CN116440940A - 一种碳量子点催化剂及其制备方法和制得的碳量子点 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种碳量子点催化剂及其制备方法和制得的碳量子点，属于光催化材料技术领域。将经过聚多巴胺改性后的介孔二氧化硅纳米球浸渍在丝素蛋白液中，然后加入浓硫酸中进行水热反应，加入碱液中，去除二氧化硅模版，透析，得到S‑O‑N杂碳量子点，与银‑铜氨络离子溶液、纳米二氧化钛混合均匀，水热反应，离心，洗涤，干燥，制得碳量子点催化剂。本发明制得的碳量子点催化剂制备方法简单，原料来源广，制得的碳量子点催化剂能明显提高光催化效率，提高量子效率和太阳光的利用率，改善不同的可见光光吸收性质及光催化能力，制得一种高性能光催化材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种碳量子点催化剂及其制备方法和制得的碳量子点
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种碳量子点催化剂及其制备方法和制得的碳量子点。
背景技术
碳量子点是一种碳基零维材料，其作为一种新型的荧光碳纳米材料，具有良好的生物相容性、低毒性、可调光致发光性和高的化学稳定性等优点，在化学生物传感、生物成像、纳米医学和光电催化等领域都得到了广泛的应用。通过将碳量子点表面进行钝化和功能化处理，还可调控其物理化学性质，从而扩展其应用领域。
目前，碳量子点的制备方法分为自上而下和自下而上两种途径。自上而下法是以石墨、石墨烯、碳纤维等大分子为碳前体，采用电弧放电、激光销蚀、电化学合成等方法将大型碳前体切割成小块的碳量子点，此途径多采用无机酸如硫酸、硝酸等试剂，会产生NO2、N2O4等有毒气体，存在一定的安全风险和环境污染，另外，刚性切割方法难以精确控制碳量子点的形貌、尺寸和缺陷，限制了碳量子点的用途。而自下而上法则是以多环芳烃或其低聚物等有机物分子为碳前体，采用溶剂热法、微波合成法、模板法等方法逐步将小分子碳前体聚合而成碳量子点。因此，目前主要应用的是自下而上法。
在碳的纳米结构，例如碳纳米粒子和碳量子点的合成方面已有关于电化学方法的报道(典型的文献报道：Q.L.Zhao，Z.L.Zhang，B.H.Huang，J.Peng，M.Zhang，D.W.Pang，Chem.Commun.2008，5116；L.Y.Zheng，Y.W.Chi，Y.Q.Dong，J.P.Lin，B.B.Wang，J.Am.Chem.Soc.2009，131，4564；J.G.Zhou，C.Booker，R.Y.Li，X.T.Zhou，T.K.Sham，X.L.Sun，Z.F.Ding，J.Am.Chem.Soc.2007，129，744.)但目前这些电化学方法还不能实现碳量子点的可控合成，而且制备方法繁琐昂贵。为了实现碳量子点的可控制备，发展一种简单可操作的合成方法是非常必要的。
环境污染是当今人类面临的主要问题之一，半导体光催化技术由于其反应彻底、反应条件温和、无二次污染等优点在环境净化上表现出巨大的应用前景。研究最为广泛的TiO2光催化剂，由于其带隙较大，导致光催化效率较低，使得其在太阳能的应用上受到了很大的限制。因此，将碳量子点应用于光催化剂的制备中将具有巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提出一种碳量子点催化剂及其制备方法和制得的碳量子点，制备方法简单，原料来源广，制得的碳量子点催化剂能明显提高光催化效率，提高量子效率和太阳光的利用率，改善不同的可见光光吸收性质及光催化能力，制得一种高性能光催化材料，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种碳量子点催化剂的制备方法，将经过聚多巴胺改性后的介孔二氧化硅纳米球浸渍在丝素蛋白液中，然后加入浓硫酸中进行水热反应，加入碱液中，去除二氧化硅模版，透析，得到S-O-N杂碳量子点，与银-铜氨络离子溶液、纳米二氧化钛混合均匀，水热反应，离心，洗涤，干燥，制得碳量子点催化剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将表面活性剂、介孔致孔剂、氨水、乙醇和水混合得到透明溶液，将正硅酸烷基酯加入上述透明溶液中，微波反应，离心，加入酸液中，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.聚多巴胺的改性：将步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入介孔致孔剂、多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
S3.丝素蛋白液的浸渍：将丝素蛋白溶于水中，加入步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S4.水热反应：将步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入浓硫酸中，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理后的纳米球；
S5.S-O-N杂碳量子点的制备：将步骤S4制得的酸处理后的纳米球加入碱液中，加热搅拌反应，去除二氧化硅模版，透析，干燥，得到S-O-N杂碳量子点；
