CN111203214A - 一种二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料及抗菌金属 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗菌材料领域，具体为一种二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料及抗菌金属。所述三元复合抗菌材料，在二氧化钛纳米管阵列基材上负载有纳米银颗粒和碳量子点，所述二氧化钛纳米管阵列基材为高度有序且垂直取向的纳米管状结构，所述纳米管状结构的直径为48～55nm，长度为1～2μm。所述抗菌金属包括金属基底层和设置在所述金属基地层上的抗菌表面层，所述抗菌表面层为上述三元复合抗菌材料。本发明可实现材料在无光、可见光和紫外光等条件均具有较好的抗菌性能，且材料多次重复使用后仍可保持较好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，具体为一种二氧化钛纳米管阵列三元复合 抗菌材料及抗菌金属。
背景技术
光催化抗菌应用是一种绿色环保的新材料技术，二氧化钛(TiO2)是最 典型的光催化材料。然而，纯TiO2有其固有缺陷。TiO2带隙(金红石相， 3.0eV；锐钛矿相，3.2eV)较宽，对可见光响应较低，而且光生电子-空穴 对易于再结合，这些都严重限制其在光催化领域中的应用。最常见的TiO2 一般为粉态，虽然一般来说，粒度越小，催化剂的比表面积越大，光活性 又越高。但是，催化剂粒度越小，其回收就越困难。粉末状光催化剂难以 从反应体系中分离与再循环利用，容易造成二次污染。在实际应用过程中， 把光催化剂从悬浮体系中分离出来，并没有经济可行的分离技术。此外， 在粉末材料中存在着不规则的光诱导电荷转移，这限制了光能转换效率的 提高。
但目前来看，粉状纯TiO2对可见光响应较低，且纯TiO2不具备抗菌性 能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种二氧化钛纳米管阵列 三元复合抗菌材料，从而实现材料在无光、可见光和紫外光等条件均具有 较好的抗菌性能，且材料多次重复使用后仍可保持较好的抗菌性能。
为了达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一种二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料，在二氧化钛纳米管阵列 基材上负载有纳米银颗粒和碳量子点，所述二氧化钛纳米管阵列基材为高 度有序且垂直取向的纳米管状结构，所述纳米管状结构的直径为48～55nm， 长度为1～2μm；通过X射线光电子能谱显示，所述三元复合抗菌材料中存 在银、碳、氧与钛四种元素，其中：在Ag 3d谱图中，366.8eV与373.4eV 的峰分别对应于Ag 3d5/2与Ag 3d3/2，自旋能分离为6.6eV；对于C1s光谱，284.0eV、285.0eV与288.1eV的峰分别对应于C-C、C-O与C＝O键； 而对于O1s光谱，529.2eV、530.9eV与532.5eV的峰分别归因于Ti-O、 C＝O与C-O键；由C1s谱图与O1s谱图中，CDs与TiO2纳米管之间存在 着碳-氧键，CDs与TiO2之间存在的界面结合有利于光生电子的转移，促进 光催化剂活性的提高；在Ti 2p谱图与C1s谱图中都没有Ti-C键的峰，这 说明CDs是固定在TiO2纳米颗粒的表面而不是掺杂到TiO2中；Ti 2p谱图 所示，458.0eV与463.8eV的峰分别对应于Ti 2p3/2与Ti 2p1/2，自旋能分 离为5.8eV，表明Ti4+氧化态的存在。
上述的三元复合抗菌材料中，所述纳米银颗粒均匀分布在纳米管状结 构的内、外表面上；所述碳量子点均匀分布在纳米管状结构的内、外表面 上。
上述的三元复合抗菌材料中，所述纳米银颗粒沉积在纳米管状结构的 开口处和顶端，所述纳米银颗粒的粒径为40～100nm。
上述的三元复合抗菌材料中，所述三元复合抗菌材料中，银元素的原 子百分比为0.3～9.24wt％；碳元素的原子百分比为7.28～11.73wt％；氧元素 的原子百分比为41.80～60.03wt％；钛元素的原子百分比为32.39～37.23 wt％。
上述的三元复合抗菌材料中，所述纳米银颗粒和碳量子点通过一步溶 剂热法负载至所述二氧化钛纳米管阵列基材上，其中所述二氧化钛纳米管 阵列基材为锐钛矿相TNTA，所述碳源为乙二醇，所述银源为AgNO3。
上述的三元复合抗菌材料中，所述二氧化钛纳米管阵列基材为锐钛矿 相TNTA，锐钛矿相TNTA由下面方法制备，具体步骤如下：步骤1：制备 预设尺寸的钛片和反应液，其中，反应液配比为：98vol％的乙二醇+2vol％ 的水+0.3wt％的NH4F；步骤2：将两片钛片分别与直流电源的正、负极 连接，并将两钛片放于搅拌均匀的反应液内；步骤3：接通电源，氧化电压 调至30V，低速搅拌；步骤4：反应1h后，取出阳极钛片，用去离子水与 无水乙醇洗涤，制得煅烧前的TNTA；步骤5：将煅烧前的TNTA放于坩埚 内，马弗炉空气氛围下450℃高温煅烧2h，升温与降温速度均为2℃/min， 最终生成锐钛矿相TNTA。
上述的三元复合抗菌材料中，所述一步溶剂热法包括如下步骤，
步骤1：在无光条件下，向乙二醇中加入AgNO3形成混合液，将混合 液倒入聚四氟乙烯反应釜中，其中，1ml乙二醇中添加0.04～4mg AgNO3；
步骤2：将煅烧后的TNTA放入混合液中，180～200℃反应2～10h；
步骤3：将反应后的TNTA洗涤后干燥，即得三元复合抗菌材料。
