CN112397848B - 一种高性能锂离子电池隔膜及其制备 - Google Patents

一种高性能锂离子电池隔膜及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高性能锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂电池隔膜材料技术领域，以纳滤膜为载体，先在纳滤膜上沉积陶瓷纳米粒子，利用混合溶液的均一性将陶瓷纳米粒子平整均匀地分布在载体上，再通过在制得的陶瓷纳米粒子层上纺丝成膜，以未完全固化的纺丝直接与陶瓷纳米粒子层接触并粘结，从而避免使用粘结剂，完整保留纺丝膜孔隙以及陶瓷纳米粒子间的孔隙，可极大提高隔膜的载液量，实现隔膜的高效安全利用。

Description

一种高性能锂离子电池隔膜及其制备
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜材料领域，具体涉及一种高性能锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池隔膜位于电池内部正负极之间，其作用是让锂离子通过，同时阻碍电子传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及稳定性能等特性，性能差异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜材料主要是以聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等为主要成分的含有微孔结构的聚合物膜或无纺布，液体电解液(一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导，隔膜与液体电解液共同构成了电解质体系。
随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也越来越受到重视，锂离子电池的安全特性在很大程度上取决于所选用的隔膜材料。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触并迅速积聚大量热，诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(约120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极直接接触，但是由于PP的熔解温度也仅有约150℃，当温度迅速上升超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。
陶瓷隔膜是在聚烯烃微孔膜基础上发展起来的新型高安全性隔膜材料，它是在聚烯烃隔膜或其他聚合物电解质的单面或双面涂布以氧化物如Al2O3、SiO2等无机粉体所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料。陶瓷隔膜耦合了传统聚烯烃隔膜较好的机械性能，以及无机粉体良好的耐温性能及与电解液的亲和性能。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将无机粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如 Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在隔膜基材表面形成陶瓷涂层，即涂覆法，而涂覆法不仅难以获得表面平整、粉体分布均匀的效果，同时，粘结剂也对隔膜基体和涂层的孔隙率均产生负面影响，降低电池性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高性能锂离子电池隔膜及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳滤膜制备
将水溶性聚乙烯醇纳米纤维在聚砜多孔基膜或无纺布上沉积成膜，制得聚乙烯醇复合纳滤膜；
S2、纳滤膜沉积
将纳米陶瓷粒子按料液比5：1加入30wt.%的过氧化氢溶液中，搅拌反应30min，滤出以去离子水洗涤，并超声分散在硅烷偶联剂浓度2%的乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数在90%以上，分别加入所述纳米陶瓷粒子质量30%、4%的纳米纤维素纤维和柠檬酸二氢钠，继续超声分散得到混合液，将所述混合液抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，干燥制得负载陶瓷纳米粒子的复合纳滤膜；
S3、锂化碳管制备
将碳纳米管加入40wt.%的硝酸溶液中，充分搅拌后升温至80℃，回流反应12h，其中，所述硝酸溶液与所述碳纳米管的液料比为8：1，反应完成后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后超声分散在混酸中，液料比为5：1，所述混酸为体积比1：4的浓硝酸与浓硫酸的混合溶液，搅拌分散1-2h后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后，再分别以20wt.%的H2O2溶液、40wt.%的氢氧化钠溶液和去离子水淋洗后干燥，得到前处理的碳纳米管，称取1份所述前处理的碳纳米管，与6份的碳酸锂搅拌混合，混合均匀后转入方型瓷舟，在真空条件下，以8℃/min的速率将所述方型瓷舟升温至650-750℃，保温30-45min，自冷至室温，制得所述锂化碳管；
S4、纺丝成膜
将所述锂化碳管加入到聚合物熔体中，其添加量为0.7-1.5%，充分混合均匀后制备为纺丝液，在强电场作用下，将所述纺丝液熔喷或静电纺丝在所述陶瓷纳米粒子层上，成膜后，水溶除去聚乙烯醇，分离纳滤膜，制得所述隔膜。
优选的，所述陶瓷纳米粒子的负载量为0.1-3mg/cm2，其负载厚度不大于15μm。
优选的，所述纳米陶瓷粒子为硅、钼、锆、钛、铝、铈元素的氧化物和/或氮化物和/或碳化物。
进一步优选的，所述纳米陶瓷粒子为ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子，所述ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子的制备方法为：
称取1重量份数的氧氯化锆、硫酸锆或硝酸氧锆，并溶解在乙二醇甲醚与水的混合溶剂中，配制为0.1mol/L的溶液，得到溶液A，所述混合溶剂中乙二醇甲醚与水的体积比(1-2)：1，在所述溶液A中加入质量浓度20%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，其中Zr：Si的摩尔比为1：(0.6-0.7)，充分搅拌均匀，得到溶液B，在所述溶液B中加入2重量份数的丙烯酰胺和0.1重量份数的亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌至澄清，得到溶液C，将所述溶液C升温至45℃，加入0.1重量份数的过硫酸铵作引发剂，加入0.02重量份数的四甲基乙二胺作催化剂，搅拌均匀后继续升温至55℃，保温1h形成凝胶，将凝胶切割为小块，100℃干燥30h，经破碎研磨后转入马弗炉，以5℃/min的速率升温至450℃，保温4h，将产物进行再次破碎研磨，得到所述ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子。
优选的，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，其直径0.6-10nm。
优选的，所述聚合物为PE、PP、PET、PA、PAN、PEO、PI、PVDF、PVDF-HFP、PMIA或PPTA。
优选的，所述纺丝液的纺丝直径为50-1000nm。
优选的，所述聚乙烯醇复合纳滤膜与所述陶瓷纳米粒子之间沉积有一层氟化碳改性的氟化锶微球，所述改性氟化碳改性的氟化锶微球的制备方法包括以下步骤：
S1、称取2,3-二氨基吡啶并溶解去离子水中，配制为2g/L的溶液，滴加浓盐酸溶液调节溶液pH至1-2，搅拌均匀后移入聚四氟乙烯反应釜，密封，180℃水热反应6h，冷却后得到溶液D；
S2、称取氢氧化钠并溶解在无水乙醇中，配制为0.2mol/L的溶液，加入氢氧化钠溶液体积12%的椰油酸，搅拌30-60min，得到溶液E，将所述溶液E与所述溶液D等体积混合，加入终浓度为0.12mol/L的硝酸锶，搅拌混合均匀，加入终浓度为0.1mol/L的氟化钠，继续搅拌得到白色悬浮液，将悬浮液移入聚四氟乙烯反应釜，密封，180℃水热反应6h，产物以环己烷洗涤；
S3、将洗涤产物超声分散在环己烷或无水乙醇中，得到分散液F，将分散液F抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，负载量为0.01-0.2mg/cm2，干燥制得沉积有氟化碳改性的氟化锶微球的复合纳滤膜。
本发明的有益效果为：
本发明以纳滤膜为载体，先在纳滤膜上沉积陶瓷纳米粒子，利用混合溶液的均一性将陶瓷纳米粒子平整均匀地分布在载体上，再通过在制得的陶瓷纳米粒子层上纺丝成膜，以未完全固化的纺丝直接与陶瓷纳米粒子层接触并粘结，一方面，可以方便地调控纺丝条件控制孔隙率，另一方面，无需使用粘结剂，完整保留纺丝膜孔隙，同时也可以保留陶瓷纳米粒子间的孔隙，可极大提高隔膜的载液量。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本发明的实施例涉及一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳滤膜制备
将水溶性聚乙烯醇纳米纤维在聚砜多孔基膜或无纺布上沉积成膜，制得聚乙烯醇复合纳滤膜；
S2、纳滤膜沉积
将纳米陶瓷粒子按料液比5：1加入30wt.%的过氧化氢溶液中，搅拌反应30min，滤出以去离子水洗涤，并超声分散在硅烷偶联剂浓度2%的乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数在90%以上，分别加入所述纳米陶瓷粒子质量30%、4%的纳米纤维素纤维和柠檬酸二氢钠，继续超声分散得到混合液，将所述混合液抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，干燥制得负载陶瓷纳米粒子的复合纳滤膜；
S3、锂化碳管制备
将碳纳米管加入40wt.%的硝酸溶液中，充分搅拌后升温至80℃，回流反应12h，其中，所述硝酸溶液与所述碳纳米管的液料比为8：1，反应完成后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后超声分散在混酸中，液料比为5：1，所述混酸为体积比1：4的浓硝酸与浓硫酸的混合溶液，搅拌分散1-2h后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后，再分别以20wt.%的H2O2溶液、40wt.%的氢氧化钠溶液和去离子水淋洗后干燥，得到前处理的碳纳米管，称取1份所述前处理的碳纳米管，与6份的碳酸锂搅拌混合，混合均匀后转入方型瓷舟，在真空条件下，以8℃/min的速率将所述方型瓷舟升温至650-750℃，保温30-45min，自冷至室温，制得所述锂化碳管；
S4、纺丝成膜
将所述锂化碳管加入到聚合物熔体中，其添加量为0.7-1.5%，充分混合均匀后制备为纺丝液，在强电场作用下，将所述纺丝液熔喷或静电纺丝在所述陶瓷纳米粒子层上，成膜后，水溶除去聚乙烯醇，分离纳滤膜，制得所述隔膜；
基于现有的涂覆法难以获得表面平整、粉体分布均匀的效果，且降低隔膜基体和涂层的孔隙率的问题，与现有技术先制备隔膜后涂覆的自下而上的方法不同，本发明提供一种自上而下的制备方法，具体是以纳滤膜为载体，先在纳滤膜上沉积陶瓷纳米粒子，利用混合溶液的均一性将陶瓷纳米粒子平整均匀地分布在载体上，再通过在制得的陶瓷纳米粒子层上纺丝成膜，以未完全固化的纺丝直接与陶瓷纳米粒子层接触并粘结，一方面，可以方便地调控纺丝条件控制孔隙率，另一方面，无需使用粘结剂，完整保留纺丝膜孔隙，同时也可以保留陶瓷纳米粒子间的孔隙，可极大提高隔膜的载液量；
水溶性的聚乙烯醇纳米纤维强度高、模量高、伸度低、耐磨、抗酸碱、耐候性好，且无毒、无污染，易溶于水，本发明以聚乙烯醇纳米纤维制备为纳滤膜，使陶瓷纳米粒子在纳滤膜上均匀平整地负载，再经过简单的水溶解即可脱除从而分离出陶瓷层和载体层，无剥离粘附，平整度高；
通过硅烷偶联剂将表面处理的陶瓷纳米粒子纳米纤维素纤维结合在一起，形成陶瓷纳米粒子在水平方向上的联结，同时，表面处理的陶瓷纳米粒子可以与聚合物中掺杂的锂化碳管形成氢键相互作用，与未完全固化的聚合物纺丝实现与陶瓷纳米粒子层竖直方向上的粘结，进一步提高了粘附性，避免了粘结剂的使用，另一方面，锂化碳管在聚合物中的掺杂不仅有利于提高基体隔膜的强度，防止穿刺，还有利于锂离子的通过；
优选的，所述陶瓷纳米粒子的负载量为0.1-3mg/cm2，其负载厚度不大于15μm；
优选的，所述纳米陶瓷粒子为硅、钼、锆、钛、铝、铈元素的氧化物和/或氮化物和/或碳化物；
进一步优选的，所述纳米陶瓷粒子为ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子，所述ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子的制备方法为：
称取1重量份数的氧氯化锆、硫酸锆或硝酸氧锆，并溶解在乙二醇甲醚与水的混合溶剂中，配制为0.1mol/L的溶液，得到溶液A，所述混合溶剂中乙二醇甲醚与水的体积比(1-2)：1，在所述溶液A中加入质量浓度20%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，其中Zr：Si的摩尔比为1：(0.6-0.7)，充分搅拌均匀，得到溶液B，在所述溶液B中加入2重量份数的丙烯酰胺和0.1重量份数的亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌至澄清，得到溶液C，将所述溶液C升温至45℃，加入0.1重量份数的过硫酸铵作引发剂，加入0.02重量份数的四甲基乙二胺作催化剂，搅拌均匀后继续升温至55℃，保温1h形成凝胶，将凝胶切割为小块，100℃干燥30h，经破碎研磨后转入马弗炉，以5℃/min的速率升温至450℃，保温4h，将产物进行再次破碎研磨，得到所述ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子；
ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子具有突出的高强高韧的特点，本发明以聚丙烯酰胺凝胶为载体，将氧化锆和氧化硅的前驱体均匀地分散在载体中，再通过高温焙烧去除载体，制得粒径分布均一的复合纳米粒子，提高了电池隔膜的受热尺寸稳定性和耐穿刺性能，延缓锂枝晶生长造成的刺穿失效；
优选的，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，其直径0.6-10nm。
优选的，所述聚合物为PE、PP、PET、PA、PAN、PEO、PI、PVDF、PVDF-HFP、PMIA或PPTA；
优选的，所述纺丝液的纺丝直径为50-1000nm；
优选的，所述聚乙烯醇复合纳滤膜与所述陶瓷纳米粒子之间沉积有一层氟化碳改性的氟化锶微球，所述改性氟化碳改性的氟化锶微球的制备方法包括以下步骤：
S1、称取2,3-二氨基吡啶并溶解去离子水中，配制为2g/L的溶液，滴加浓盐酸溶液调节溶液pH至1-2，搅拌均匀后移入聚四氟乙烯反应釜，密封，180℃水热反应6h，冷却后得到溶液D；
S2、称取氢氧化钠并溶解在无水乙醇中，配制为0.2mol/L的溶液，加入氢氧化钠溶液体积12%的椰油酸，搅拌30-60min，得到溶液E，将所述溶液E与所述溶液D等体积混合，加入终浓度为0.12mol/L的硝酸锶，搅拌混合均匀，加入终浓度为0.1mol/L的氟化钠，继续搅拌得到白色悬浮液，将悬浮液移入聚四氟乙烯反应釜，密封，180℃水热反应6h，产物以环己烷洗涤；
S3、将洗涤产物超声分散在环己烷或无水乙醇中，得到分散液F，将分散液F抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，负载量为0.01-0.2mg/cm2，干燥制得沉积有氟化碳改性的氟化锶微球的复合纳滤膜；
锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即SEI膜，过程中陶瓷纳米粒子会发生部分的脱落，对隔膜造成不良影响，本申请以氟化碳改性的氟化锶微球沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜与所述陶瓷纳米粒子之间，在首次充放电时优先脱落，从而对纳米陶瓷粒子起到保护作用，而且，脱落的氟化碳改性的氟化锶微球还可以原位参与锂金属表面SEI膜的形成，从而有助于增强SEI膜的机械强度，而锂离子容易被微球表面吸附，作为亲锂位点促进电解质中的锂离子在充电开始时优先沉积在导电亲锂的位点以形成均匀分布的金属锂成核点，诱导锂离子在负极上的均匀沉积，抑制金属锂枝晶的生长，有助于隔膜的高效安全利用。
实施例1
一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳滤膜制备
将水溶性聚乙烯醇纳米纤维在聚砜多孔基膜或无纺布上沉积成膜，制得聚乙烯醇复合纳滤膜；
S2、纳滤膜沉积
将纳米氧化铝粒子按料液比5：1加入30wt.%的过氧化氢溶液中，搅拌反应30min，滤出以去离子水洗涤，并超声分散在硅烷偶联剂浓度2%的乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数在90%以上，分别加入所述纳米氧化铝粒子质量30%、4%的纳米纤维素纤维和柠檬酸二氢钠，继续超声分散得到混合液，将所述混合液按负载量1.8mg/cm2抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，干燥制得负载氧化铝纳米粒子的复合纳滤膜；
S3、锂化碳管制备
将碳纳米管加入40wt.%的硝酸溶液中，充分搅拌后升温至80℃，回流反应12h，其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径范围在5-10nm，所述硝酸溶液与所述碳纳米管的液料比为8：1，反应完成后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后超声分散在混酸中，液料比为5：1，所述混酸为体积比1：4的浓硝酸与浓硫酸的混合溶液，搅拌分散1-2h后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后，再分别以20wt.%的H2O2溶液、40wt.%的氢氧化钠溶液和去离子水淋洗后干燥，得到前处理的碳纳米管，称取1份所述前处理的碳纳米管，与6份的碳酸锂搅拌混合，混合均匀后转入方型瓷舟，在真空条件下，以8℃/min的速率将所述方型瓷舟升温至700℃，保温30-45min，自冷至室温，制得所述锂化碳管；
S4、纺丝成膜
将所述锂化碳管加入到PE或PP的聚合物熔体中，其添加量为1.0%，充分混合均匀后制备为纺丝液，在强电场作用下，将所述纺丝液熔喷或静电纺丝在所述氧化铝纳米粒子层上，纺丝直径为50-1000nm，成膜后，水溶除去聚乙烯醇，分离纳滤膜，制得膜厚在25-35μm的隔膜。
实施例2
一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳滤膜制备
将水溶性聚乙烯醇纳米纤维在聚砜多孔基膜或无纺布上沉积成膜，制得聚乙烯醇复合纳滤膜；
S2、纳滤膜沉积
将纳米陶瓷粒子按料液比5：1加入30wt.%的过氧化氢溶液中，搅拌反应30min，滤出以去离子水洗涤，并超声分散在硅烷偶联剂浓度2%的乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数在90%以上，分别加入所述纳米陶瓷粒子质量30%、4%的纳米纤维素纤维和柠檬酸二氢钠，继续超声分散得到混合液，将所述混合液按负载量1.8mg/cm2抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，干燥制得负载陶瓷纳米粒子的复合纳滤膜；
S3、锂化碳管制备
将碳纳米管加入40wt.%的硝酸溶液中，充分搅拌后升温至80℃，回流反应12h，其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径范围在5-10nm，所述硝酸溶液与所述碳纳米管的液料比为8：1，反应完成后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后超声分散在混酸中，液料比为5：1，所述混酸为体积比1：4的浓硝酸与浓硫酸的混合溶液，搅拌分散1-2h后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后，再分别以20wt.%的H2O2溶液、40wt.%的氢氧化钠溶液和去离子水淋洗后干燥，得到前处理的碳纳米管，称取1份所述前处理的碳纳米管，与6份的碳酸锂搅拌混合，混合均匀后转入方型瓷舟，在真空条件下，以8℃/min的速率将所述方型瓷舟升温至700℃，保温30-45min，自冷至室温，制得所述锂化碳管；
S4、纺丝成膜
将所述锂化碳管加入到PE或PP的聚合物熔体中，其添加量为1.0%，充分混合均匀后制备为纺丝液，在强电场作用下，将所述纺丝液熔喷或静电纺丝在所述陶瓷纳米粒子层上，纺丝直径为50-1000nm，成膜后，水溶除去聚乙烯醇，分离纳滤膜，制得膜厚在25-35μm的隔膜；
所述纳米陶瓷粒子为ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子，其制备方法为：
称取1份的氧氯化锆、硫酸锆或硝酸氧锆，并溶解在乙二醇甲醚与水的混合溶剂中，配制为0.1mol/L的溶液，得到溶液A，所述混合溶剂中乙二醇甲醚与水的体积比(1-2)：1，在所述溶液A中加入质量浓度20%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，其中Zr：Si的摩尔比为1：0.64，充分搅拌均匀，得到溶液B，在所述溶液B中加入2份的丙烯酰胺和0.1份的亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌至澄清，得到溶液C，将所述溶液C升温至45℃，加入0.1份的过硫酸铵作引发剂，加入0.02份的四甲基乙二胺作催化剂，搅拌均匀后继续升温至55℃，保温1h形成凝胶，将凝胶切割为小块，100℃干燥30h，经破碎研磨后转入马弗炉，以5℃/min的速率升温至450℃，保温4h，将产物进行再次破碎研磨，得到所述ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子。
实施例3
一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳滤膜制备
将水溶性聚乙烯醇纳米纤维在聚砜多孔基膜或无纺布上沉积成膜，制得聚乙烯醇复合纳滤膜；
S2、纳滤膜沉积
将纳米陶瓷粒子按料液比5：1加入30wt.%的过氧化氢溶液中，搅拌反应30min，滤出以去离子水洗涤，并超声分散在硅烷偶联剂浓度2%的乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数在90%以上，分别加入所述纳米陶瓷粒子质量30%、4%的纳米纤维素纤维和柠檬酸二氢钠，继续超声分散得到混合液，将所述混合液按负载量1.8mg/cm2抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，干燥制得负载陶瓷纳米粒子的复合纳滤膜；
S3、锂化碳管制备
将碳纳米管加入40wt.%的硝酸溶液中，充分搅拌后升温至80℃，回流反应12h，其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径范围在5-10nm，所述硝酸溶液与所述碳纳米管的液料比为8：1，反应完成后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后超声分散在混酸中，液料比为5：1，所述混酸为体积比1：4的浓硝酸与浓硫酸的混合溶液，搅拌分散1-2h后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后，再分别以20wt.%的H2O2溶液、40wt.%的氢氧化钠溶液和去离子水淋洗后干燥，得到前处理的碳纳米管，称取1份所述前处理的碳纳米管，与6份的碳酸锂搅拌混合，混合均匀后转入方型瓷舟，在真空条件下，以8℃/min的速率将所述方型瓷舟升温至700℃，保温30-45min，自冷至室温，制得所述锂化碳管；
S4、纺丝成膜
将所述锂化碳管加入到PE或PP的聚合物熔体中，其添加量为1.0%，充分混合均匀后制备为纺丝液，在强电场作用下，将所述纺丝液熔喷或静电纺丝在所述陶瓷纳米粒子层上，纺丝直径为50-1000nm，成膜后，水溶除去聚乙烯醇，分离纳滤膜，制得膜厚在28-35μm的隔膜；
所述纳米陶瓷粒子为ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子，其制备方法为：
称取1份的氧氯化锆、硫酸锆或硝酸氧锆，并溶解在乙二醇甲醚与水的混合溶剂中，配制为0.1mol/L的溶液，得到溶液A，所述混合溶剂中乙二醇甲醚与水的体积比(1-2)：1，在所述溶液A中加入质量浓度20%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，其中Zr：Si的摩尔比为1：0.64，充分搅拌均匀，得到溶液B，在所述溶液B中加入2份的丙烯酰胺和0.1份的亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌至澄清，得到溶液C，将所述溶液C升温至45℃，加入0.1份的过硫酸铵作引发剂，加入0.02份的四甲基乙二胺作催化剂，搅拌均匀后继续升温至55℃，保温1h形成凝胶，将凝胶切割为小块，100℃干燥30h，经破碎研磨后转入马弗炉，以5℃/min的速率升温至450℃，保温4h，将产物进行再次破碎研磨，得到所述ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子；
所述聚乙烯醇复合纳滤膜与所述陶瓷纳米粒子之间沉积有一层氟化碳改性的氟化锶微球，所述改性氟化碳改性的氟化锶微球的制备方法包括以下步骤：
S1、称取2,3-二氨基吡啶并溶解去离子水中，配制为2g/L的溶液，滴加浓盐酸溶液调节溶液pH至1-2，搅拌均匀后移入聚四氟乙烯反应釜，密封，180℃水热反应6h，冷却后得到溶液D；
S2、称取氢氧化钠并溶解在无水乙醇中，配制为0.2mol/L的溶液，加入氢氧化钠溶液体积12%的椰油酸，搅拌30-60min，得到溶液E，将所述溶液E与所述溶液D等体积混合，加入终浓度为0.12mol/L的硝酸锶，搅拌混合均匀，加入终浓度为0.1mol/L的氟化钠，继续搅拌得到白色悬浮液，将悬浮液移入聚四氟乙烯反应釜，密封，180℃水热反应6h，产物以环己烷洗涤；
S3、将洗涤产物超声分散在环己烷或无水乙醇中，得到分散液F，将分散液F抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，负载量为0.16mg/cm2，干燥制得沉积有氟化碳改性的氟化锶微球的复合纳滤膜。
以常规的氧化铝涂覆方法制备的PP或PE隔膜为对比，对实施例1-3制得的电池隔膜进行测试，包括：测量隔膜厚度、采用压泵仪测定隔膜孔隙率、采用通气度测试仪测定透气性、采用拉力测试仪测定隔膜的纵向拉伸强度和横向拉伸强度、采用电子拉力机测定隔膜的穿刺强度、采用电池隔膜热收缩率测试仪测定电池隔膜的纵向热收缩率和横向热收缩率；
测试结果见下表：
实施例1 实施例2 实施例3 对比例
厚度/μm 29 30 32 26
孔隙率/% 71 73 73 45
透气性/sec/100ml 337 341 340 222
纵向拉伸强度/kgf/cm2 2258 2483 2429 1782
横向拉伸强度/kgf/cm2 2432 2716 2738 1895
穿刺强度/kgf 783 898 902 674
纵向热收缩率/% 0.2 0.1 0.1 0.7
横向热收缩率/% 0 0 0 3.6
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、纳滤膜制备
将水溶性聚乙烯醇纳米纤维在聚砜多孔基膜或无纺布上沉积成膜，制得聚乙烯醇复合纳滤膜；
S2、纳滤膜沉积
将纳米陶瓷粒子按料液比5：1加入30wt.%的过氧化氢溶液中，搅拌反应30min，滤出以去离子水洗涤，并超声分散在硅烷偶联剂浓度2%的乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数在90%以上，分别加入所述纳米陶瓷粒子质量30%、4%的纳米纤维素纤维和柠檬酸二氢钠，继续超声分散得到混合液，将所述混合液抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，干燥制得负载陶瓷纳米粒子的复合纳滤膜；
S3、锂化碳管制备
将碳纳米管加入40wt.%的硝酸溶液中，充分搅拌后升温至80℃，回流反应12h，其中，所述硝酸溶液与所述碳纳米管的液料比为8：1，反应完成后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后超声分散在混酸中，液料比为5：1，所述混酸为体积比1：4的浓硝酸与浓硫酸的混合溶液，搅拌分散1-2h后抽滤，沉淀以去离子水洗涤后，再分别以20wt.%的H2O2溶液、40wt.%的氢氧化钠溶液和去离子水淋洗后干燥，得到前处理的碳纳米管，称取1份所述前处理的碳纳米管，与6份的碳酸锂搅拌混合，混合均匀后转入方型瓷舟，在真空条件下，以8℃/min的速率将所述方型瓷舟升温至650-750℃，保温30-45min，自然冷却至室温，制得所述锂化碳管；
S4、纺丝成膜
将所述锂化碳管加入到聚合物熔体中，所述锂化碳管的添加量为所述聚合物熔体质量的0.7-1.5%，充分混合均匀后制备为纺丝液，在强电场作用下，将所述纺丝液熔喷或静电纺丝在所述陶瓷纳米粒子层上，成膜后，水溶除去聚乙烯醇，分离纳滤膜，制得所述隔膜；
所述纳米陶瓷粒子为ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子，所述ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子的制备方法为：
称取1重量份数的氧氯化锆、硫酸锆或硝酸氧锆，并溶解在乙二醇甲醚与水的混合溶剂中，配制为0.1mol/L的溶液，得到溶液A，所述混合溶剂中乙二醇甲醚与水的体积比(1-2)：1，在所述溶液A中加入质量浓度20%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，其中Zr：Si的摩尔比为1：(0.6-0.7)，充分搅拌均匀，得到溶液B，在所述溶液B中加入2重量份数的丙烯酰胺和0.1重量份数的亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌至澄清，得到溶液C，将所述溶液C升温至45℃，加入0.1重量份数的过硫酸铵作引发剂，加入0.02重量份数的四甲基乙二胺作催化剂，搅拌均匀后继续升温至55℃，保温1h形成凝胶，将凝胶切割为小块，100℃干燥30h，经破碎研磨后转入马弗炉，以5℃/min的速率升温至450℃，保温4h，将产物进行再次破碎研磨，得到所述ZrO2-SiO2纳米陶瓷粒子。
2.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷纳米粒子的负载量为0.1-3mg/cm2，其负载厚度不大于15μm。
3.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，直径为0.6-10nm。
4.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为PE、PP、PET、PA、PAN、PEO、PI、PVDF、PVDF-HFP、PMIA或PPTA。
5.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝液的纺丝直径为50-1000nm。
6.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇复合纳滤膜与所述陶瓷纳米粒子之间沉积有一层氟化碳改性的氟化锶微球，所述氟化碳改性的氟化锶微球的制备方法包括以下步骤：
S1、称取2,3-二氨基吡啶并溶解去离子水中，配制为2g/L的溶液，滴加浓盐酸溶液调节溶液pH至1-2，搅拌均匀后移入聚四氟乙烯反应釜，密封，180℃水热反应6h，冷却后得到溶液D；
S2、称取氢氧化钠并溶解在无水乙醇中，配制为0.2mol/L的溶液，加入氢氧化钠溶液体积12%的椰油酸，搅拌30-60min，得到溶液E，将所述溶液E与所述溶液D等体积混合，加入终浓度为0.12mol/L的硝酸锶，搅拌混合均匀，加入终浓度为0.1mol/L的氟化钠，继续搅拌得到白色悬浮液，将悬浮液移入聚四氟乙烯反应釜，密封，180℃水热反应6h，产物以环己烷洗涤；
S3、将洗涤产物超声分散在环己烷或无水乙醇中，得到分散液F，将分散液F抽滤沉积在所述聚乙烯醇复合纳滤膜的聚乙烯醇面上，负载量为0.01-0.2mg/cm2，干燥制得沉积有氟化碳改性的氟化锶微球的复合纳滤膜。
7.一种高性能锂离子电池隔膜，其特征在于，由权利要求1-6之一所述制备方法制备得到，所述隔膜的孔隙率大于70％。
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