱物，然后在氮气保护下，700℃煅烧1小时，自然冷却。

图2(a)为纳米管薄膜表面和截面的扫描电镜照片，纳米管的管长约为1微米，管径约50纳米。图2(b)为薄膜的X射线光电子能谱图，硼的掺杂量为0.86at.％。

实施例2

取NH₄F2.5克，草酸5克，溶于500毫升水中，pH值调至4.9，得到电解液；将处理过的钛片作为阳极，阴极为镍板，在15V电压下进行阳极极氧化30分钟，得到无定形的二氧化钛纳米管结构；然后采用化学气相沉积方法对其进行硼掺杂，其中前驱液为50g/L温度50℃的H₃BO₃溶液；氮气为载气，流速0.002m/s；在700℃下沉积100分钟，沉积结束后继续通氮气以除去沉积室内残留的前驱物，然后在氮气保护下，700℃煅烧2小时，自然冷却。

纳米管管长323纳米，管径35纳米，硼掺杂浓度原子百分比0.46at.％。

实施例3

取NH₄F2.5克，草酸5克，溶于500毫升水中，pH值调至2.7，得到电解液；将处理过的钛片作为阳极，阴极为镍板，在25V电压下进行阳极极氧化100分钟，得到无定形的二氧化钛纳米管结构；然后采用化学气相沉积方法对其进行硼掺杂，其中前驱液为50g/L温度50℃的H₃BO₃溶液，氮气为载气，流速0.02m/s；在700℃下沉积150分钟；沉积结束后继续通氮气以除去沉积室内残留的前驱物，然后在氮气保护下，700℃煅烧3小时，自然冷却。

纳米管管长867纳米，管径75纳米，硼掺杂浓度原子百分比1.42at.％。

将本发明实施例中的光电极进行光电流测量和光电催化降解甲基橙实验，光电测量在三电极体系中(制备所得薄膜电极为阳极工作电极，镍板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5M的Na₂SO₄为支持电解质)进行。光源选择波长大于460纳米的可见光。外加阳极偏压0V～1.6V，记录光电流的变化。

在上述体系中加入10ppm的甲基橙光照120分钟，分析甲基橙的浓度变化。

结果表明，本发明的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜电极与未掺杂的非纳米管结构薄膜电极相比，污染物的降解率由10％分别提高到77％、50％和85％。

Claims (3)

1.硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极，其特征是包括钛片基底(2)和原位生长在钛片基底上的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜层(1)，硼掺杂浓度为原子百分比0.46at.％～1.42at.％。

2.根据权利要求1所述的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极，其特征是硼掺杂二氧化钛纳米管管长为323～1000纳米，管径35～75纳米。

3.根据权利要求1所述的硼掺杂二氧化钛纳米管薄膜光电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将纯钛片磨抛至表面无划痕，用丙酮和去离子水超声清洗，干燥；

2)将NH₄F、草酸和水以质量比1：2：200配制成电解液，调节pH值为2.7～4.9，以钛片为阳极，镍板作阴极，在15V～25V稳压直流电源下，搅拌氧化30～120分钟，得到无定型二氧化钛纳米管；

3)将无定型二氧化钛纳米管放入化学气相沉积装置的沉积室内，以50g/L温度50℃的硼酸溶液为前驱体，氮气为载气，流速0.002m/s～0.02m/s，在700℃下沉积100-150分钟，沉积结束后继续通氮气以除去沉积室内残留的前驱物，然后在氮气保护下，于700℃煅烧60-180分钟，自然冷却。

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