CN102324527A - 锌空电池的空气电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌空电池的空气电极，所述空气电极由催化层、扩散层与集流体压制成型，所述催化层中的催化剂为TiO2/AC催化剂。所述TiO2/AC催化剂由以下方法制得：用体积浓度为10％的稀硝酸处理活性炭，过滤，蒸馏水多次洗涤，烘干，研磨，过目，与质量比为所述活性炭2～7.6倍的四氯化钛溶液在0℃～5℃进行水解反应，反应产物在400℃～800℃下煅烧，冷却至室温后研磨即得。与现有技术相比，本发明的空气电极使用的催化剂制备简单、价格低廉，且使用该催化剂使得空气电极的电流密度得到较好的提高。

Description

锌空电池的空气电极
技术领域
本发明涉及锌空电池，尤其涉及锌空电池的空气电极。
背景技术
锌空电池以金属锌为负极活性物质，空气中的氧气为正极活性物质，两活性物质在空气电极与电解液的界面处被空气电极的催化层所催化发生电化学反应而产生电能。锌空电池具有比能量高、成本低、放电性能平稳等优点，有着巨大的市场前景；然而锌空电池放电电流密度偏低，不适用于大电流密度的放电，限制了其被广泛应用。采用提高空气电极空气扩散总面积的方法可以在一定程度上增大放电电流，但是同时却会加剧锌空电池的漏液爬碱难题；另外，提高反应过程中催化剂的催化活性，就可以加速空气中的氧气被吸附入电池的内部，提高氧气在反应界面处的反应速率，从而增大电池的放电电流，因此，提高空气电极的催化性能、寻找廉价高效的催化剂一直是锌空电池研究的热点。当前报道过的催化剂有贵金属铂或铂的合金及可替代贵金属铂的催化剂，主要围绕银或银的合金、金属螯合物等，其缺点在于催化剂价格昂贵，增加了电池的生产成本；目前多采用传统的二氧化锰等作为空气电极的催化剂，但其电流密度较低，为了提高其电流密度，有从改进工艺或制备方法上着手，如使用溶胶凝胶制备二氧化锰催化剂，这种方法稍微提高了二氧化锰的催化性能，但其工艺制备方法复杂，制备成本较高；另一种方法是在二氧化锰中添加辅助物质，如Co、Li或稀土元素，其电流密度较传统的用二氧化锰作为催化剂的空气电极的电流密度略有提升，但仍然偏低，且催化剂价格较贵，使电池成本较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有的使用贵金属催化剂和使用以二氧化锰主要催化剂的锌空电池空气电极电流密度偏低、价格较高、生产成本低等缺陷而提供一种锌空电池的空气电极，该空气电极使用的催化剂制备简单、价格较低且使用该催化剂使得空气电极的电流密度得到较好的提高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锌空电池的空气电极，由催化层、扩散层与集流体压制成型，所述催化层中的催化剂为TiO2/AC催化剂。
所述TiO2/AC催化剂由以下方法制得：用体积浓度为10％的稀硝酸处理活性炭，过滤，蒸馏水多次洗涤，烘干，研磨，过目，与质量比为所述活性炭2～7.6倍的TiCl4溶液在0℃～5℃进行水解反应，反应产物在400℃～800℃下煅烧，冷却至室温后研磨得所述TiO2/AC催化剂。
优选的，所述催化层包括重量百分比为5～35％的催化剂，45～75％的碳材料，0～10％的聚乙二醇，5～10％的无水乙醇以及10～25％的聚四氟乙烯；所述扩散层包括重量百分比为35～60％的碳材料，5～20％的造孔剂，5～10％的无水乙醇以及20～55％的聚四氟乙烯。
优选的，所述碳材料为重量比为6：1的活性炭和乙炔黑。
优选的，所述造孔剂为聚乙二醇。
优选的，所述催化层、扩散层与集流体在25～35Mpa下压制成型。
优选的，所述集流体为导电铜网。 
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的TiO2/AC催化剂是由廉价的TiCl4一步水蒸气水解反应制备而得的粉状催化剂，与一般的制备纳米TiO2方法不同的是TiCl4被活性炭均匀吸附水解的同时实现了TiO2的均匀负载分布，免去了传统的先制备TiO2溶胶或纳米颗粒后再负载的繁琐过程。实现了催化剂制备的操作简单和电极生产成本的降低。