S6.银-铜氨络离子溶液的制备：将可溶性银盐和可溶性铜盐加入氨水中，得到沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银-铜氨络离子溶液；
S7.碳量子点催化剂的制备：将步骤S6制得的银-铜氨络离子溶液、纳米二氧化钛和步骤S5制得的S-O-N杂碳量子点混合均匀，在水热反应釜中，进行微波水热反应，冷却至室温，在氙灯下光照，离心，洗涤，干燥，制得碳量子点催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述正硅酸烷基酯、表面活性剂、介孔致孔剂、氨水、乙醇和水的质量比为12-15:2-3:2-3:12-15:30-50:70-100，所述氨水的浓度为15-20wt%，所述微波反应的功率为1000-1200W，时间为2-3h；所述酸液为4-6mol/L的HCl或硫酸，所述加热反应的温度为50-70℃，时间为2-3h；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化胺、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种，所述介孔致孔剂选自氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述介孔二氧化硅纳米球、介孔致孔剂、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为15-20:1-2:17-22:0.5-1，所述催化剂为含有3-5wt%NiCl2和1-2wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h，所述介孔致孔剂选自甲苯、异辛烷、正庚烷、液体石蜡中的至少一种；步骤S3中所述丝素蛋白和改性介孔二氧化硅纳米球的质量比为5-7:15-20。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述丝素蛋白浸渍纳米球、浓硫酸的质量比为3-5:10-12，所述浓硫酸的浓度为大于98wt%，所述加热搅拌反应的温度为170-190℃，时间为30-50min；步骤S5中所述碱液为30-50wt%的NaOH或KOH溶液，所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-2h，所述透析的透析袋为1000-1200MW，时间为3-5d。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述可溶性银盐选自硝酸银、亚硝酸银中的至少一种，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种，所述可溶性银盐、可溶性铜盐的质量比为7-10:10-12，所述氨水的浓度为12-15wt%；步骤S7中所述银-铜氨络离子溶液、纳米二氧化钛和S-O-N杂碳量子点的质量比为100-120:10-15:17-20，所述微波水热反应的温度为60-80℃，时间为2-3h，微波功率为1000-1200W，所述在氙灯下光照的时间为30-40min。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将2-3重量份表面活性剂、2-3重量份介孔致孔剂、12-15重量份15-20wt%的氨水、30-50重量份乙醇和70-100重量份水混合得到透明溶液，将12-15重量份正硅酸烷基酯加入上述透明溶液中，1000-1200W微波反应2-3h，离心，加入4-6mol/L的HCl或硫酸中，加热至50-70℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.聚多巴胺的改性：将15-20重量份步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入1-2重量份介孔致孔剂、17-22重量份多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
所述催化剂为含有3-5wt%NiCl2和1-2wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液；
S3.丝素蛋白液的浸渍：将5-7重量份丝素蛋白溶于50重量份水中，加入15-20重量份步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S4.水热反应：将3-5重量份步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入10-12重量份大于98wt%浓硫酸中，加热至170-190℃，搅拌反应30-50min，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理后的纳米球；
S5.S-O-N杂碳量子点的制备：将步骤S4制得的酸处理后的纳米球加入30-50wt%的NaOH或KOH溶液中，加热至60-80℃，搅拌反应1-2h，去除二氧化硅模版，1000-1200MW透析3-5d，干燥，得到S-O-N杂碳量子点；
S6.银-铜氨络离子溶液的制备：将7-10重量份可溶性银盐和10-12重量份可溶性铜盐加入12-15wt%的氨水中，得到沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银-铜氨络离子溶液；