优选地，在步骤1中，向1ml乙二醇中添加0.04～0.4mg AgNO3。
上述的三元复合抗菌材料中，步骤3中，首先使用去离子水洗涤3～5 次，再使用无水乙醇洗涤3～5次；所述干燥为在40～70℃下真空干燥8～12h。
本发明的目的还可以通过以下技术方案来实现。
通过一种抗菌金属，所述抗菌金属包括金属基底层和设置在所述金属 基地层上的抗菌表面层，所述抗菌表面层为上述三元复合抗菌材料。
上述的抗菌金属中，所述金属基底层与所述抗菌表面层一体化制备； 或所述抗菌表面层贴在所述金属基底层上。借由上述技术方案，本发明提 出的一种介孔硅纳米颗粒、制备方法及应用至少具有下列优点：
1)本实施例利提供的二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料降低光生 电子-空穴对再结合，拓宽光响应范围，提高了抗菌材料的回收性能和材料 的光催化性能。
2)本实施例提供的二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料可实现材料 在无光、可见光和紫外光等条件均具有较好的抗菌性能，且材料多次重复 使用后仍可保持较好的抗菌性能。
3)本实施例提供的二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料机械稳定 性，易于回收，可循环利用。
4)本实施例提供的二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料具有内外双 层表面，比表面积大，能够提供更多的光化学反应活性位点。
5)本实施例提供的二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料吸附能力 强，进入纳米管内的光子由于纳米管壁的多次反射而不易逃脱，进而增强 了光吸收能力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的 技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例 详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例所提供的Ag/CDs/TNTA的SEM形貌照片；
图1a是本发明的实施例所提供的1-Ag/CDs/TNTA的SEM整体形貌照 片；
图1b是本发明的实施例所提供的1-Ag/CDs/TNTA的SEM局部放大形 貌照片；
图1c是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA的SEM整体形貌照 片；
图1d是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA的SEM局部放大形 貌照片；
图1e是本发明的实施例所提供的3-Ag/CDs/TNTA的SEM整体形貌照 片；
图1f是本发明的实施例所提供的3-Ag/CDs/TNTA的SEM局部放大形 貌照片；
图2是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA的XPS测试结果的谱 图；
图2a是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA的XPS测试结果的 总谱图；
图2b是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA的XPS测试结果的 Ag 3d谱图；
图2c是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA的XPS测试结果的 C 1s谱图；
图2d是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA的XPS测试结果的 O 1s谱图；
图2e是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA的XPS测试结果的 Ti 2p谱图；
图3是本发明的实施例所提供的二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材 料在无光条件下的抑菌圈实验结果；
图4是本发明的实施例所提供的二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材 料在紫外光照30min对大肠杆菌的抑菌效果图：(a)到(g)分别为对照 组、钛片、TNTA、CDs/TNTA、1-Ag/CDs/TNTA、2-Ag/CDs/TNTA与 3-Ag/CDs/TNTA的抑菌效果图；
图5是本发明的实施例所提供的二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材 料在可见光照30min对大肠杆菌的抑菌效果图：(a)到(g)分别为对照 组、钛片、TNTA、CDs/TNTA、1-Ag/CDs/TNTA、2-Ag/CDs/TNTA与 3-Ag/CDs/TNTA的抑菌效果图；
图6是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA在紫外光下的重复抑 菌结果；
图7是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA在可见光下的重复抑 菌结果；