2、本发明的TiO2/AC催化剂在400℃～800℃下煅烧而得，有效的防止了TiO2粒子的团聚，保证了催化剂的催化活性。
3、本发明的采用TiO2/AC催化剂的空气电极的放电电流密度较传统使用MnO2催化剂的空气电极的放电电流密度有较大的提高。
附图说明
图1为采用不同用量TiCl4制备的TiO2/AC催化剂的空气电极与采用MnO2催化剂的空气电极的放电曲线对比图；
图2为TiO2/AC催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
用体积浓度为10％的稀硝酸处理5g活性炭，过滤，蒸馏水多次洗涤，90℃烘干，研磨，过目(400目筛)，制得处理后的活性炭，降温至5℃以下；移取0℃～5℃的TiCl4溶液慢慢注入处理后的活性炭中，不断搅拌，直至无白色酸雾逸出，水解完成，反应产物在400℃下煅烧，冷却至室温后研磨得所述TiO2/AC催化剂。其中，TiCl4为分析纯，用量分别为6ml、10ml、14ml、18ml、22ml，通过换算可知，其对应的质量范围为10.36g、17.26g、24.16g、31.07g、37.97g。
分别取重量百分比为20％的上述5种催化剂，47％的碳材料（活性炭和乙炔黑，优选重量比为6：1），10％的聚乙二醇，8％的无水乙醇以及15％的聚四氟乙烯混合碾压制成催化层；取重量百分比为54％的碳材料（活性炭和乙炔黑，优选重量比为6：1），20％的造孔剂（聚乙二醇），6％的无水乙醇以及20％的聚四氟乙烯混合碾压制成扩散层，催化层、集流体（导电铜网）和扩散层在25Mpa下压制成型，共制得采用不同用量TiCl4制备的TiO2/AC催化剂的空气电极5种。按照上述参数，将催化剂改成MnO2制得对比空气电极，采用三电极的窗式电解池测定上述6种空气电极的稳态恒流极化曲线，电解质为7mol/L的KOH溶液，测出的极化曲线如图1所示，图中横坐标为空气电极的极化电流密度，纵坐标为空气电极在不同电流密度下极化后的电极电位，由图1可知：采用TiO2/AC催化剂的空气电极较采用MnO2催化剂的空气电极的电极性能均有较大的提高，其中以TiCl4用量为18ml制得的TiO2/AC催化剂的空气电极性能为最佳。
实施例2
用体积浓度为10％的稀硝酸处理5g活性炭，过滤，蒸馏水多次洗涤，90℃烘干，研磨，过目（400目筛），制得处理后的活性炭，降温至5℃以下；移取0℃～5℃的18ml的 TiCl4分析纯溶液慢慢注入处理后的活性炭中，不断搅拌，直至无白色酸雾逸出，水解完成，水解完成后的反应产物分为9份，分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃下煅烧，冷却至室温后研磨得TiO2/AC催化剂样品。在D/MAX-3B转靶X射线粉末衍射仪上对样品进行XRD分析，不同煅烧温度下的XRD图如图2所示，由图可知：在低于400℃下的TiO2晶型生长不完美，不能形成具有结构活性的完美锐钛矿型；在400℃时表现出最高催化活性；随着温度的升高，催化活性逐渐降低，至900℃已完全失活；在400℃～800℃时TiO2/AC在2q=25.26°处都有明显的衍射峰，说明均为具备催化活性的锐钛矿型。
实施例3
用体积浓度为10％的稀硝酸处理5g活性炭，过滤，蒸馏水多次洗涤，90℃烘干，研磨，过目（400目筛），制得处理后的活性炭，降温至5℃以下；移取0℃～5℃的18ml的 TiCl4分析纯溶液慢慢注入处理后的活性炭中，不断搅拌，直至无白色酸雾逸出，水解完成，反应产物在400℃下煅烧，冷却至室温后研磨得所述TiO2/AC催化剂。
取重量百分比为5％的上述催化剂，75％的碳材料（重量比为6：1的活性炭和乙炔黑），10％的无水乙醇以及10％的聚四氟乙烯混合碾压制成催化层；取重量百分比为35％的碳材料（重量比为6：1的活性炭和乙炔黑），5％的聚乙二醇，5％的无水乙醇以及55％的聚四氟乙烯混合碾压制成扩散层，催化层、导电铜网和扩散层在30Mpa下压制成型，制得空气电极。
