CN113764827B - 一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113764827B
CN113764827B CN202111044829.8A CN202111044829A CN113764827B CN 113764827 B CN113764827 B CN 113764827B CN 202111044829 A CN202111044829 A CN 202111044829A CN 113764827 B CN113764827 B CN 113764827B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
solution
ethanol
preparing
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111044829.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113764827A (zh
Inventor
崔永哲
林文丹
曹畅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Jiucai New Material Co ltd
Original Assignee
Guangdong Jiucai New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Jiucai New Material Co ltd filed Critical Guangdong Jiucai New Material Co ltd
Priority to CN202111044829.8A priority Critical patent/CN113764827B/zh
Publication of CN113764827A publication Critical patent/CN113764827A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113764827B publication Critical patent/CN113764827B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明提供一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜的制备方法，属于锂离子电池隔膜的制备技术领域，包括以下步骤：S1、第一聚丙烯膜制备；S2、多巴胺改性二氧化硅纳米粒子制备；S3、二氧化硅纳米粒子层制备；S4、第二聚丙烯膜制备；S5、表面改性处理；所述表面改性处理采用紫外光接枝法，通过9‑芴酮的预接枝作用将2‑丙烯酰胺‑2‑甲基‑1‑丙磺酸单体接枝在聚丙烯薄膜表面，利用带负电荷的‑SO3‑实现对阴离子较强的静电排斥，进而提高锂离子迁移数，本发明通过设置多层结构，将二氧化硅层夹芯在聚丙烯膜间，在保留隔膜孔隙率的基础上同时减少胶黏剂的使用和无机粉体的脱落，提高聚丙烯膜的耐热性能。

Description

一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜的制备技术领域，具体涉及一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高的能量密度和优异的循环寿命而得到了广泛应用，在锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，其主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，同时允许离子在电池内部传输；隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
目前，锂离子电池中使用的隔膜主要基于微孔聚烯烃膜，如聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等，由于聚合物本身的特点，聚烯烃虽然具有良好的机械强度和化学稳定性，但在高温下表现出极高的热收缩率，在异常发热的情况下可能导致内部短路，从而导致起火，甚至爆炸；此外，聚烯烃隔膜与有机电解质溶剂极性差异大，润湿性差，阻碍了电解质溶液被微孔膜吸收，使得循环容量和功率能力降低。
陶瓷隔膜是在聚烯烃微孔膜基础上发展起来的新型高安全性隔膜材料，它是在聚烯烃隔膜上通过涂布无机陶瓷粉体(如Al2O3和SiO2)提高耐温性和亲液性，但受粘合剂成分和陶瓷层结构的限制，隔膜涂层容易从隔膜上脱落，成膜性差，其耐温性和亲液性改善程度极为有限。
发明内容
针对上述问题中的至少一个，本发明提供一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、第一聚丙烯膜制备
将聚丙烯通过熔喷纺丝法或静电纺丝法制备得到第一聚丙烯膜；
S2、改性二氧化硅纳米粒子制备
称取十六烷基三甲基溴化铵并溶解在乙醇和水的混和溶剂中，加入浓度为25wt.％的浓氨水搅拌，得到混合溶液A，将混合溶液A升温至30-35℃，剧烈搅拌条件下，在所述混合溶液A中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后保温搅拌反应12-24h，在2000-3000rpm转速下离心1-10min，分离得到上层清液，将所述上层清液在10000-12000rpm转速下离心5-20min，分离得到沉淀，沉淀依次以乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后入高温炉，以5℃/min升温至500-550℃，保温热处理1-3h，得到产物A，将所述产物A超声分散在乙醇和缓冲液的混合溶液中，再加入终浓度为10-20mmol/L的盐酸多巴胺，混合搅拌过夜，得到改性二氧化硅分散液；