图8是本发明的实施例所提供的2-Ag/CDs/TNTA的STEM图、EDS元 素分布与能谱图：(a)为2-Ag/CDs/TNTA的STEM图，(b-e)分别为Ti、 O、C与Ag元素的EDS分布图，(f)为EDS能谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功 效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种二氧化钛纳米管阵列 三元复合抗菌材料具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述 说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此 外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本实施例公开了一种二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料，在二氧 化钛纳米管阵列基材上负载有纳米银颗粒和碳量子点，如图1所示，所述 二氧化钛纳米管阵列基材为高度有序且垂直取向的纳米管状结构，所述纳 米管状结构的直径为48～55nm，长度为1～2μm。也就是说，Ag/CDs/TNTA 三元复合抗菌材料在微观整体上为高度有序且垂直排列的纳米管状结构。
本实施例中所提及的TiO2纳米管状结构具有比表面积大，吸附能力强 的特点，另外，本实施例中由于纳米管状结构的管径选择48～55nm，从而 更易于控制。
本实施例中，所述的TiO2纳米管状结构可由电化学阳极氧化法进行制 备。具体地，电化学阳极氧化法是指通过钛膜的阳极氧化制备具有高度有 序且垂直取向的二氧化钛纳米管阵列(TNTA)的过程。本实施例中的TNTA 具有有序的阵列结构与可调节的孔径，同TiO2纳米颗粒相比，TNTA具有 良好的耐腐蚀性与机械稳定性，易于回收，可循环利用。而同其他一维TiO2 纳米材料相比，TNTA具有内外双层表面，能够提供更多的光化学反应活性位点。AgNPs、CDs和TNTA之间的匹配组合，以及AgNPs和CDs的原位 合成工艺对TNTA微观结构的无改变，也不会影响二氧化钛的光催化性能。
所述二氧化钛纳米管阵列基材为锐钛矿相TNTA，锐钛矿相TNTA由 下面方法制备，具体步骤如下：步骤1：制备预设尺寸的钛片和反应液，其 中，反应液配比为：98vol％的乙二醇+2vol％的水+0.3wt％的NH4F；步 骤2：将两片钛片分别与直流电源的正、负极连接，并将两钛片放于搅拌均 匀的反应液内；步骤3：接通电源，氧化电压调至30V，低速搅拌，所述低速搅拌为每分钟300-500转左右。；步骤4：反应1h后，取出阳极钛片， 用去离子水与无水乙醇洗涤，制得煅烧前的TNTA，新生成的二氧化钛纳米 管阵列是无定型形态；步骤5：将煅烧前的TNTA放于坩埚内，马弗炉空气 氛围下450℃高温煅烧2h，升温与降温速度均为2℃/min，最终生成锐钛矿 相TNTA。煅烧是为了二氧化钛结晶。煅烧温度和时间影响的是二氧化钛的 晶型和晶粒尺寸。本实施例中，生成的锐钛矿晶型的TNTA，二氧化钛光催 化性能较好。
本实施例中，为了阳极氧化试验方便，所述钛片的预设尺寸厚度为 2mm，长度为6cm，宽度为2cm。其中，2mm厚度的有利于生成锐钛矿相 TNTA。本实施例中，进入纳米管内的光子由于纳米管壁的多次反射而不易 逃脱，进而增强了光吸收能力。TiO2纳米管阵列具有良好的耐腐蚀性与机 械稳定性，易于回收，可循环利用。同其他一维TiO2纳米材料相比，TiO2纳米管阵列具有内外双层表面，能够提供更多的光化学反应活性位点。进 入纳米管内的光子由于纳米管壁的多次反射而不易逃脱，进而增强了光吸 收能力。
本实施例中，纳米银颗粒(AgNPs)是指粒径在纳米级的金属银单质。 它具有良好的化学性质稳定，可长效抑菌，对多种细菌均有抑制作用。并 且AgNPs具有表面等离子体共振(SPR)效应，可以增强材料对可见光的 吸收。碳量子点(CDs)是一种粒径小于10nm的新型荧光碳纳米材料，具 有的光诱导电荷转移能力。同传统的量子点相比，CDs具有原料来源广泛、 成本低廉、理化性能稳定、无毒、生物相容性好、易于功能化修饰与抗光 漂白等优点。
纳米银颗粒在负载时，容易造成二氧化钛纳米管的堵塞或破损的问题。 本申请通过对钛纳米管的选择(纳米管状结构的直径为48～55nm)，从而 能够使所述纳米银颗粒和碳量子点即能够负载在所述纳米管上，由不会导 致堵塞所述纳米管。另外一方面，由于所述纳米管的直径在50nm左右，从 而能够确保所述纳米管的强度，不会再负载的时候导致纳米管的破裂。
本实施例中，纳米银颗粒(AgNPs)是指粒径在纳米级的金属银单质。 它具有良好的化学性质稳定，可长效抑菌，对多种细菌均有抑制作用。并 且AgNPs具有表面等离子体共振(SPR)效应，可以增强材料对可见光的 吸收。表面等离子体共振(SPR)效应是指AgNPs的大小与金属价电子的 德布罗意波长相当，在光照射下，电子集体振荡，形成等离子体共振带， 产生等离子体诱导的光生电子，宏观上表现为金属的等离子体共振吸收， 紫外-可见(Ultraviolet-visible，UV-Vis)吸收光谱上会在400～450nm之间 出现特征吸收峰。