实施例4
用体积浓度为10％的稀硝酸处理5g活性炭，过滤，蒸馏水多次洗涤，90℃烘干，研磨，过目（400目筛），制得处理后的活性炭，降温至5℃以下；移取0℃～5℃的18ml的 TiCl4分析纯溶液慢慢注入处理后的活性炭中，不断搅拌，直至无白色酸雾逸出，水解完成，反应产物在400℃下煅烧，冷却至室温后研磨得所述TiO2/AC催化剂。
取重量百分比为15％的上述催化剂，49％的碳材料（重量比为6：1的活性炭和乙炔黑），5％的聚乙二醇，6％的无水乙醇以及25％的聚四氟乙烯混合碾压制成催化层；取重量百分比为40％的碳材料（重量比为6：1的活性炭和乙炔黑），15％的聚乙二醇，10％的无水乙醇以及35％的聚四氟乙烯混合碾压制成扩散层，催化层、导电铜网和扩散层在35Mpa下压制成型，制得空气电极。
实施例5
用体积浓度为10％的稀硝酸处理5g活性炭，过滤，蒸馏水多次洗涤，90℃烘干，研磨，过目（400目筛），制得处理后的活性炭，降温至5℃以下；移取0℃～5℃的18ml的 TiCl4分析纯溶液慢慢注入处理后的活性炭中，不断搅拌，直至无白色酸雾逸出，水解完成，反应产物在400℃下煅烧，冷却至室温后研磨得所述TiO2/AC催化剂。
取重量百分比为35％的上述催化剂，45％的碳材料（重量比为6：1的活性炭和乙炔黑），5％的聚乙二醇，5％的无水乙醇以及10％的聚四氟乙烯混合碾压制成催化层；取重量百分比为60％的碳材料（重量比为6：1的活性炭和乙炔黑），20％的聚乙二醇，6％的无水乙醇以及20％的聚四氟乙烯混合碾压制成扩散层，催化层、导电铜网和扩散层在25Mpa下压制成型，制得空气电极。
实施例6
将上述实施例1中采用TiCl4用量为18ml制得的TiO2/AC催化剂的空气电极与实施例3、4、5制得的空气电极，分别装成电池，在室温下进行容量放电，放电倍率为5小时率，结果如下表：
Figure 2011102546100100002DEST_PATH_IMAGE002
可以看出，以上实施例制得的空气电极放电容量均较高，其中实施例5制得的空气电池的放电容量最佳，其对应的TiO2/AC催化剂的重量百分比为35％，这也说明本发明的TiO2/AC催化剂对空气电极的放电性能的提高有很好的促进作用。
上述实施例中的集流体采用导电铜网,所述造孔剂为聚乙二醇，本领域技术人员可知，该集流体也可以采用导电镍网，造孔剂也可以是(NH4)2C2O4或NH4HCO3等。

Claims (7)

1.一种锌空电池的空气电极，由催化层、扩散层与集流体压制成型，其特征在于，所述催化层中的催化剂为TiO2/AC催化剂。
2.如权利要求1所述的锌空电池的空气电极，其特征在于，所述TiO2/AC催化剂由以下方法制得：用体积浓度为10％的稀硝酸处理活性炭，过滤，蒸馏水多次洗涤，烘干，研磨，过目，与质量比为所述活性炭2～7.6倍的TiCl4溶液在0℃～5℃进行水解反应，反应产物在400℃～800℃下煅烧，冷却至室温后研磨得所述TiO2/AC催化剂。
3.如权利要求1或2所述的锌空电池的空气电极，其特征在于，所述催化层包括重量百分比为5～35％的催化剂，45～75％的碳材料，0～10％的聚乙二醇，5～10％的无水乙醇以及10～25％的聚四氟乙烯；所述扩散层包括重量百分比为35～60％的碳材料，5～20％的造孔剂，5～10％的无水乙醇以及20～55％的聚四氟乙烯。
4.如权利要求3所述的锌空电池的空气电极，其特征在于，所述碳材料为重量比为6：1的活性炭和乙炔黑。
5.如权利要求4所述的锌空电池的空气电极，其特征在于，所述造孔剂为聚乙二醇。
6.如权利要求3所述的锌空电池的空气电极，其特征在于，所述催化层、扩散层与集流体在25～35Mpa下压制成型。
7.如权利要求6所述的锌空电池的空气电极，其特征在于，所述集流体为导电铜网。
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