S7.碳量子点催化剂的制备：将100-120重量份步骤S6制得的银-铜氨络离子溶液、10-15重量份纳米二氧化钛和17-20重量份步骤S5制得的S-O-N杂碳量子点混合均匀，在水热反应釜中，进行1000-1200W微波水热加热至60-80℃，搅拌反应2-3h，冷却至室温，在氙灯下光照30-40min，离心，洗涤，干燥，制得碳量子点催化剂。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的碳量子点催化剂。
本发明进一步保护一种上述的碳量子点催化剂在光催化降解有机物中的应用。
本发明进一步保护一种碳量子点，制备方法包括以下步骤：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将2-3重量份表面活性剂、2-3重量份介孔致孔剂、12-15重量份15-20wt%的氨水、30-50重量份乙醇和70-100重量份水混合得到透明溶液，将12-15重量份正硅酸烷基酯加入上述透明溶液中，1000-1200W微波反应2-3h，离心，加入4-6mol/L的HCl或硫酸中，加热至50-70℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.聚多巴胺的改性：将15-20重量份步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入1-2重量份介孔致孔剂、17-22重量份多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
所述催化剂为含有3-5wt%NiCl2和1-2wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液；
S3.丝素蛋白液的浸渍：将5-7重量份丝素蛋白溶于50重量份水中，加入15-20重量份步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S4.水热反应：将3-5重量份步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入10-12重量份大于98wt%浓硫酸中，加热至170-190℃，搅拌反应30-50min，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理后的纳米球；
S5.S-O-N杂碳量子点的制备：将步骤S4制得的酸处理后的纳米球加入30-50wt%的NaOH或KOH溶液中，加热至60-80℃，搅拌反应1-2h，去除二氧化硅模版，1000-1200MW透析3-5d，干燥，得到S-O-N杂碳量子点。
随着现代工业的快速发展，很多行业对各种金属的需求不断增加，大量重金属进入到生态环境中，难以被生物自然降解，最终有可能通过饮水、农作物富集等最终进入人体，会对人类健康造成威胁。生物质碳量子点可与特定的重金属离子结合，结合后其荧光强度会出现不同程度的增强或减弱，因此可以用来进行金属离子的荧光检测。小分子中的氮、硫等元素可以有效提高碳量子点的荧光效率。
本发明通过毛细管力将丝素蛋白吸收到多孔纳米反应器（改性介孔二氧化硅纳米球）中，从而便于后续能够形成尺寸小且可控的碳量子点，该纳米球首先制得了介孔二氧化硅纳米球，然后在表面形成一层聚多巴胺改性层，同时在介孔致孔剂的存在下，表面仍保持有大量的介孔，便于毛细作用下吸收有机前体，同时，聚多巴胺层上的羟基、氨基、羧基等活性基团能够通过氢键作用，与丝素蛋白表面的蛋白质、氨基酸形成氢键，从而稳定的固定了丝素蛋白，同时，在后续硫酸作用后，聚多巴胺也能提供碳源和氮源，为碳量子点提供氮杂，从而进一步提高碳量子点的荧光效率。
蛋白质除含碳、氢原子外，还含有氧、硫、氮等杂原子，这可以在制备碳量子点的同时对其进行修饰，有效提高碳量子点的荧光效率。N元素的掺杂通过诱导费米能级和导带中的电子向上移动来增强碳量子点发射荧光强度。利用浓硫酸对蛋白质进行碳化和腐蚀，合成了硫氮共掺杂碳量子点，S含量越高，光致发光的发射波长越长。合成的S-O-N杂碳量子点具有良好的发光稳定性、低毒性、良好的生物相容性和高溶解度，对于多种重金属离子均有很好的检测效果。
另外，本发明将可溶性银盐、可溶性铜盐加入过量的氨水溶液中，得到银-铜氨络离子，此时铜以二价离子态存在。另外，纯二氧化钛作为光催化剂有一些不足：禁带较宽(锐钛矿型的禁带为3.2eV，金红石型的禁带为3.0eV)，只能被小于400nm的太阳光所激发，这部分光仅占太阳光的5%，对太阳光的利用率极低；2)量子效率低，其表面产生的光生电子与空穴对极易发生复合。
本发明将纳米二氧化钛和银-铜氨络离子与S-O-N杂碳量子点混合，由于银基和铜基光催化材料具有减小半导体材料能量带隙，增强材料可见光区域吸收，促进电子空穴对的分离，减少电子空穴对的重新复合和具有等离子体光催化等特点，等离子体共振吸收是银和铜量子尺寸效应的一种表现形式，当Ag金属价电子的德布罗意波长与金属粒子的尺寸相当(通常在10nm)时，在光照下其颗粒内部的电子就会集体震荡，产生等离子体共振带，表现为Ag/Cu在宏观的等离子共振吸收，即可见光区域的吸收，从而，在纳米二氧化钛和银-铜氨络离子与S-O-N杂碳量子点混合后，相互之间不仅可以通过氢键稳定连接，并在氙灯的光照下原位形成Ag/Cu-二氧化钛碳量子点催化剂，该催化剂能明显提高光催化效率，提高量子效率和太阳光的利用率，改善不同的可见光光吸收性质及光催化能力，制得一种高性能光催化材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明制得的碳量子点催化剂制备方法简单，原料来源广，制得的碳量子点催化剂能明显提高光催化效率，提高量子效率和太阳光的利用率，改善不同的可见光光吸收性质及光催化能力，制得一种高性能光催化材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例1制得的碳量子点的TEM。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