所述乙醇和缓冲液的混合溶液由无水乙醇和pH值为8.0的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液等体积混合得到；
S3、二氧化硅层制备
以所述第一聚丙烯膜为基底，将所述改性二氧化硅分散液过滤沉积在所述第一聚丙烯膜上，再依次以所述乙醇和缓冲液的混合溶液、过硫酸铵溶液和无水乙醇溶液淋洗，淋洗完成后真空干燥；
其中，所述过硫酸铵溶液的浓度在0.01-0.1mol/L；
S4、第二聚丙烯膜制备
将聚丙烯通过熔喷纺丝法或静电纺丝法在二氧化硅层的表面制备第二聚丙烯膜，得到复合薄膜；
S5、表面改性处理
称取2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸并溶解在乙醇和水的混和溶剂中，配制为浓度为0.05-0.1mol/L的溶液，记为溶液B；将步骤S4制得的所述复合薄膜依次以丙酮和去离子水淋洗，真空干燥后以9-芴酮的丙酮溶液润湿，在紫外光下照射处理，再以丙酮淋洗，再次真空干燥后以所述溶液B润湿，在紫外光下照射处理，再以去离子水淋洗，真空干燥后制得所述微孔改性聚丙烯锂电池隔膜；
其中，所述9-芴酮的丙酮溶液中9-芴酮的浓度为10wt.％。
优选的，所述步骤S2中，所述十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、水、氨水、正硅酸乙酯的摩尔比例为0.1：(100-120)：(600-650)：(2.9-3)：(1-1.1)。
优选的，所述第一聚丙烯膜与第二聚丙烯膜的膜厚为8-20μm。
优选的，所述二氧化硅层的厚度为10-20μm。
优选的，所述紫外光照射处理的光强度为2W/cm2，照射处理时间2-5min。
优选的，所述第一聚丙烯膜或第二聚丙烯膜的纤维中分散有纳米氟化锆填料，其掺量为6-14wt.％。
优选的，所述纳米氟化锆填料的制备方法包括以下步骤：
配制浓度在0.1-0.2mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液，按体积分数10-15％加入油酸，充分搅拌混合后加入终浓度在0.01-0.02mol/L的硝酸锆，再次搅拌混合后加入终浓度在0.03-0.06mol/L的氟化钠，充分搅拌混合后得到悬液，将所述悬液转入到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180-200℃的自生压力下进行水热反应，反应时间4-8h，反应完成后滤出沉淀，以四氢呋喃洗涤，干燥后粉磨细化，筛分制得所述纳米氟化锆填料。
本发明的另一目的在于提供一种由前述制备方法制备得到的微孔改性聚丙烯锂电池隔膜。
本发明的有益效果为：
(1)针对现有技术中无机陶瓷粉体易脱落的问题，不同于现有技术中的直接涂布，本发明通过设置多层结构，将二氧化硅层夹芯在两层聚丙烯纤维膜间，在最大程度保留隔膜孔隙率的基础上，将二氧化硅层嵌入聚丙烯膜中，同时减少胶黏剂的使用和无机粉体的脱落，提高聚丙烯膜的耐热性能；具体的，本发明以盐酸多巴胺对二氧化硅纳米粒子进行表面改性，在盐酸多巴胺的自聚以及过硫酸铵的助聚作用下，沉积在第一聚丙烯膜上的二氧化硅粒子间通过聚合多巴胺联结，同时在二氧化硅粒子表面形成一层疏水层；本发明以2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸为单体、9-芴酮为预接枝体对复合薄膜进行表面改性，一方面可以利用带负电荷的-SO3-对复合薄膜进行修饰，实现对阴离子间较强的静电排斥，限制阴离子的自由迁移，进而提高锂离子迁移数；另一方面，表面修饰提高了复合薄膜的亲液性，具体的，基于夹芯层二氧化硅粒子的疏水层表面，隔膜整体形成亲水-疏水-亲水的层级结构，薄膜层间形成诱导作用，进而提高复合薄膜的亲液性。
(2)在充放电循环中，不均匀的锂沉积容易导致不断产生锂枝晶，不断生长的锂枝晶可能刺穿隔膜导致电池短路失控，本发明以纳米氟化锆为改性填料，对靠近负极的一面的聚丙烯膜进行改性处理，一方面可以提高隔膜的抗穿刺性能，降低隔膜被锂枝晶刺穿的风险，另一方面，部分纳米氟化锆填料脱落，通过电解液介质原位参与锂金属表面SEI钝化膜的形成，提高SEI钝化膜强度，同时纳米氟化锆可以作为亲锂位点促进电解质中的锂离子在充电开始时优先沉积在导电亲锂的位点以形成均匀分布的金属锂成核点，诱导锂离子在负极上的均匀沉积，抑制金属锂枝晶的生长，有助于隔膜的高效安全利用。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
S1、第一聚丙烯膜制备
将聚丙烯通过熔喷纺丝法制备得到第一聚丙烯膜，膜厚为12μm；
S2、改性二氧化硅纳米粒子制备
称取十六烷基三甲基溴化铵3.6g并溶解在50mL的乙醇和110mL水的混和溶液中，加入1.8mL浓度为25wt.％的浓氨水搅拌，得到混合溶液A，将混合溶液A升温至30-35℃，剧烈搅拌条件下，在所述混合溶液A中滴加2.1g正硅酸乙酯，滴加完毕后保温搅拌反应16h，在2000rpm转速下离心5min，分离得到上层清液，将所述上层清液在10000rpm转速下离心10min，分离得到沉淀，沉淀依次以乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后入高温炉，以5℃/min升温至550℃，保温热处理1h，得到产物A，将所述产物A超声分散在乙醇和缓冲液的混合溶液中，所述乙醇和缓冲液的混合溶液由无水乙醇和pH值为8.0的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液等体积混合得到，再加入终浓度为12mmol/L的盐酸多巴胺，混合搅拌过夜，得到改性二氧化硅分散液；
