CN117699799A - 一种筛分型碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种筛分型碳及其制备方法和应用，所述筛分型碳的孔口沉积有一次沉积碳，一次沉积碳表面位于孔口的位置沉积有二次沉积碳，两次沉积碳均未进入孔腹内部，经过两次沉积孔口直径均小于0.33nm，所述筛分型碳经CO2吸脱附测试的比表面积为0‑10 m2/g。本发明通过两次化学气相沉积，在保持原有孔腹尺寸的同时，将孔口调节至小于0.33nm，有效提高了碳材料的首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种筛分型碳及其制备方法和应用。
背景技术
无定形碳材料由于具有低成本、低工作电位以及优异的循环稳定性是最具有商业化前景的电池负极材料，然而，无定形碳材料目前主要面临着首次库伦效率低的问题，严重阻碍了其商业化进程。
无定形碳材料的电化学性能与其微观结构有着密不可分的关系，尤其是碳材料的孔口结构直接影响其首次库伦效率，公开号为CN116553547A的中国专利申请“高能量高功率碳材料及制备方法和钠离子电池”公开了一种高能量高功率碳材料，孔口直径为0.1-0.4nm，但是0.4 nm的孔口直径仍然过大，不利于首次库伦效率，需要进一步调控孔口尺寸。
本发明公开了一种筛分型碳及其制备方法和应用，其孔口经过两次尺寸调节，可低于0.33nm，不存在0.33nm~0.4nm的孔口，其首次库伦效率明显提升。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的碳材料孔口尺寸过大的问题，而提供一种筛分型碳。
本发明的另一个目的是提供所述筛分型碳的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述筛分型碳在电池电极中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种筛分型碳，所述筛分型碳的孔口及孔口外周沉积有一次沉积碳，一次沉积碳表面位于孔口的位置沉积有二次沉积碳，两次沉积碳均未进入孔腹内部，经过两次沉积孔口直径均小于0.33nm，所述筛分型碳经CO2吸脱附测试的比表面积为0-10 m2/g。
在上述技术方案中，所述筛分型碳中孔腹直径为0.5-10 nm。
本发明的另一方面，一种筛分型碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将多孔碳放置在化学气相沉积设备中，通入预定流量的保护气体，升温至1100-1300℃，然后通入预定流量的第一碳源气，进行第一次保温；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：第一次保温结束后，切断第一碳源气，降温至600-800℃，通入预定流量的第二碳源气，进行第二次保温；
步骤3，关闭第二碳源气，以预定的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
如图17所示，第一次化学气相沉积（快速缩小孔口）的温度为1100-1300℃，在该温度下，碳源气快速的裂解沉积，牺牲碳源气在孔口沉积的选择性（在孔外发生部分沉积），而使其快速地将孔口缩小，孔口为缺陷位，快速裂解的碳源气主要沉积在孔口位置，孔外具有少部分沉积，如温度低于1100℃，则无法起到快速缩小孔口的目的，孔口缩小速率较慢，使沉积碳进入到孔内；若温度高于1300℃，则沉积速率过快，可能瞬间就将孔口封死，产生过量无效积碳。
第二次化学气相沉积（精修孔口至直径小于0.33nm）的温度为600-800℃，在该温度下，碳源气裂解速度慢，有选择性的沉积在孔口，不会在孔外发生沉积，对孔口尺寸进一步精修，使其小于0.33nm。若温度高于800℃，则无法实现精修的目的，在孔外产生过量的沉积碳，若温度低于600℃，则碳源气无法裂解沉积。
在上述技术方案中，所述步骤1中多孔碳为核桃壳基多孔碳、竹基活性碳、椰壳基多孔碳、花生壳基多孔碳、石油焦基多孔碳、针状焦基多孔碳或活性碳纤维。
在上述技术方案中，所述步骤1中第一碳源气为甲烷、苯蒸汽、甲苯蒸汽、二甲苯蒸汽、乙烷、丙烷或乙炔；
所述步骤2中的第二碳源气为甲烷、苯蒸汽、甲苯蒸汽、二甲苯蒸汽、乙烷、丙烷或乙炔；
作为优选的，所述第一碳源气与第二碳源气相同。
在上述技术方案中，所述步骤1中第一碳源气的流量为10-500 ml/min，碳源气流量太小，在第一次化学气相沉积时留下的孔口尺寸较大，会使第二步精修孔口时，大量沉积碳进入到孔内；碳源气流量太大，则会过度堵孔，在孔口处产生大量无效沉积碳，导致储钠时的首次库伦效率过低。
在上述技术方案中，所述步骤1中第一次保温的时长为0-30 min且不为0；第一次化学气相沉积的目的是为了快速缩小孔口，防止沉积碳进入孔内，保温时长若太长，会导致过量的沉积，影响储钠的首次库伦效率。
在上述技术方案中，完成步骤1后，孔口的尺寸可以被调节至大部分的孔N2无法进入而CO2可以进入，即N2吸脱附测试的比表面积为0-100 m2/g，CO2吸脱附测试的比表面积为100-2000 m2/g，大部分的孔口的直径为0.33-0.364 nm。
在上述技术方案中，所述步骤2中第二碳源气的流量≥10 ml/min，碳源气流量太小，则需要浪费较长的时间去精修孔口。
在上述技术方案中，所述步骤2中第二次保温的时长为≥3h，第二段沉积由于控制沉积温度在较低的范围内，此时的沉积只选择性地发生在孔口，在孔口精修后，沉积将不会发生，沉积时间若＜3h，则无法起到精修孔口的效果，造成较低的首次库伦效率和较低的储钠容量。所述步骤2控制在较低反应温度，碳源气裂解沉积必须发生在能垒低的位置，对于多孔碳而言，能垒低的位点就是富含缺陷的孔口，当孔口位置都被沉积碳占据满后，就没可供碳源气裂解沉积的位点，所以再延长时间也不会发生沉积。
在上述技术方案中，经过步骤2精修孔口后，所有孔的孔口尺寸均关闭到CO2无法进入，即CO2吸脱附测试的比表面积为0-10 m2/g，此时所有孔的孔口直径均小于0.33nm。
在上述技术方案中，所述步骤3得到的筛分型碳的孔腹尺寸与步骤1中多孔碳的孔腹尺寸保持一致。
在上述技术方案中，所述步骤3中降温速率为5-20℃/min。
本发明的另一方面，还包括所述筛分型碳在电池负极中的应用。
在上述技术方案中，所述电池负极的储钠容量为350-600 mAh/g，首次库伦效率为91-95%。
本发明的另一方面，还包括一种基于筛分型碳的负极，所述负极中包括负极活性物质、导电剂和粘接剂，其中，所述负极活性物质是所述的筛分型碳；导电剂为SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF、乙炔黑或科琴黑；粘接剂为PVDF、CMC、SBR、PTFE、SA、PAA或PAN。
本发明的另一方面，还包括一种电池，包括正极、所述基于筛分型碳的负极以及电解液；
所述正极的活性物质为过渡金属层状氧化物、钠聚阴离子化合物、普鲁士蓝或普鲁士白。
所述电解液包括有机溶剂和钠盐，其中有机溶剂包括EC、PC、DMC、DEC、EMC、EA、FEC或VC；钠盐包括NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaFSI或NaTFSI。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明利用阶梯温度的两次化学气相沉积制备筛分型碳，步骤1中第一次化学气相沉积在高温条件下（1100-1300℃）快速堵孔，防止沉积碳进入到孔腹内，以较快的速度将孔口快速缩小到较小的尺寸，孔口快速缩小实际上牺牲了沉积反应在孔口的选择性，而增强了堵孔的效率，此时孔口外周会出现沉积碳，步骤2中第二次化学气相沉积在低温条件下（600-800℃）精修孔口至直径小于0.33nm，由于孔口完成步骤1后已达到较小的范围，可抑制第二次化学气相沉积碳进入到孔内，而且步骤2低温下的沉积为只发生在孔口处的选择性沉积，不会在孔外进一步产生沉积碳；
2.本发明通过两次化学气相沉积，在保持原有孔腹尺寸的同时（两步沉积过程中，沉积碳都不会进入到孔道内部），将孔口直径调节至小于0.33nm，有效提高了碳材料的首次库伦效率，有利于筛分型碳材料的商业化应用。
附图说明
图1所示为实施例1的小角X射线散射图。
图2所示为实施例1的氮气吸脱附测试图。
图3所示为实施例1的二氧化碳吸脱附测试图。
图4所示为实施例1的第一次化学气相沉积前后的TEM图。
图5所示为实施例1的第二次化学气相沉积过程中反应时间与增重的相关曲线。
图6所示为实施例1的多孔碳以及实施例1得到的筛分型碳的TEM图。
图7所示为实施例1的钠离子电池负极的首圈充放电曲线。
图8所示为对比例1的小角X射线散射图。
图9所示为对比例1的氮气吸脱附测试图。
图10所示为对比例1的二氧化碳吸脱附测试图。
图11所示为对比例1的碳材料的TEM图。
图12所示为对比例1的钠离子电池负极的首圈充放电曲线。
图13所示为对比例2的小角X射线散射图。
图14所示为对比例2的二氧化碳吸脱附测试图。
图15所示为对比例2的碳材料的TEM图。
图16所示为对比例2的钠离子电池负极的首圈充放电曲线。
图17是本发明两步化学气相沉积过程的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种筛分型碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将具有丰富孔结构的多孔碳放入管式炉中，所述多孔碳为活性碳纤维，小角散射测试比表面积是1420m2/g，氮气吸脱附测试比表面积为1380m2/g，所述多孔碳比表面积大，说明其孔数量丰富，内部空间多，因此为大孔腹原料，然后通入流量为90ml/min保护气体氩气，以10℃/min的升温速率升温至终温1200℃，在1200℃终温条件下，通入流量为30ml/min的甲烷气体，并持续反应25min，快速缩小孔口；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：切断甲烷气，降温至700℃，通入流量为10ml/min的甲烷气体，并持续反应300min，对孔口进一步的精修，使孔口直径小于0.33nm；
步骤3，关闭碳源气，以10℃/min的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
如图1所示，步骤1中多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，步骤3得到的筛分型碳的小角X射线散射测出比表面积为1415m2/g，说明两次化学气相沉积中沉积碳均没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
如图2所示，步骤1中多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，在经过步骤1第一次化学气相沉积后，比表面积降至30m2/g，在经过步骤2第二次化学气相沉积后，比表面积降至5m2/g，说明在第一次化学气相沉积后，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），在第二次化学气相沉积后，所有孔的孔口直径小于0.364nm。
如图3所示，步骤1中多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，在进行第一次化学气相沉积之后，比表面积降至600m2/g，在经过第二次化学气相沉积之后，比表面积降至6m2/g，说明经过步骤1的快速缩小孔口尺寸后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），在经过步骤2的精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.330nm。
在第一次化学气相沉积时，快速裂解的碳源气主要沉积在孔口位置，孔外具有少部分沉积，如图4所示，在第一次化学气相沉积前后，多孔碳表面在没有太大改变，说明在孔外没有过多积碳沉积。
在第二次化学气相沉积时，碳源气裂解速度慢，有选择性的沉积在孔口，不会在孔外发生沉积，如图5所示，二次沉积当沉积碳增重达到将孔口堵至小于0.33nm后，无论再延长更多的反应时间，增重不会增加，说明沉积反应只能发生孔口位置。
如图6所示，进行两次化学气相沉积前后，孔道内部结构没有发生改变，沉积碳没有进入到孔腹，具有选择性效果。
利用所述筛分型制备电池负极，制备方法如下：
以该筛分型碳作为负极活性物质，以偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂、与导电剂乙炔黑按照质量比90∶5∶5的比例在NMP（N甲基吡咯烷酮）溶剂下混合均匀，涂覆成电极膜，放在真空干燥箱中于120℃干燥12h，经辊压、冲裁，得到筛分型碳负极极片；采用金属钠片作对电极，1mol/L NaPF6(EC：DEC＝1∶1)为电解液，将上述所得筛分型碳负极极片在手套箱中组装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
如图7所示，可以看出：该实施例制备的钠离子电池负极具有高达93%的首次库伦效率，可逆比容量高达354mAh/g，其中低电位平台比容量为280 mAh/g。
实施例2
一种筛分型碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将多孔碳（核桃壳基多孔碳，小角散射测试比表面积是802m2/g，氮气吸脱附测试比表面积为798m2/g，小孔腹原料）放入管式炉中，通入流量为90ml/min保护气体氩气，以10℃/min的升温速率升温至终温1200℃，在1200℃终温条件下，通入流量为30ml/min的甲烷气体，并持续反应25min，快速缩小孔口；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：切断甲烷气，降温至700度，通入流量为10ml/min的甲烷气体，并持续反应300min，对孔入口进一步的精修，使孔口直径均小于0.33nm；
步骤3，关闭碳源气，以10℃/min的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为802m2/g，步骤3得到的筛分型碳的小角X射线散射测出比表面积为800m2/g，说明两次化学气相沉积的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为798m2/g，经过第一次化学气相沉积后，比表面积降至15m2/g，经过第二次化学气相沉积后，比表面积降至5m2/g，说明在第一次化学气相沉积后，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），在第二次化学气相沉积即孔口精修后，所有孔的孔口直径小于0.364nm。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为780m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至310m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至3m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.330nm。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该实施例制备的钠离子电池负极具有高达94%的首次库伦效率，可逆比容量高达278mAh/g，其中低电位平台比容量为150 mAh/g。
实施例3
一种筛分型碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将具有丰富孔结构的多孔碳（活性碳纤维，小角散射测试比表面积是1420m2/g，氮气吸脱附测试比表面积为1380m2/g）放入管式炉中，通入流量为90ml/min保护气体氩气，以10℃/min的升温速率升温至终温1300℃；在1300℃终温条件下，通入流量为30ml/min的甲烷气体，并持续反应25min，在多孔碳表面进行快速地封孔入口；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：切断甲烷气，降温至700℃，通入流量为10ml/min的甲烷气体，并持续反应300min，对孔入口进一步的精修，使孔口直径小于0.33nm；
步骤3，关闭碳源气，以10℃/min的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，步骤3得到的筛分型碳的小角X射线散射测出比表面积为1408m2/g，说明两次化学气相沉积的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至21m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至5m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.364nm。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至520m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至6m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.330nm。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该实施例制备的钠离子电池负极具有高达92.5%的首次库伦效率，可逆比容量高达348mAh/g，其中低电位平台比容量为272 mAh/g。
实施例4
一种筛分型碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将具有丰富孔结构的多孔碳（椰壳基活性碳，小角散射测试比表面积是1800m2/g，氮气吸脱附测试比表面积为1802m2/g）放入管式炉中，通入流量为90ml/min保护气体氩气，以10℃/min的升温速率升温至终温1200℃，在1200℃终温条件下，通入流量为30ml/min的甲烷气体，并持续反应25min，在多孔碳表面进行快速地封孔入口；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：切断甲烷气，降温至800度，通入流量为10ml/min的甲烷气体，并持续反应300min，对孔入口进一步的精修，使孔口直径小于0.33nm；
步骤3，关闭碳源气，以10℃/min的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1800m2/g，步骤3得到的筛分型碳的小角X射线散射测出比表面积为1760m2/g，说明两次化学气相沉积的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1802m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至45m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至4.8m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.364nm。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1770m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至820m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至7m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.330nm。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该实施例制备的钠离子电池负极具有高达94%的首次库伦效率，可逆比容量高达402mAh/g，其中低电位平台比容量为325 mAh/g。
实施例5
一种筛分型碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将具有丰富孔结构的多孔碳（竹基活性碳，小角散射测试比表面积是1650m2/g，氮气吸脱附测试比表面积为1632m2/g）放入管式炉中，通入流量为90ml/min保护气体氩气，以10℃/min的升温速率升温至终温1200℃，在1200℃终温条件下，通入流量为30ml/min的甲烷气体，并持续反应15min，在多孔碳表面进行快速地封孔入口；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：切断甲烷气，降温至800℃，通入流量为10ml/min的甲烷气体，并持续反应300min，对孔口进一步的精修，使孔口直径小于0.33nm；
步骤3，关闭碳源气，以10℃/min的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1650m2/g，步骤3得到的筛分型碳的小角X射线散射测出比表面积为1642m2/g，说明两次化学气相沉积的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1632m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至68m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至5m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.364nm。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1624m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至614m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至5m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.330nm。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该实施例制备的钠离子电池负极具有高达93%的首次库伦效率，可逆比容量高达367mAh/g，其中低电位平台比容量为290 mAh/g。
实施例6
一种筛分型碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将具有丰富孔结构的多孔碳（石油焦基活性碳，小角散射测试比表面积是2140m2/g，氮气吸脱附测试比表面积为2125m2/g）放入管式炉中，通入流量为90ml/min保护气体氩气，以10℃/min的升温速率升温至终温1200℃，在1200℃终温条件下，通入流量为30ml/min的甲烷气体，并持续反应25min，在多孔碳表面进行快速地封孔入口；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：切断甲烷气，降温至800℃通入流量为10ml/min的甲烷气体，并持续反应240min，对孔入口进一步的精修，使孔口直径小于0.33nm；