丝素蛋白，纯度>98%，购于湖北鸿鑫瑞宇精细化工有限公司；纳米二氧化钛为P25，德固赛，分析纯，购于上海倍墨实业有限公司。
制备例1
本制备例提供一种碳量子点，制备方法包括以下步骤：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将2重量份十六烷基三甲基溴化铵、2重量份PEO106-PPO70-PEO106、12重量份15wt%的氨水、30重量份乙醇和70重量份水混合得到透明溶液，将12重量份正硅酸甲酯加入上述透明溶液中，1000W微波反应2h，5000r/min离心15min，固体加入4mol/L的HCl溶液中，加热至50℃，搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.聚多巴胺的改性：将15重量份步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入1重量份异辛烷、17重量份多巴胺盐酸盐和0.5重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
所述催化剂为含有3wt%NiCl2和1wt%CoCl2的pH=5的Tris-HCl溶液；
S3.丝素蛋白液的浸渍：将5重量份丝素蛋白溶于50重量份水中，加入15重量份步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，50℃挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S4.水热反应：将3重量份步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入10重量份98wt%浓硫酸中，加热至170℃，搅拌反应30min，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到酸处理后的纳米球；
S5.S-O-N杂碳量子点的制备：将20重量份步骤S4制得的酸处理后的纳米球加入100重量份30wt%的NaOH溶液中，加热至60℃，搅拌反应1h，去除二氧化硅模版，1000MW透析3d，105℃干燥2h，得到S-O-N杂碳量子点。图1为制得的S-O-N杂碳量子点TEM图，由图可知，该碳量子点的粒径在1-3nm之间。
制备例2
本制备例提供一种碳量子点，制备方法包括以下步骤：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将3重量份十二烷基三甲基氯化铵、3重量份PEO106-PPO70-PEO106、15重量份20wt%的氨水、50重量份乙醇和100重量份水混合得到透明溶液，将15重量份正硅酸乙酯加入上述透明溶液中，1200W微波反应3h，5000r/min离心15min，固体加入6mol/L的硫酸溶液中，加热至70℃，搅拌反3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.聚多巴胺的改性：将20重量份步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入2重量份甲苯、22重量份多巴胺盐酸盐和1重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
所述催化剂为含有5wt%NiCl2和2wt%CoCl2的pH=6的Tris-HCl溶液；
S3.丝素蛋白液的浸渍：将7重量份丝素蛋白溶于50重量份水中，加入20重量份步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，50℃挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S4.水热反应：将5重量份步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入12重量份98wt%浓硫酸中，加热至190℃，搅拌反应50min，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到酸处理后的纳米球；
S5.S-O-N杂碳量子点的制备：将20重量份步骤S4制得的酸处理后的纳米球加入100重量份50wt%的KOH溶液中，加热至80℃，搅拌反应2h，去除二氧化硅模版，1200MW透析5d，105℃干燥2h，得到S-O-N杂碳量子点。
制备例3
本制备例提供一种碳量子点，制备方法包括以下步骤：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将2.5重量份十四烷基二甲基苄基氯化胺、2.5重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、13.5重量份17wt%的氨水、40重量份乙醇和85重量份水混合得到透明溶液，将13.5重量份正硅酸乙酯加入上述透明溶液中，1100W微波反应2.5h，5000r/min离心15min，固体加入5mol/L的HCl溶液中，加热至60℃，搅拌反应2.5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.聚多巴胺的改性：将17重量份步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入1.5重量份正庚烷、20重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
所述催化剂为含有4wt%NiCl2和1.5wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
S3.丝素蛋白液的浸渍：将6重量份丝素蛋白溶于50重量份水中，加入17重量份步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，50℃挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S4.水热反应：将4重量份步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入11重量份98wt%浓硫酸中，加热至180℃，搅拌反应40min，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到酸处理后的纳米球；
S5.S-O-N杂碳量子点的制备：将20重量份步骤S4制得的酸处理后的纳米球加入100重量份40wt%的NaOH溶液中，加热至70℃，搅拌反应1.5h，去除二氧化硅模版，1100MW透析4d，105℃干燥2h，得到S-O-N杂碳量子点。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将2.5重量份十四烷基二甲基苄基氯化胺、2.5重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、13.5重量份17wt%的氨水、40重量份乙醇和85重量份水混合得到透明溶液，将13.5重量份正硅酸乙酯加入上述透明溶液中，1100W微波反应2.5h，5000r/min离心15min，固体加入5mol/L的HCl溶液中，加热至60℃，搅拌反应2.5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.丝素蛋白液的浸渍：将6重量份丝素蛋白溶于50重量份水中，加入17重量份步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球，50℃挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S3.水热反应：将4重量份步骤S2制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入11重量份98wt%浓硫酸中，加热至180℃，搅拌反应40min，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到酸处理后的纳米球；
S4.S-O-N杂碳量子点的制备：将20重量份步骤S3制得的酸处理后的纳米球加入100重量份40wt%的NaOH溶液中，加热至70℃，搅拌反应1.5h，去除二氧化硅模版，1100MW透析4d，105℃干燥2h，得到S-O-N杂碳量子点。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加介孔致孔剂正庚烷。
具体如下：
S2.聚多巴胺的改性：将17重量份步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2.5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
所述催化剂为含有4wt%NiCl2和1.5wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S3中丝素蛋白由等量的柠檬酸替代。
具体如下：
S3.浸渍：将6重量份柠檬酸溶于50重量份水中，加入17重量份步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，50℃挥干溶剂，得到柠檬酸浸渍纳米球。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中98wt%浓硫酸由等量的6mol/L的浓硝酸替代。
具体如下：
S4.水热反应：将4重量份步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入11重量份6mol/L的浓硝酸中，加热至180℃，搅拌反应40min，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到酸处理后的纳米球。
测试例1
取10mg制备例1-3和对比例1-4制得的S-O-N杂碳量子点分别至10mL的比色管中，分别加5mL浓度为2.5μM的Cr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Pb2+的水溶液，混合均匀后，测定其荧光强度，计算荧光强度前后的比值，从而表征该碳量子点对该金属离子的灵敏度，比值明显大于1或明显小于1则表示对该金属离子的灵敏度较大。结果见表1。