可见光照下，TiO2由于带隙过宽不能被光激发。而由于强烈的SPR效 应，可见光会使AgNPs表面产生高能电子。这些电子具有足够的能量，可 以克服Ag与TiO2界面处形成的肖特基(Schottky)势垒，迁移到TiO2的导 带。电子会与吸附在表面上的O2反应生成·O2-，并将污染物降解为H2O与 CO2。同时，AgNPs上的空穴将转移到光催化剂表面并直接氧化有机污染物 或杀灭细菌。紫外光照下，TiO2受光激发产生电子并转移到导带上，同时 在价带上产生相同数量的空穴。TiO2的能级要高于Ag的Femi能级，在Ag 与TiO2界面处形成Schottky势垒，光激发电子在势能的驱动下从TiO2转 移到Ag，从而有效抑制了光生电子-空穴对的再结合，并延长了电子-空穴 对的寿命。光激发电子被样品表面吸收的O2与H2O捕获最终形成·OH，而 TiO2价带上的空穴也可以被OH-捕获以形成·OH。·OH具有高活性，能将污 染物降解为H2O与CO2。总之，由于AgNPs强烈的SPR效应与优良的电荷 转移能力，使得载银TiO2纳米管在紫外光与可见光照下的光催化活性均有 所提高。SPR效应引起的光吸收依赖于AgNPs的尺寸与分布。
负载有纳米银颗粒和碳量子点的纳米管状结构，内径为48～55nm，由 于纳米银颗粒和碳量子点在纳米管状内壁上有负载，从而负载后的内径会 变小。为了使可见光和紫外光能够进入所述纳米管状结构内，所述负载后 的内径为30～40nm，以使光子能够进入二氧化钛纳米管中。这样，纳米银 颗粒和二氧化钛载纳米管内也可以发生反应，从而使载银TiO2纳米管在紫 外光与可见光照下的光催化活性均有所提高。
碳量子点(CDs)是一种粒径小于10nm的新型荧光碳纳米材料，CDs 由于粒径较小，无法通过SEM图观察到。具有的光诱导电荷转移能力。同 传统的量子点相比，CDs具有原料来源广泛、成本低廉、理化性能稳定、 无毒、生物相容性好、易于功能化修饰与抗光漂白等优点。碳量子点(CDs) 可从多个方面提高复合光催化剂的光催化活性：第一，CDs的π轨道与TiO2的导带之间存在电子耦合，电子会在CDs与TiO2之间的界面转移，有效抑 制电子-空穴对的再结合。第二，CDs的比表面积较高且表面存在大量的 -OH、-COOH等官能团，这些均会增强催化剂对有机分子的吸收。第三， CDs自身作为光敏剂，在紫外光与可见光下有一定的感光性，可以增加光 生电子-空穴对的数量，展现出一定的光催化制氢与降解有机污染物的能力。 第四，采用一定的方法可以制备出具有荧光上转换效应的CDs，能将波长 较长的光转换为波长较短的光。将其与TiO2复合，能增强材料对可见光甚 至近红外光的吸收。
TiO2纳米管与碳量子点结合优势原理：紫外光照下，CDs与TiO2均会 受激发产生电子-空穴对，但TiO2的感光性远强于CDs。为达到能级界面平 衡，TiO2生成的电子会通过界面转移到CDs上，增加光生电子寿命，抑制 电子-空穴对的再结合。可见光照下，具有荧光上转换效应的CDs，能将长 波长的入射光转换为短波长的发射光，自身作为次级光源激发TiO2产生电 子-空穴对。同时CDs自身也有一定的感光性，受光激发产生电子-空穴对。
本实施例利用TiO2的光催化活性，CDs的光电性能以及AgNPs的SPR 效应，将CDs与AgNPs共修饰TiO2制得三元光催化剂，有望从降低光生 电子-空穴对再结合，拓宽光响应范围，提高回收利用性等诸多方面提高材 料的光催化性能。该纳米银/碳量子点/二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材 料可实现材料在无光、可见光和紫外光等条件均具有较好的抗菌性能，且 材料多次重复使用后仍可保持较好的抗菌性能。
本实施例中，所述纳米银颗粒和碳量子点通过一步溶剂热法负载至所 述二氧化钛纳米管阵列基材上，其中所述二氧化钛纳米管阵列基材为煅烧 后的TNTA，所述碳源为乙二醇，所述银源为AgNO3。
实例1
所述一步溶剂热法包括如下步骤，步骤1：在无光剧烈搅拌条件下，向 乙二醇中加入AgNO3形成混合液，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，其 中，25ml乙二醇中添加1mgAgNO3；步骤2：将煅烧后的TNTA放入混合 液中，200℃反应5h；步骤3：将反应后的TNTA洗涤后干燥，即得三元复 合抗菌材料。步骤3中，首先使用去离子水洗涤3～5次，再使用无水乙醇 洗涤3～5次，以洗掉没有负载在TNTA上的银和碳；所述干燥为在40℃下 真空干燥8～12h。得到的三元复合抗菌材料为1-Ag/CDs/TNTA。
实例2
本实例与实例1的区别在于，混合液的配方为：在25ml乙二醇中添加 10mg AgNO3。得到的三元复合抗菌材料为2-Ag/CDs/TNTA。
实例3
本实例与实例1的区别在于，混合液的配方为：在25ml乙二醇中添加 100mgAgNO3。得到的三元复合抗菌材料为3-Ag/CDs/TNTA。
上述实例中，在步骤1中，由于搅拌过程难以保障完全无光，为了快 速将乙二醇和AgNO3迅速混匀，从而避免AgNO3接触空气的氧气久了，生 成氧化银沉淀。本实施例，采用剧烈搅拌的方式，以实现在极短时间内， 迅速将乙二醇和AgNO3混匀而制成混合液。乙二醇在高温下可以生成CDs。 生成的CDs具有还原性，可以将溶液中的Ag+离子还原为AgNPs。乙二醇 可以自反应生成碳量子点，反应体系稳定，乙二醇本身不与硝酸银反应。 最后，AgNPs与CDs在高温下紧密附着在TiO2纳米管阵列的表面，制得纳 米银/碳量子点/二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料。
该方法工艺简便，仅通过高温反应一步即可制得复合光催化剂。反应 过程中，利用到高温条件实现了CDs的生成以及AgNPs与CDs在TiO2纳 米管阵列表面的成功负载。同时，利用了CDs的还原性，将Ag+离子还原 为AgNPs，没有添加其他的还原剂，环境污染小。