S3、二氧化硅层制备
以所述第一聚丙烯膜为基底，将所述改性二氧化硅分散液过滤沉积在所述第一聚丙烯膜上，沉积厚度为15μm，再依次以所述乙醇和缓冲液的混合溶液、0.02mol/L的过硫酸铵溶液和无水乙醇溶液淋洗，淋洗完成后真空干燥；
S4、第二聚丙烯膜制备
将聚丙烯通过熔喷纺丝法或静电纺丝法在二氧化硅层的表面制备第二聚丙烯膜，膜厚为12μm，得到复合薄膜；
S5、表面改性处理
称取2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸并溶解在乙醇和水的混和溶剂中，配制为浓度为0.08mol/L的溶液，得到溶液B；将步骤S4制得的所述复合薄膜依次以丙酮和去离子水淋洗，真空干燥后以10wt.％的9-芴酮的丙酮溶液润湿，在紫外光下照射处理，所述紫外光照射处理的光强度为2W/cm2，照射处理时间3min，再以丙酮淋洗，再次真空干燥后以所述溶液B润湿，在紫外光下照射处理，再以去离子水淋洗，真空干燥后制得所述微孔改性聚丙烯锂电池隔膜。
实施例2
一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
S1、第一聚丙烯膜制备
将聚丙烯通过熔喷纺丝法制备得到第一聚丙烯膜，膜厚为15μm；
S2、改性二氧化硅纳米粒子制备
称取十六烷基三甲基溴化铵3.6g并溶解在50mL的乙醇和110mL水的混和溶液中，加入1.8mL浓度为25wt.％的浓氨水搅拌，得到混合溶液A，将混合溶液A升温至30-35℃，剧烈搅拌条件下，在所述混合溶液A中滴加2.1g正硅酸乙酯，滴加完毕后保温搅拌反应16h，在2000rpm转速下离心5min，分离得到上层清液，将所述上层清液在10000rpm转速下离心10min，分离得到沉淀，沉淀依次以乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后入高温炉，以5℃/min升温至550℃，保温热处理1h，得到产物A，将所述产物A超声分散在乙醇和缓冲液的混合溶液中，所述乙醇和缓冲液的混合溶液由无水乙醇和pH值为8.0的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液等体积混合得到，再加入终浓度为12mmol/L的盐酸多巴胺，混合搅拌过夜，得到改性二氧化硅分散液；
S3、二氧化硅层制备
以所述第一聚丙烯膜为基底，将所述改性二氧化硅分散液过滤沉积在所述第一聚丙烯膜上，沉积厚度为10μm，再依次以所述乙醇和缓冲液的混合溶液、0.02mol/L的过硫酸铵溶液和无水乙醇溶液淋洗，淋洗完成后真空干燥；
S4、第二聚丙烯膜制备
将聚丙烯通过熔喷纺丝法或静电纺丝法在二氧化硅层的表面制备第二聚丙烯膜，膜厚为15μm，得到复合薄膜；
S5、表面改性处理
称取2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸并溶解在乙醇和水的混和溶剂中，配制为浓度为0.08mol/L的溶液，得到溶液B；将步骤S4制得的所述复合薄膜依次以丙酮和去离子水淋洗，真空干燥后以10wt.％的9-芴酮的丙酮溶液润湿，在紫外光下照射处理，所述紫外光照射处理的光强度为2W/cm2，照射处理时间3min，再以丙酮淋洗，再次真空干燥后以所述溶液B润湿，在紫外光下照射处理，再以去离子水淋洗，真空干燥后制得所述微孔改性聚丙烯锂电池隔膜。
实施例3
一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
S1、第一聚丙烯膜制备
将分散掺杂有8wt.％的纳米氟化锆填料聚丙烯通过熔喷纺丝法制备得到第一聚丙烯膜，膜厚为12μm；
所述纳米氟化锆填料的制备方法包括以下步骤：
配制浓度在0.15mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液，按体积分数12％加入油酸，充分搅拌混合后加入终浓度在0.02mol/L的硝酸锆，再次搅拌混合后加入终浓度在0.06mol/L的氟化钠，充分搅拌混合后得到悬液，将所述悬液转入到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180-200℃的自生压力下进行水热反应，反应时间6h，反应完成后滤出沉淀，以四氢呋喃洗涤，干燥后粉磨细化，筛分制得所述纳米氟化锆填料；
S2、改性二氧化硅纳米粒子制备
称取十六烷基三甲基溴化铵3.6g并溶解在50mL的乙醇和110mL水的混和溶液中，加入1.8mL浓度为25wt.％的浓氨水搅拌，得到混合溶液A，将混合溶液A升温至30-35℃，剧烈搅拌条件下，在所述混合溶液A中滴加2.1g正硅酸乙酯，滴加完毕后保温搅拌反应16h，在2000rpm转速下离心5min，分离得到上层清液，将所述上层清液在10000rpm转速下离心10min，分离得到沉淀，沉淀依次以乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后入高温炉，以5℃/min升温至550℃，保温热处理1h，得到产物A，将所述产物A超声分散在乙醇和缓冲液的混合溶液中，所述乙醇和缓冲液的混合溶液由无水乙醇和pH值为8.0的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液等体积混合得到，再加入终浓度为12mmol/L的盐酸多巴胺，混合搅拌过夜，得到改性二氧化硅分散液；