灵敏度=F/F0
F0为未加入金属离子时碳量子点的荧光强度，F为加入金属离子后碳量子点的荧光强度。
表1
由上表可知，本发明制备例1-3制得的S-O-N杂碳量子点对Cr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2 +、Pb2+的灵敏度较大，对Mn2+的灵敏度不大。
实施例1
本实施例提供一种碳量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.银-铜氨络离子溶液的制备：将7重量份硝酸银和10重量份硫酸铜加入12wt%的氨水中，得到沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银-铜氨络离子溶液；
S2.碳量子点催化剂的制备：将100重量份步骤S1制得的银-铜氨络离子溶液、10重量份纳米二氧化钛和17重量份制备例1制得的的S-O-N杂碳量子点混合均匀，在水热反应釜中，进行1000W微波水热加热至60℃，搅拌反应2h，冷却至室温，在氙灯下光照30min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得碳量子点催化剂。
实施例2
本实施例提供一种碳量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.银-铜氨络离子溶液的制备：将10重量份硝酸银和12重量份氯化铜加入15wt%的氨水中，得到沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银-铜氨络离子溶液；
S2.碳量子点催化剂的制备：将120重量份步骤S1制得的银-铜氨络离子溶液、15重量份纳米二氧化钛和20重量份制备例2制得的的S-O-N杂碳量子点混合均匀，在水热反应釜中，进行1200W微波水热加热至80℃，搅拌反应3h，冷却至室温，在氙灯下光照40min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得碳量子点催化剂。
实施例3
本实施例提供一种碳量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.银-铜氨络离子溶液的制备：将8.5重量份硝酸银和11重量份硝酸铜加入13.5wt%的氨水中，得到沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银-铜氨络离子溶液；
S2.碳量子点催化剂的制备：将110重量份步骤S1制得的银-铜氨络离子溶液、12重量份纳米二氧化钛和18.5重量份制备例3制得的的S-O-N杂碳量子点混合均匀，在水热反应釜中，进行1100W微波水热加热至70℃，搅拌反应2.5h，冷却至室温，在氙灯下光照35min，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得碳量子点催化剂。
对比例1-4
与实施例3相比，不同之处在于，S-O-N杂碳量子点分别由对比制备例1-4制得。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加硝酸银。
具体如下：
S1.银-铜氨络离子溶液的制备：将19.5重量份硝酸铜加入13.5wt%的氨水中，得到沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银-铜氨络离子溶液。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加硝酸铜。
具体如下：
S1.银-铜氨络离子溶液的制备：将19.5重量份硝酸银加入13.5wt%的氨水中，得到沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银-铜氨络离子溶液。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未进行氙灯下光照35min。
具体如下：
S2.碳量子点催化剂的制备：将110重量份步骤S1制得的银-铜氨络离子溶液、12重量份纳米二氧化钛和18.5重量份制备例3制得的的S-O-N杂碳量子点混合均匀，在水热反应釜中，进行1100W微波水热加热至70℃，搅拌反应2.5h，冷却至室温，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得碳量子点催化剂。
测试例2
取50ppm的苯酚水溶液100mL于烧杯中，分别加入0.05g实施例1-3和对比例1-7制得的碳量子点催化剂以及等量的纳米二氧化钛，搅拌，暗吸附2h，打开500W氙灯，氙灯与烧杯的垂直距离为70cm，每间隔1h取样，每次取样5mL，离心，取上清液，于270nm处测定紫外吸光度，计算降解率。结果见表2。
在测试范围内，苯酚水溶液的浓度与吸光度符合郎伯比尔定律，降解率(η)根据以下公式计算：
η=（A0-At）/At×100%
A0为光照降解前苯酚的吸光度，At为光照降解t时刻苯酚的吸光度。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的碳量子点催化剂对苯酚有很好的催化降解性能，4h后催化降解率接近100%，明显高于纳米二氧化钛。二氧化钛的禁带宽度决定了其只能吸收利用小于388nm的太阳光，在碳量子点和Ag/Cu的帮助作用下，除在紫外光区有强吸收外，在400-780nm的可见光区也有明显吸收，这些光能大于或等于价带与导带之间的能量差时，价带上的电子受激发跃迁至导带，生成电子与空穴。电子捕获氧气分子并将其转化为超氧自由基和过氧化羟基自由基等，通过后续反应生成羟基自由基(·OH)，羟基自由基是降解苯酚的主要物质，大大提高了苯酚的催化降解效率。