步骤3，关闭碳源气，以10℃/min的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为2140m2/g，步骤3得到的筛分型碳的小角X射线散射测出比表面积为2122m2/g，说明两次化学气相沉积的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为2125m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至75m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至5m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口尺寸小于0.364nm。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为2100m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至821m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至5m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.330nm。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该实施例制备的钠离子电池负极具有高达94%的首次库伦效率，可逆比容量高达425mAh/g，其中低电位平台比容量为350 mAh/g。
实施例7
一种筛分型碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将具有丰富孔结构的多孔碳（椰壳基活性碳，小角散射测试比表面积是1800m2/g，氮气吸脱附测试比表面积为1802m2/g）放入管式炉中，通入流量为90ml/min保护气体氩气，以10℃/min的升温速率升温至终温1200℃；在1200℃终温条件下，通入流量为30ml/min的天然气，并持续反应25min，在多孔碳表面进行快速地封孔入口；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：切断天然气，降温至800℃，通入流量为10ml/min的天然气气体，并持续反应240min，对孔入口进一步的精修，使孔口直径小于0.33nm；
步骤3，关闭碳源气，以10℃/min的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1800m2/g，步骤3得到的筛分型碳的小角X射线散射测出比表面积为1795m2/g，说明两次化学气相沉积的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1802m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至76m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至3.5m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.364nm。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1770m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至350m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至3m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.330nm。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该实施例制备的钠离子电池负极具有高达95%的首次库伦效率，可逆比容量高达410mAh/g，其中低电位平台比容量为330mAh/g。
实施例8
一种筛分型碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将具有丰富孔结构的多孔碳（椰壳基活性碳，小角散射测试比表面积是1800m2/g，氮气吸脱附测试比表面积为1802m2/g）放入管式炉中，通入流量为90ml/min保护气体氩气，以10℃/min的升温速率升温至终温1200℃；在1200℃终温条件下，通入流量为30ml/min的乙烷，并持续反应25min，在多孔碳表面进行快速地封孔入口；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：切断乙烷，降温至800℃，通入流量为10ml/min的乙烷气体，并持续反应240min，对孔入口进一步的精修，使孔口直径小于0.33nm；
步骤3，关闭碳源气，以10℃/min的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1800m2/g，步骤3得到的筛分型碳的小角X射线散射测出比表面积为1772m2/g，说明两次化学气相沉积的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1802m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至46m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至3.9m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口尺寸小于0.364nm。
本实施例中，步骤1中所用多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1770m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至632m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至4m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），在步骤2精修孔口后，所有孔的孔口直径小于0.330nm。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该实施例制备的钠离子电池负极具有高达93.5%的首次库伦效率，可逆比容量高达408mAh/g，其中低电位平台比容量为312 mAh/g。
对比例1
本对比例与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例1不进行步骤2。
对比例1得到的碳材料的小角X射线散射图如图8所示，可以看出：多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，经以上步骤缩小孔口尺寸后的碳材料的小角X射线散射测出比表面积为1418m2/g，说明经过高温快速沉积后，材料孔结构未发生变化，收缩孔入口用的沉积碳没有进入孔腹内部。
对比例1提供的碳材料的氮气吸脱附测试图如图9所示，可以看出：多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，经以上步骤缩小孔口尺寸后的碳材料的比表面积降至30m2/g，大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径）。
对比例1提供的碳材料的二氧化碳吸脱附测试图如图10所示，可以看出：多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，经以上步骤缩小孔口尺寸后的碳材料的比表面积降至600m2/g，说明在步骤1快速缩小孔口尺寸后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径）。
对比例1提供的碳材料的TEM图如图11所示，可以看出：在缩小孔口尺寸前后，孔内部结构没有发生改变，沉积碳没有进入到孔腹，达到选择性效果。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该对比例制备的钠离子电池负极的首圈充放电曲线如图12所示，可以看出：该制备的钠离子电池分型碳负极材料只有78%的首次库伦效率，可逆比容量258mAh/g，其中低电位平台比容量为101 mAh/g。
对比例2
本对比例与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例2在进行步骤1时持续反应时间为1h，且不进行步骤2。
如图13所示，多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，经对比例2的步骤处理后的碳材料的小角X射线散射测出比表面积为689m2/g，说明经过高温快速沉积后，材料孔结构发生变化，收缩孔口用的沉积碳部分进入孔内部，将孔填充，孔体积下降。
多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，经以上步骤部分收缩孔口尺寸后的碳材料的比表面积降至18m2/g，说明大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径）。
如图14所示，多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，经以上步骤部分收缩孔口尺寸后的碳材料的比表面积降至500m2/g，说明仍有部分孔口尺寸大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），同时孔结构内部由于沉积碳的填充，孔体积下降，内比表面积下降明显。
多孔碳的制备前后TEM图如图15所示，可以看出：在收缩孔口前后，孔内部结构变化明显，沉积碳部分进入到孔腹，沉积选择性差。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该对比例制备的钠离子电池负极的首圈充放电曲线如图16所示，可以看出：本对比例得到的碳材料只有45%的首次库伦效率，可逆比容量210mAh/g，其中低电位平台比容量为54 mAh/g。
对比例3
本对比例与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例3在进行步骤1时持续反应时间为2h，且不进行步骤2。
多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，经以上步骤部分收缩孔口尺寸后的碳材料的小角X射线散射测出比表面积为294m2/g，说明经过高温快速沉积后，材料孔结构发生变化，收缩孔口用的沉积碳部分进入孔内部，将孔填充，孔体积下降。
多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，经以上步骤部分收缩孔口尺寸后的碳材料的比表面积降至7m2/g，说明大部分的孔口直径已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径）。
多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，经以上步骤部分收缩孔口尺寸后的碳材料的比表面积降至16m2/g，说明只有极少的孔口尺寸大于0.330nm（CO2的分子动力学直径）。
与对比例2类似，在收缩孔口前后，内部结构变化明显，沉积碳大量进入到孔腹，导致孔结构大量消失。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该对比例制备的钠离子电池负极只有45%的首次库伦效率，可逆比容量170mAh/g，其中低电位平台比容量为34mAh/g。
对比例4
本对比例与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例4在进行步骤1的第一次化学气相沉积的温度为900℃，持续反应25min，步骤2与实施例1相同，第二次化学气相沉积的温度为700℃，持续反应300min。
多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，经以上步骤部分收缩孔口尺寸后的碳材料的小角X射线散射测出比表面积为1410m2/g，说明收缩孔口用的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，经过步骤1的第一次化学气相沉积后，碳材料的比表面积降至500m2/g，经过步骤2的第二次化学气相沉积后，比表面积降至21m2/g，说明经过步骤1的处理后，大部分的孔口直径仍然大于0.364nm（N2的分子动力学直径），经过步骤2的处理后，仍有部分孔的孔口尺寸大于0.364nm。
多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，经过步骤1的第一次化学气相沉积后，碳材料的比表面积降至900m2/g，经过步骤2的第二次化学气相沉积后，比表面积降至40m2/g，说明经过步骤1的处理后大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），经过步骤2的处理后，仍有部分孔的孔口尺寸大于0.330nm。
与对比例1类似，在收缩孔口前后，内部结构没有发生改变，沉积碳没有进入到孔腹，达到选择性效果。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该对比例制备的钠离子电池负极只有82%的首次库伦效率，可逆比容量304mAh/g，其中低电位平台比容量为230 mAh/g。
对比例5
本对比例与实施例1进行对比，不同之处在于，对比例5在进行步骤1的第一次化学气相沉积的温度为1000℃，持续反应25min，步骤2与实施例1相同，第二次化学气相沉积的温度为700℃，持续反应300min。
多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，经过以上步骤处理后得到的碳材料的小角X射线散射测出比表面积为1412m2/g，说明两步化学气相沉积的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，在第一次化学气相沉积之后，比表面积降至395m2/g，在第二次化学气相沉积之后，比表面积降至16m2/g，经过第一次化学气相沉积后，部分孔口尺寸仍然大于0.364nm（N2的分子动力学直径），经过第二次化学气相沉积后，仍有少部分孔的孔口尺寸大于0.364nm。
多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，在第一次化学气相沉积之后，比表面积降至647m2/g，在第二次化学气相沉积之后，比表面积降至29m2/g，说明经过步骤1的处理后，得到的碳材料中大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径，经过步骤2的处理后，仍有少部分孔的孔口尺寸大于0.330nm。
两次化学气相沉积之后，与对比例1类似，内部结构没有发生改变，沉积碳没有进入到孔腹，达到选择性效果。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该对比例制备的钠离子电池负极具有87%的首次库伦效率，可逆比容量为332mAh/g，其中低电位平台比容量为253 mAh/g。
对比例6
本对比例与实施例1进行对比，步骤1与实施例1相同，不同之处在于，步骤2的第二次化学气相沉积的温度为700℃，持续反应2h。
多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，经对比例6的步骤处理后的碳材料的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，说明收缩孔口用的沉积碳没有进入孔腹内部，达到选择性调孔口的效果。
多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至35m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至16m2/g，说明经过步骤1的处理后，大部分孔口尺寸已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），经过步骤2的处理后，仍有少部分孔的孔口尺寸大于0.364nm。
多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，在第一次化学气相沉积后，比表面积降至632m2/g，在第二次化学气相沉积后，比表面积降至241m2/g，说明经过步骤1的处理后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），经过步骤2的处理后，仍有相当一部分孔的孔口尺寸大于0.330nm。
在两次化学气相沉积前后，与对比例1类似，内部结构没有发生改变，沉积碳没有进入到孔腹，达到选择性效果。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该对比例制备的钠离子电池负极具有79%的首次库伦效率，可逆比容量为301mAh/g，其中低电位平台比容量为212 mAh/g。
对比例7
本对比例与实施例1进行对比，步骤1与实施例1相同，不同之处在于，步骤2的第二次化学气相沉积的温度为900℃，持续反应5h。
多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，经以上步骤部分收缩孔口尺寸后的碳材料的小角X射线散射测出比表面积为1023m2/g，说明收缩孔口用的沉积碳部分进入孔内部，未达到选择性调孔口的效果。
多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，经过步骤1的第一次化学气相沉积后，比表面积降至37m2/g，经过步骤2的第二次化学气相沉积后，比表面积降至3m2/g，经过步骤1的处理后，大部分孔口尺寸已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径），经过步骤2的处理后，所有孔的孔口尺寸小于0.364nm。
多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，经过步骤1的第一次化学气相沉积后，比表面积降至612m2/g，经过步骤2的第二次化学气相沉积后，比表面积降至4m2/g，经过步骤1的处理后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），经过步骤2的处理后，所有孔的孔口直径均小于0.330nm。
与对比例2类似，在收缩孔口前后，内部结构发生改变，沉积碳进入到孔腹，没达到选择性效果。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该对比例制备的钠离子电池负极具有73%的首次库伦效率，虽然孔口直径均小于0.330nm，但由于沉积碳过多，所以首次库伦效率也会降低，可逆比容量为278mAh/g，其中低电位平台比容量为139 mAh/g。
对比例8
本对比例与实施例1进行对比，步骤1与实施例1相同，不同之处在于，步骤2的第二次化学气相沉积的温度为500℃，持续反应5h。
多孔碳的小角X射线散射测出比表面积为1420m2/g，经以上步骤部分收缩孔口尺寸后的碳材料的小角X射线散射测出比表面积为1407m2/g，说明收缩孔口用的沉积碳没有进入孔腹内部。
多孔碳的氮气吸脱附测出比表面积为1380m2/g，经过步骤1的第一次化学气相沉积后，比表面积降至37m2/g，经过步骤2的第二次化学气相沉积后，比表面积降至29m2/g，说明经过步骤1的处理后，大部分孔口尺寸已经小于0.364nm（N2的分子动力学直径）。
多孔碳的二氧化碳吸脱附测出比表面积为1358m2/g，经过步骤1的第一次化学气相沉积后，比表面积降至596m2/g，经过步骤2的第二次化学气相沉积后，比表面积降至274m2/g，说明经过步骤1的处理后，大部分的孔口直径还是大于0.330nm（CO2的分子动力学直径），经过步骤2的处理后，仍有部分孔的孔口尺寸均大于0.330nm，低温沉积的过程的堵孔效果较差，未能有效的将孔口尺寸降低。
利用与实施例1相同的方法装成2032纽扣式电池，测试其电化学性能。
该对比例制备的钠离子电池负极具有82%的首次库伦效率，可逆比容量为285mAh/g，其中低电位平台比容量为124 mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种筛分型碳，其特征在于，所述筛分型碳的孔口及孔口外周沉积有一次沉积碳，一次沉积碳表面位于孔口的位置沉积有二次沉积碳，两次沉积碳均未进入孔腹内部，经过两次沉积孔口直径均小于0.33nm，所述筛分型碳经CO2吸脱附测试的比表面积为0-10 m2/g。
2.如权利要求1所述的筛分型碳，其特征在于，所述筛分型碳中孔腹直径为0.5-10 nm。
3.如权利要求1所述筛分型碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，第一次化学气相沉积快速缩小孔口：将多孔碳放置在化学气相沉积设备中，通入预定流量的保护气体，升温至1100-1300℃，然后通入预定流量的第一碳源气，进行第一次保温；
步骤2，第二次化学气相沉积精修孔口至直径小于0.33nm：第一次保温结束后，切断第一碳源气，降温至600-800℃，通入预定流量的第二碳源气，进行第二次保温；
步骤3，关闭第二碳源气，以预定的降温速率降至室温，得到所述的筛分型碳。
4.如权利要求2所述筛分型碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1中多孔碳为核桃壳基多孔碳、竹基活性碳、椰壳基多孔碳、花生壳基多孔碳、石油焦基多孔碳、针状焦基多孔碳或活性碳纤维。
5.如权利要求2所述筛分型碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1中第一碳源气为甲烷、苯蒸汽、甲苯蒸汽、二甲苯蒸汽、乙烷、丙烷或乙炔，所述步骤1中第一碳源气的流量为10-500 ml/min；
所述步骤2中的第二碳源气为甲烷、苯蒸汽、甲苯蒸汽、二甲苯蒸汽、乙烷、丙烷或乙炔，所述步骤2中第二碳源气的流量≥10 ml/min。
6.如权利要求2所述筛分型碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1中第一次保温的时长为0-30 min且不为0，所述步骤2中第二次保温的时长为≥3h。
7.如权利要求2所述筛分型碳的制备方法，其特征在于，完成步骤1后，N2吸脱附测试的比表面积为0-100 m2/g，CO2吸脱附测试的比表面积为100-2000 m2/g，孔口直径为0.33-0.364 nm。
8.如权利要求2所述筛分型碳的制备方法，其特征在于，经过步骤2精修孔口后，所有孔的孔口尺寸均关闭到CO2无法进入，CO2吸脱附测试的比表面积为0-10 m2/g，孔口直径均小于0.33nm。
9.如权利要求2所述筛分型碳的制备方法，其特征在于，所述步骤3得到的筛分型碳的孔腹尺寸与步骤1中多孔碳的孔腹尺寸保持一致。
10.如权利要求1所述的筛分型碳在电池负极中的应用。
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