S3、二氧化硅层制备
以所述第一聚丙烯膜为基底，将所述改性二氧化硅分散液过滤沉积在所述第一聚丙烯膜上，沉积厚度为15μm，再依次以所述乙醇和缓冲液的混合溶液、0.02mol/L的过硫酸铵溶液和无水乙醇溶液淋洗，淋洗完成后真空干燥；
S4、第二聚丙烯膜制备
将聚丙烯通过熔喷纺丝法或静电纺丝法在二氧化硅层的表面制备第二聚丙烯膜，膜厚为12μm，得到复合薄膜；
S5、表面改性处理
称取2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸并溶解在乙醇和水的混和溶剂中，配制为浓度为0.08mol/L的溶液，得到溶液B；将步骤S4制得的所述复合薄膜依次以丙酮和去离子水淋洗，真空干燥后以10wt.％的9-芴酮的丙酮溶液润湿，在紫外光下照射处理，所述紫外光照射处理的光强度为2W/cm2，照射处理时间3min，再以丙酮淋洗，再次真空干燥后以所述溶液B润湿，在紫外光下照射处理，再以去离子水淋洗，真空干燥后制得所述微孔改性聚丙烯锂电池隔膜。
实施例4
一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜，包括第一聚丙烯层、第二聚丙烯层以及通过聚酰亚胺粘合剂粘合在所述第一聚丙烯层和所述第二聚丙烯层间的纳米二氧化硅粒子层，第一聚丙烯层与第二聚丙烯层的厚度为12μm，纳米二氧化硅粒子层的厚度为15μm。
以市面常见的双面涂覆二氧化硅粒子的聚丙烯隔膜(二氧化硅层10μm，聚丙烯层15μm)为对比，对实施例1-4制得的电池隔膜的隔膜厚度、孔隙率、拉伸强度、穿刺强度、热收缩率等进行性能测试，孔隙率采用压泵仪测定，拉伸强度包括纵向拉伸强度和横向拉伸强度，采用拉力测试仪测定，穿刺强度采用电子拉力机测定，热收缩率包括纵向热收缩率和横向热收缩率，采用电池隔膜热收缩率测试仪测定。测试结果如下：
Figure BDA0003250824100000071
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、第一聚丙烯膜制备
将聚丙烯通过熔喷纺丝法或静电纺丝法制备得到第一聚丙烯膜；
S2、改性二氧化硅纳米粒子制备
称取十六烷基三甲基溴化铵并溶解在乙醇和水的混和溶剂中，加入浓度为25wt.％的浓氨水搅拌，得到混合溶液A，将混合溶液A升温至30-35℃，剧烈搅拌条件下，在所述混合溶液A中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后保温搅拌反应12-24h，在2000-3000rpm转速下离心1-10min，分离得到上层清液，将所述上层清液在10000-12000rpm转速下离心5-20min，分离得到沉淀，沉淀依次以乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后入高温炉，以5℃/min升温至500-550℃，保温热处理1-3h，得到产物A，将所述产物A超声分散在乙醇和缓冲液的混合溶液中，再加入终浓度为10-20mmol/L的盐酸多巴胺，混合搅拌过夜，得到改性二氧化硅分散液；
所述乙醇和缓冲液的混合溶液由无水乙醇和pH值为8.0的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液等体积混合得到；
S3、二氧化硅层制备
以所述第一聚丙烯膜为基底，将所述改性二氧化硅分散液过滤沉积在所述第一聚丙烯膜上，再依次以所述乙醇和缓冲液的混合溶液、过硫酸铵溶液和无水乙醇溶液淋洗，淋洗完成后真空干燥；
其中，所述过硫酸铵溶液的浓度在0.01-0.1mol/L；
S4、第二聚丙烯膜制备
将聚丙烯通过熔喷纺丝法或静电纺丝法在二氧化硅层的表面制备第二聚丙烯膜，得到复合薄膜；
S5、表面改性处理
称取2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸并溶解在乙醇和水的混和溶剂中，配制为浓度为0.05-0.1mol/L的溶液，记为溶液B；将步骤S4制得的所述复合薄膜依次以丙酮和去离子水淋洗，真空干燥后以9-芴酮的丙酮溶液润湿，在紫外光下照射处理，再以丙酮淋洗，再次真空干燥后以所述溶液B润湿，在紫外光下照射处理，再以去离子水淋洗，真空干燥后制得所述微孔改性聚丙烯锂电池隔膜；
其中，所述9-芴酮的丙酮溶液中9-芴酮的浓度为10wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、水、氨水、正硅酸乙酯的摩尔比例为0.1：(100-120)：(600-650)：(2.9-3)：(1-1.1)。
3.根据权利要求1所述的一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚丙烯膜与第二聚丙烯膜的膜厚为8-20μm。
4.根据权利要求1所述的一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅层的厚度为10-20μm。
5.根据权利要求1所述的一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射处理的光强度为2W/cm2，照射处理时间2-5min。
6.根据权利要求1所述的一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚丙烯膜或第二聚丙烯膜的纤维中分散有纳米氟化锆填料，其掺量为6-14wt.％。