测试例3
将0.01g实施例1-3和对比例1-7制得的碳量子点催化剂以及等量的纳米二氧化钛加入亚甲基蓝溶液中(100mL，10mg/L)，在黑暗处搅拌60min以达到吸附-解析平衡。然后将300W氙灯放置在距离溶液表面10cm处照射，光强度为550mW/cm2，每隔5min进行取样，于664nm处测定紫外吸光度，计算降解率。结果见表3。在测试范围内，亚甲基蓝水溶液的浓度与吸光度符合郎伯比尔定律，降解率(η)根据以下公式计算：
η=（A0-At）/At×100%
A0为光照降解前亚甲基蓝的吸光度，At为光照降解t时刻亚甲基蓝的吸光度。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的碳量子点催化剂对亚甲基蓝有很好的催化降解性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，将经过聚多巴胺改性后的介孔二氧化硅纳米球浸渍在丝素蛋白液中，然后加入浓硫酸中进行水热反应，加入碱液中，去除二氧化硅模版，透析，得到S-O-N杂碳量子点，与银-铜氨络离子溶液、纳米二氧化钛混合均匀，水热反应，离心，洗涤，干燥，制得碳量子点催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将表面活性剂、介孔致孔剂、氨水、乙醇和水混合得到透明溶液，将正硅酸烷基酯加入上述透明溶液中，微波反应，离心，加入酸液中，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.聚多巴胺的改性：将步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入介孔致孔剂、多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
S3.丝素蛋白液的浸渍：将丝素蛋白溶于水中，加入步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S4.水热反应：将步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入浓硫酸中，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理后的纳米球；
S5.S-O-N杂碳量子点的制备：将步骤S4制得的酸处理后的纳米球加入碱液中，加热搅拌反应，去除二氧化硅模版，透析，干燥，得到S-O-N杂碳量子点；
S6.银-铜氨络离子溶液的制备：将可溶性银盐和可溶性铜盐加入氨水中，得到沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银-铜氨络离子溶液；
S7.碳量子点催化剂的制备：将步骤S6制得的银-铜氨络离子溶液、纳米二氧化钛和步骤S5制得的S-O-N杂碳量子点混合均匀，在水热反应釜中，进行微波水热反应，冷却至室温，在氙灯下光照，离心，洗涤，干燥，制得碳量子点催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述正硅酸烷基酯、表面活性剂、介孔致孔剂、氨水、乙醇和水的质量比为12-15:2-3:2-3:12-15:30-50:70-100，所述氨水的浓度为15-20wt%，所述微波反应的功率为1000-1200W，时间为2-3h；所述酸液为4-6mol/L的HCl或硫酸，所述加热反应的温度为50-70℃，时间为2-3h；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化胺、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种，所述介孔致孔剂选自氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述介孔二氧化硅纳米球、介孔致孔剂、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为15-20:1-2:17-22:0.5-1，所述催化剂为含有3-5wt%NiCl2和1-2wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h，所述介孔致孔剂选自甲苯、异辛烷、正庚烷、液体石蜡中的至少一种；步骤S3中所述丝素蛋白和改性介孔二氧化硅纳米球的质量比为5-7:15-20。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述丝素蛋白浸渍纳米球、浓硫酸的质量比为3-5:10-12，所述浓硫酸的浓度为大于98wt%，所述加热搅拌反应的温度为170-190℃，时间为30-50min；步骤S5中所述碱液为30-50wt%的NaOH或KOH溶液，所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-2h，所述透析的透析袋为1000-1200MW，时间为3-5d。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述可溶性银盐选自硝酸银、亚硝酸银中的至少一种，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种，所述可溶性银盐、可溶性铜盐的质量比为7-10:10-12，所述氨水的浓度为12-15wt%；步骤S7中所述银-铜氨络离子溶液、纳米二氧化钛和S-O-N杂碳量子点的质量比为100-120:10-15:17-20，所述微波水热反应的温度为60-80℃，时间为2-3h，微波功率为1000-1200W，所述在氙灯下光照的时间为30-40min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将2-3重量份表面活性剂、2-3重量份介孔致孔剂、12-15重量份15-20wt%的氨水、30-50重量份乙醇和70-100重量份水混合得到透明溶液，将12-15重量份正硅酸烷基酯加入上述透明溶液中，1000-1200W微波反应2-3h，离心，加入4-6mol/L的HCl或硫酸中，加热至50-70℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.聚多巴胺的改性：将15-20重量份步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入1-2重量份介孔致孔剂、17-22重量份多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
所述催化剂为含有3-5wt%NiCl2和1-2wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液；
S3.丝素蛋白液的浸渍：将5-7重量份丝素蛋白溶于50重量份水中，加入15-20重量份步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S4.水热反应：将3-5重量份步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入10-12重量份大于98wt%浓硫酸中，加热至170-190℃，搅拌反应30-50min，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理后的纳米球；
S5.S-O-N杂碳量子点的制备：将步骤S4制得的酸处理后的纳米球加入30-50wt%的NaOH或KOH溶液中，加热至60-80℃，搅拌反应1-2h，去除二氧化硅模版，1000-1200MW透析3-5d，干燥，得到S-O-N杂碳量子点；
S6.银-铜氨络离子溶液的制备：将7-10重量份可溶性银盐和10-12重量份可溶性铜盐加入12-15wt%的氨水中，得到沉淀，继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到银-铜氨络离子溶液；
S7.碳量子点催化剂的制备：将100-120重量份步骤S6制得的银-铜氨络离子溶液、10-15重量份纳米二氧化钛和17-20重量份步骤S5制得的S-O-N杂碳量子点混合均匀，在水热反应釜中，进行1000-1200W微波水热加热至60-80℃，搅拌反应2-3h，冷却至室温，在氙灯下光照30-40min，离心，洗涤，干燥，制得碳量子点催化剂。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的碳量子点催化剂。
9.一种如权利要求8所述的碳量子点催化剂在光催化降解有机物中的应用。
10.一种碳量子点，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
S1.介孔二氧化硅纳米球的制备：将2-3重量份表面活性剂、2-3重量份介孔致孔剂、12-15重量份15-20wt%的氨水、30-50重量份乙醇和70-100重量份水混合得到透明溶液，将12-15重量份正硅酸烷基酯加入上述透明溶液中，1000-1200W微波反应2-3h，离心，加入4-6mol/L的HCl或硫酸中，加热至50-70℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅纳米球；
S2.聚多巴胺的改性：将15-20重量份步骤S1制得的介孔二氧化硅纳米球加入水中，加入1-2重量份介孔致孔剂、17-22重量份多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到改性介孔二氧化硅纳米球；
所述催化剂为含有3-5wt%NiCl2和1-2wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液；
S3.丝素蛋白液的浸渍：将5-7重量份丝素蛋白溶于50重量份水中，加入15-20重量份步骤S2制得的改性介孔二氧化硅纳米球，挥干溶剂，得到丝素蛋白浸渍纳米球；
S4.水热反应：将3-5重量份步骤S3制得的丝素蛋白浸渍纳米球加入10-12重量份大于98wt%浓硫酸中，加热至170-190℃，搅拌反应30-50min，过滤，洗涤，干燥，得到酸处理后的纳米球；
S5.S-O-N杂碳量子点的制备：将步骤S4制得的酸处理后的纳米球加入30-50wt%的NaOH或KOH溶液中，加热至60-80℃，搅拌反应1-2h，去除二氧化硅模版，1000-1200MW透析3-5d，干燥，得到S-O-N杂碳量子点。
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