采用一步溶剂热法制备的Ag/CDs/TNTA复合光催化剂不但具有良好的 光催化降解活性与抑菌性能，而且易于回收，可循环利用，克服了粉体材 料难以回收利用的缺点，是一种在环境保护领域极具应用前景的光催化剂。
通过本方法制备的三元复合抗菌材料，所述纳米银颗粒均匀分布在纳 米管状结构的内、外表面上；所述碳量子点也均匀分布在纳米管状结构的 内、外表面上。
本实施例中，合理的使用银(特别是AgNPs)，能够确保生成的三元 复合材料的生物安全性。通过限定银离子的浓度(每毫升乙二醇中添加 0.4～4mg AgNO3)能够使反应体系设定在合理的范围。在这个范围内，随着 载银量的增加，抑制光生电子-空穴对再结合的能力不断增强。通过调节初 始AgNO3的用量，可以有效地调节TNTA上负载的AgNPs。随着AgNO3用量的增加，AgNPs的生成量及粒径均不断增大。但是AgNO3用量太少时 生成的AgNPs也会太少，无法有效发挥作用；而AgNO3用量过多时，生成 的AgNPs颗粒会过多，粒径也过大，有封堵纳米管管口的倾向，会影响材 料整体性能。如果每毫升乙二醇中AgNO3的添加量大于4mg，AgNPs会 阻挡TiO2纳米管的通道，反而会充当再结合中心，促进电子-空穴对的再结合，使得光催化活性降低。
负载有纳米银颗粒和碳量子点的TNTA，拓宽材料的光响应范围并且促 进光生电子-空穴对的有效分离，以使载银TiO2纳米管在紫外光与可见光照 下的光催化活性均有所提高。其中的碳量子点CDs具有优良的电荷转移能 力，使得电子可以在CDs、AgNPs与TiO2之间转移，进一步抑制了电子- 空穴对的再结合。光激发电子被样品表面吸收的O2与H2O捕获最终形成 ·OH，而TiO2价带上的空穴也可以被OH-捕获以形成·OH。·OH具有高活 性，从而实现抑菌作用。
由图2可知，上述三元复合抗菌材料，通过X射线光电子能谱显示， 所述三元复合抗菌材料中存在银、碳、氧与钛四种元素，在Ag 3d谱图中， 366.8eV与373.4eV的峰分别对应于Ag 3d5/2与Ag 3d3/2，自旋能分离为 6.6eV；对于C1s光谱，284.0eV、285.0eV与288.1eV的峰分别对应于 C-C、C-O与C＝O键；而对于O1s光谱，529.2eV、530.9eV与532.5eV的峰分别归因于Ti-O、C＝O与C-O键。
由C1s谱图与O1s谱图中，CDs与TiO2纳米管之间存在着碳-氧键， CDs与TiO2之间存在的界面结合有利于光生电子的转移，促进光催化剂活 性的提高；在Ti 2p谱图与C1s谱图中都没有Ti-C键的峰，这说明CDs是 固定在TiO2纳米颗粒的表面而不是掺杂到TiO2中；Ti2p谱图所示，458.0eV 与463.8eV的峰分别对应于Ti 2p3/2与Ti 2p1/2，自旋能分离为5.8eV，表 明Ti4+氧化态的存在，本实施例中Ti4+即为TiO2。
本实施例中，碳-氧键的存在，即可推测碳量子点是在二氧化钛表面结 合，或者是附着在二氧化钛表面。
在通过对2-Ag/CDs/TNTA扫描电镜SEM可以观测到：纳米银颗粒分 布在纳米管开口处和顶端，平均粒径30nm左右。通过对2-Ag/CDs/TNTA的 STEM和EDS结果显示银元素是在纳米管表面均匀分布的。在对 1-Ag/CDs/TNTA和3-Ag/CDs/TNTA扫描电镜SEM可以观测到所述纳米银 颗粒沉积在纳米管状结构的开口处和顶端，所述纳米银颗粒的粒径为 40～100nm。纳米银颗粒不仅能够提三元抗菌材料的高光催化性能，还能够 提高三元抗菌材料的抗菌性能。
为了进一步分析三元复合抗菌材料中银、碳、氧与钛四种元素的含量， 以确定三元复合抗菌材料中负载的银和碳的量。本实施例对上述元素的原 子百分比进行了进一步测试。具体结果如下表：
元素分析结果
本实施例，在负载银和碳时，具体的在25ml乙二醇中添加10mg AgNO3， 得到的三元复合抗菌材料中Ag、O、Ti、C四种元素的原子百分比为2.05： 54.71：33.39：9.85。也就是说，负载在TNTA纳米管上的纳米银颗粒含量 较高，从而能够确保负载银和碳后的TNTA三元复合材料的光催化性能和 抗菌性能均较高。
相同条件下对粉状二氧化钛负载纳米银和碳量子点，得到的纳米银/碳 量子点/二氧化钛粉三元复合材料为对比例，在对比例中，纳米银/碳量子点 /二氧化钛粉三元复合材料Ag、O、Ti、C四种元素的原子百分比为：0.39％、 41.09％、38.89％、9.64％。也就是说，相同条件下，银的负载量远远低于 实例2中制备的2-Ag/CDs/TNTA中银的负载量。
各样品在钛片上均形成高度有序且垂直排列的纳米管状结构，纳米管 直径约为50nm，长度约为1～2μm。CDs由于粒径较小，均无法通过SEM 图观察到。对于1-Ag/CDs/TNTA，AgNPs生成量较少，主要沉积在TiO2纳米管的开口处与顶端，平均粒径在30nm左右。对于2-Ag/CDs/TNTA， AgNPs生成量明显增多，粒径分布在40～100nm之间，生成的AgNPs广 泛分布在TiO2纳米管的内部与顶端。而对于3-Ag/CDs/TNTA，AgNPs生成 量进一步增多，粒径分布在200～400nm之间，TiO2纳米管的孔道被AgNPs 彻底堵住。如元素分析结果表格所示，EDS元素分析显示几种Ag/CDs/TNTA 光催化剂均包含O、Ti、Ag、C四种元素。C元素的存在是由于材料均负载 大量的CDs。而Ag含量随着初始AgNO3用量的增加而不断增大。上述结 果表明，通过调节初始AgNO3的用量，可以有效地调节TNTA上负载的 AgNPs。随着AgNO3用量的增加，AgNPs的生成量及粒径均不断增大。当 AgNO3用量较低时，生成的AgNPs颗粒较少，粒径较小，只有很薄的一层 AgNPs负载在TiO2纳米管的管口。而当AgNO3用量过高时，生成的AgNPs颗粒过多，粒径过大，有封堵纳米管管口的倾向。
优选地，为了能够使纳米管内外均负载有纳米银颗粒，并且纳米管不 会被银颗粒堵住，所述混合液为在25ml乙二醇中添加1～10mg AgNO3。
由图8所示，Ti与O元素的分布基本与(a)中TiO2纳米管的尺寸相 一致，说明2-Ag/CDs/TNTA的基础材料为TiO2纳米管。由于TEM实验采 用的是超薄碳膜，使得C元素在各处均有分布，但可以观察到沿着TiO2纳 米管显现出明显的轮廓，说明有大量的CDs均匀分布在TiO2纳米管的表面。 观察Ag元素的分布图可见，Ag元素广泛分布在TiO2纳米管的各处，TiO2纳米管管腔内外均有AgNPs的沉积。之前的TEM图已经观察到AgNPs的 存在，通过Ag元素的EDS分布图又进一步证明了AgNPs的大量存在。EDS 总谱图表明材料仅包含Ti、O、C与Ag四种元素，没有引入其他杂质。
为了进一步测试本实施例得到的三元复合材料的抗菌性能，本实施例 进一步对无光和紫外光条件下的抑菌性能进行了进一步测试。
抑菌圈实验
采用抑菌圈实验评价不同样品在无光条件下的抑菌性能。选择革兰氏 阴性菌大肠杆菌、革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌与伤口常见感染菌绿脓杆 菌作为测试菌种。选择TNTA、CDs/TNTA、1-Ag/CDs/TNTA、2-Ag/CDs/TNTA 与3-Ag/CDs/TNTA为测试样品，选择钛片为对照组样品。实验开始前，将 测试样品与对照组样品均切成10mm×10mm大小，放置于超净台中紫外灭 菌5h备用。按照说明书上的配比采用LB营养琼脂与LB肉汤分别配制固 体培养基与液体培养基，然后将固体培养基、液体培养基以及实验所需的 玻璃器皿放入蒸汽灭菌锅内，121℃下灭菌30min。固体培养基降温至50℃ 左右倒入培养皿中，冷却凝固后倒置备用。实验过程中，首先在37℃下活 化三种测试菌株24h，调节菌液浓度至1×106CFU/mL。然后，将100μL 菌液均匀涂布在固体培养基上。最后，轻压样品到固体培养基上，铝箔包 好避光，37℃下培养24h，观察各样品的抑菌圈大小。
实验结果如图3所示，在无光条件下培养24h后，钛片周围均没有抑 菌圈出现，这说明钛片对三种细菌均没有抑制作用。在TNTA与CDs/TNTA 周围出现十分微小的抑菌圈。TiO2的抑菌性能主要来源于活性氧(ROS) 的产生，由于在无光条件下ROS的产生较少，使得TNTA与CDs/TNTA的 抑菌活性较低，无法有效抑制细菌的繁殖。同TNTA与CDs/TNTA相比， 所有Ag/CDs/TNTA样品周围均出现明显的抑菌圈，并且样品表面也没有明 显的菌落出现。这表明，AgNPs组分的引入可以增强Ag/CDs/TNTA光催化 剂在无光条件下的抑菌性能。
菌落计数实验
菌落计数实验选择大肠杆菌为实验菌种，评价不同样品在无光，紫外 光与可见光下的抑菌活性。紫外光源采用8W的紫外灯，可见光源采用配有 滤光片(λ＜420nm)的白炽灯。选择钛片、TNTA、CDs/TNTA、1-Ag/CDs/TNTA、 2-Ag/CDs/TNTA与3-Ag/CDs/TNTA为测试样品。对照组不添加任何光催化剂。 实验开始前，将测试样品均切成20mm×20mm大小，放置于超净台中紫外灭 菌5h备用。实验过程中，首先在37℃下活化大肠杆菌24h，调节菌液浓度至1×106CFU/mL，将测试样品浸入1mL的大肠杆菌中。然后，在37℃下采 用不同光源照射，在给定的时间间隔吸取20μL菌液并立即用无菌生理盐水 稀释不同倍数(10-1，10-2，10-3，10-4与10-5)。最后，采用涂布法将稀释后 的100μL菌液加入到固体培养基中央，用灭菌后的涂布棒均匀涂布，铝箔 包好避光，37℃下培养12h，观察大肠杆菌的菌落数。实验做3个平行样， 结果采用单因素方差分析，计算样品的平均值与标准差。图4表明：在紫 外光照条件下，几种Ag/CDs/TNTA样品在30min内均能完全杀死大肠杆 菌，展现出优异的光催化抑菌性能。紫外光照下，Ag/CDs/TNTA之所以在 具有更强的抑菌性，是以下三部分协同作用的结果：首先，TiO2具有光催 化活性，可以被紫外光激发产生光生电子与空穴，形成各种ROS。其次， CDs与AgNPs具有优良的电荷转移能力，激发的电子可以从TiO2转移到 AgNPs与CDs上，进一步促进了光生电子-空穴对的分离。最后，AgNPs 自身也具有抑菌性。从图4中我们可以看出1-Ag/CDs/TNTA、 2-Ag/CDs/TNTA与3-Ag/CDs/TNTA中无菌落产生，相对于对照组、钛片、 TNTA和CDs/TNTA抑制大肠杆菌生长效果十分明显。图5表明：在可见 光照30min条件下，钛片中的大肠杆菌在培养皿上均有大量生长。同钛片 相比，TNTA与CDs/TNTA的抑菌活性较低，培养皿中的细菌数量仅略有 减少。而几种Ag/CDs/TNTA样品在30min内均显现出一定的抑菌性。
循环利用率测定
通过分析抑菌圈实验与菌落计数实验结果，选出具有最强抑菌活性的 光催化剂2-Ag/CDs/TNTA。将该材料用无水乙醇与去离子水多次洗涤， 40℃真空干燥，紫外灭菌备用。重复之前的菌落计数实验过程，测定材料 在多次循环利用过程中光催化抑菌性能的变化情况。
图6表明：采用紫外光，经过三轮重复抑菌实验，其中：1st为第一次 抑菌实验结果，2nd为第二次抑菌实验结果，3rd为第三次抑菌实验结果， 从结果我们可以看出，2-Ag/CDs/TNTA三元复合抗菌材料三次抑菌实验结 果也基本没有表现出任何活性损失。这说明材料具有良好的稳定性，可重 复利用。
图7表明：采用可见光，经过三轮重复抑菌实验，其中：1st为第一次 抑菌实验结果，2nd为第二次抑菌实验结果，3rd为第三次抑菌实验结果， 从结果我们可以看出，2-Ag/CDs/TNTA三元复合抗菌材料三次抑菌实验结 果也基本没有表现出任何活性损失。这说明材料具有良好的稳定性，可重 复利用。
抗菌金属实施例
本实施例提供了一种抗菌金属，所述抗菌金属包括金属基底层和设置 在所述金属基地层上的抗菌表面层，所述抗菌表面层为上述实施例中的三 元复合抗菌材料。
具体地，上述的抗菌金属中，所述金属基底层与所述抗菌表面层一体 化制备。也就是说，在所述金属基底层上首先制备一层二氧化钛层，再根 据本发明的实施例提供的方式进行负载银和碳。
上述的抗菌金属可以用来制备医疗器械、无菌试验台表面、手术台面、 抗菌门把手、水龙头等。
具体地，所述金属基底层的材料可以为不锈钢、铁、铜等金属。
作为可以变换的实施方式，所述抗菌表面层贴在所述金属基底层上。 在这种实施方式中，所述抗菌表面层由本发明的三元抗菌复合材料实施方 式进行制备，然后贴合在所述金属基底层上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式 上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等 同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种二氧化钛纳米管阵列三元复合抗菌材料，其特征在于，
在二氧化钛纳米管阵列基材上负载有纳米银颗粒和碳量子点，所述二氧化钛纳米管阵列基材为高度有序且垂直取向的纳米管状结构，所述纳米管状结构的直径为48～55nm，长度为1～2μm；
通过X射线光电子能谱显示，所述三元复合抗菌材料中存在银、碳、氧与钛四种元素，其中：
在Ag 3d谱图中，366.8eV与373.4eV的峰分别对应于Ag 3d5/2与Ag 3d3/2，自旋能分离为6.6eV；对于C1s光谱，284.0eV、285.0eV与288.1eV的峰分别对应于C-C、C-O与C＝O键；
而对于O1s光谱，529.2eV、530.9eV与532.5eV的峰分别归因于Ti-O、C＝O与C-O键；
由C1s谱图与O1s谱图中，CDs与TiO2纳米管之间存在着碳-氧键，CDs与TiO2之间存在的界面结合有利于光生电子的转移，促进光催化剂活性的提高；
在Ti 2p谱图与C1s谱图中都没有Ti-C键的峰，这说明CDs是固定在TiO2纳米颗粒的表面而不是掺杂到TiO2中；
Ti 2p谱图所示，458.0eV与463.8eV的峰分别对应于Ti 2p3/2与Ti 2p1/2，自旋能分离为5.8eV，表明Ti4+氧化态的存在。
2.根据权利要求1所述的三元复合抗菌材料，其特征在于，
所述纳米银颗粒均匀分布在纳米管状结构的内、外表面上；
所述碳量子点均匀分布在纳米管状结构的内、外表面上。
3.根据权利要求1所述的三元复合抗菌材料，其特征在于，
所述纳米银颗粒沉积在纳米管状结构的开口处和顶端，所述纳米银颗粒的粒径为40～100nm。
4.根据权利要求1所述的三元复合抗菌材料，其特征在于，
所述三元复合抗菌材料中，银元素的原子百分比为0.3～9.24wt％；碳元素的原子百分比为7.28～11.73wt％；氧元素的原子百分比为41.80～60.03wt％；钛元素的原子百分比为32.39～37.23wt％。
5.根据权利要求1所述的三元复合抗菌材料，其特征在于，
所述纳米银颗粒和碳量子点通过一步溶剂热法负载至所述二氧化钛纳米管阵列基材上，其中所述二氧化钛纳米管阵列基材为锐钛矿相TNTA，所述碳源为乙二醇，所述银源为AgNO3。
6.根据权利要求5所述的三元复合抗菌材料，其特征在于，
所述二氧化钛纳米管阵列基材为锐钛矿相TNTA，锐钛矿相TNTA由下面方法制备，具体步骤如下：
步骤1：制备预设尺寸的钛片和反应液，其中，反应液配比为：98vol％的乙二醇+2vol％的水+0.3wt％的NH4F；
步骤2：将两片钛片分别与直流电源的正、负极连接，并将两钛片放于搅拌均匀的反应液内；
步骤3：接通电源，氧化电压调至30V，低速搅拌；
步骤4：反应1h后，取出阳极钛片，用去离子水与无水乙醇洗涤，制得煅烧前的TNTA；
步骤5：将煅烧前的TNTA放于坩埚内，马弗炉空气氛围下450℃高温煅烧2h，升温与降温速度均为2℃/min，最终生成锐钛矿相TNTA。
7.根据权利要求5所述的三元复合抗菌材料，其特征在于，
所述一步溶剂热法包括如下步骤，
步骤1：在无光条件下，向乙二醇中加入AgNO3形成混合液，将混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，其中，1ml乙二醇中添加0.04～4mg AgNO3；
步骤2：将煅烧后的TNTA放入混合液中，180～200℃反应2～10h；
步骤3：将反应后的TNTA洗涤后干燥，即得三元复合抗菌材料。
8.根据权利要求7所述的三元复合抗菌材料，其特征在于，
步骤3中，首先使用去离子水洗涤3～5次，再使用无水乙醇洗涤3～5次；
所述干燥为在40～70℃下真空干燥8～12h。
9.一种抗菌金属，其特征在于，包括金属基底层和设置在所述金属基地层上的抗菌表面层，所述抗菌表面层为权利要求1-8中任一项所述三元复合抗菌材料。
10.根据权利要求9所述的抗菌金属，其特征在于，
所述金属基底层与所述抗菌表面层一体化制备；
或
所述抗菌表面层贴在所述金属基底层上。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116440940A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-18 | 北京兴德通医药科技股份有限公司 | 一种碳量子点催化剂及其制备方法和制得的碳量子点 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102965710A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-03-13 | 同济大学 | 银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列的制备 |
| CN104674215A (zh) * | 2013-12-02 | 2015-06-03 | 天津大学 | 一种负载纳米银颗粒的抗菌二氧化钛涂层的制备方法 |
| CN105056980A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-11-18 | 中国计量学院 | 一种Ag3PO4/TiO2纳米管阵列复合光催化剂及其制备方法 |
| CN105603492A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-25 | 武汉理工大学 | 一种在二氧化钛纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法 |
| CN108034981A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-15 | 中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所 | 一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料及其制备方法 |
| CN109609121A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-12 | 西安理工大学 | 一种碳量子点/纳米银复合溶液及其制法和应用 |
-
2020
- 2020-02-12 CN CN202010089333.1A patent/CN111203214A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102965710A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-03-13 | 同济大学 | 银和硫化镉纳米粒子共修饰二氧化钛纳米管阵列的制备 |
| CN104674215A (zh) * | 2013-12-02 | 2015-06-03 | 天津大学 | 一种负载纳米银颗粒的抗菌二氧化钛涂层的制备方法 |
| CN105056980A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-11-18 | 中国计量学院 | 一种Ag3PO4/TiO2纳米管阵列复合光催化剂及其制备方法 |
| CN105603492A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-25 | 武汉理工大学 | 一种在二氧化钛纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法 |
| CN108034981A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-15 | 中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所 | 一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料及其制备方法 |
| CN109609121A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-12 | 西安理工大学 | 一种碳量子点/纳米银复合溶液及其制法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHUNLAI WANG ET AL.: "One-pot solvothermal synthesis of carbon dots/Ag nanoparticles/TiO2 nanocomposites with enhanced photocatalytic performance", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
| 张曼莹等: "纳米银修饰介孔二氧化钛及其可见光下光催化抗菌性能的研究", 《现代化工》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116440940A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-18 | 北京兴德通医药科技股份有限公司 | 一种碳量子点催化剂及其制备方法和制得的碳量子点 |
| CN116440940B (zh) * | 2023-06-14 | 2023-08-15 | 北京兴德通医药科技股份有限公司 | 一种碳量子点催化剂及其制备方法和制得的碳量子点 |
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