7.根据权利要求1所述的一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米氟化锆填料的制备方法包括以下步骤：
配制浓度在0.1-0.2mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液，按体积分数10-15％加入油酸，充分搅拌混合后加入终浓度在0.01-0.02mol/L的硝酸锆，再次搅拌混合后加入终浓度在0.03-0.06mol/L的氟化钠，充分搅拌混合后得到悬液，将所述悬液转入到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180-200℃的自生压力下进行水热反应，反应时间4-8h，反应完成后滤出沉淀，以四氢呋喃洗涤，干燥后粉磨细化，筛分制得所述纳米氟化锆填料。
8.一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜，其特征在于，根据权利要求1-7之一所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜在锂离子电池储能器中的应用。
CN202111044829.8A 2021-09-07 2021-09-07 一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法 Active CN113764827B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111044829.8A CN113764827B (zh) 2021-09-07 2021-09-07 一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111044829.8A CN113764827B (zh) 2021-09-07 2021-09-07 一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113764827A CN113764827A (zh) 2021-12-07
CN113764827B true CN113764827B (zh) 2022-08-23

Family

ID=78793499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111044829.8A Active CN113764827B (zh) 2021-09-07 2021-09-07 一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113764827B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114204214B (zh) * 2021-12-10 2024-04-02 哈尔滨师范大学 一种功能化改性隔膜及制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK201001133A (en) * 2010-12-17 2012-06-18 Aquaporin As A liquid membrane
CN202888280U (zh) * 2012-09-24 2013-04-17 深圳市冠力新材料有限公司 一种高挂液能力的超高分子聚乙烯锂电池复合隔膜
CN202905832U (zh) * 2012-09-24 2013-04-24 深圳市冠力新材料有限公司 一种低电阻超高分子量聚乙烯复合聚氧乙烯锂电池隔膜
WO2014000167A1 (zh) * 2012-06-27 2014-01-03 新乡市中科科技有限公司 一种连续化亲水改性聚丙烯微孔膜的方法
EP2692748A1 (de) * 2012-08-03 2014-02-05 Philipps-Universität Marburg Hydro- und oleophobe Polymerblends
CN206106491U (zh) * 2016-07-22 2017-04-19 九江冠力新材料有限公司 一种超高分子聚乙烯复合聚氧乙烯及氧化铝多层复合隔膜
CN112397848A (zh) * 2020-12-11 2021-02-23 宁波启新精合新能源研究院有限公司 一种高性能锂离子电池隔膜及其制备
CN112403282A (zh) * 2019-08-23 2021-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种双亲聚丙烯多孔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11014020B2 (en) * 2017-02-24 2021-05-25 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Composite for oil-water separation, synthesis methods and applications of same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK201001133A (en) * 2010-12-17 2012-06-18 Aquaporin As A liquid membrane
WO2014000167A1 (zh) * 2012-06-27 2014-01-03 新乡市中科科技有限公司 一种连续化亲水改性聚丙烯微孔膜的方法
EP2692748A1 (de) * 2012-08-03 2014-02-05 Philipps-Universität Marburg Hydro- und oleophobe Polymerblends
CN202888280U (zh) * 2012-09-24 2013-04-17 深圳市冠力新材料有限公司 一种高挂液能力的超高分子聚乙烯锂电池复合隔膜
CN202905832U (zh) * 2012-09-24 2013-04-24 深圳市冠力新材料有限公司 一种低电阻超高分子量聚乙烯复合聚氧乙烯锂电池隔膜
CN206106491U (zh) * 2016-07-22 2017-04-19 九江冠力新材料有限公司 一种超高分子聚乙烯复合聚氧乙烯及氧化铝多层复合隔膜
CN112403282A (zh) * 2019-08-23 2021-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种双亲聚丙烯多孔膜及其制备方法和应用
CN112397848A (zh) * 2020-12-11 2021-02-23 宁波启新精合新能源研究院有限公司 一种高性能锂离子电池隔膜及其制备

Also Published As

Publication number Publication date
CN113764827A (zh) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106159173B (zh) 一种聚合物复合膜及其制备方法、该方法制备的聚合物复合膜、凝胶电解质、锂离子电池
CN100573976C (zh) 陶瓷隔板在具有含离子液体的电解质的锂离子电池中的应用
CN111525185A (zh) 一种柔性锌离子电池聚合物电解质及其制备和应用
CN112366422A (zh) 一种无孔隔膜及其应用
CN110034329B (zh) 石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法
CN111584801A (zh) 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN113764827B (zh) 一种微孔改性聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法
CN113594632A (zh) 一种低水分溶剂型pvdf涂覆隔膜
Cai et al. Ultraviolet-cured Al2O3-polyethylene terephthalate/polyvinylidene fluoride composite separator with asymmetric design and its performance in lithium batteries
CN110048058A (zh) 一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN115224438B (zh) 一种复合涂覆锂离子电池聚乙烯隔膜的制备方法
CN115663278A (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态锂电池
CN111244368A (zh) 一种结合性好的陶瓷隔膜及其制备方法以及包含该陶瓷隔膜的锂离子电池
CN111192994A (zh) 一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜及制备方法
CN115441048A (zh) 具有稳定梯度分布结构的复合电解质及电池与制备方法
Song et al. A separator with a novel thermal crosslinking structure based on electrospun PI/A‐POSS for lithium‐ion battery with high safety and outstanding electrochemical performance
CN114400297A (zh) 一种含气凝胶涂层的锂离子电池复合极片及其制备方法
CN114520396A (zh) 一种锂金属电池用压电复合隔膜及其制备方法和应用
CN112259909B (zh) 一种具有多功能交替分段涂层的锂离子电池复合隔膜
CN114243209B (zh) 一种复合隔膜材料及其制备方法和应用
CN110120548B (zh) 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN116345064A (zh) 一种功能性电池隔膜的制备方法
CN111653711B (zh) 一种锂电池隔膜用生物质纤维复合膜及其制备方法
CN110120551B (zh) 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池
Pan et al. WO3-composited polyimide nanofibrous separator with superior mechanical properties and high capacity for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant